技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种有机硅氧烷改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方 法。
背景技术
随着社会发展和人类审美的日益提高，需要对聚丙烯(PP)材料表面进行涂饰，使其在 外观和性能上进一步满足人们的需求。聚丙烯表面着色性差，为了提高涂料附着力，可采用 电晕处理、火焰处理、化学处理或涂覆高分子底漆等方法使得基材表面变粗糙、出现极性基 团，从而提高它的表面能，增大基材与涂料的附着力。然而，常规的电晕处理、火焰处理和 化学处理会受到不同程度的限制，如环境污染、涂饰和生产成本高、涂饰时间限制等。因此， 在基材表面涂覆高分子底漆是优选的提高PP着色性的方法，在PP涂装前，先涂覆一层粘接 剂，再涂覆涂料，粘接剂可以提高涂料与PP之间的粘结性能，此方法简单快捷不受时间的制 约，同时能优化PP的涂装工艺。
氯化聚丙烯(CPP)是聚丙烯的一种化学改性产品，被广泛用作聚丙烯与树脂基涂层之间的 附着力促进剂。氯化聚丙烯与聚丙烯具有相同的主链，当CPP施涂于PP表面时，大分子链 相互缠结，因而具有良好的附着力。
通过接枝法在氯化聚丙烯分子链上引入适合的接枝单体，利用极性基团的极性和反应性， 可以改善氯化聚丙烯性能上的不足，提高粘接力。常见的接枝单体有酸酐基团、羟基基团、 羧基基团、或丙烯酸基团等。但目前的改性产品大多采用单一基团进行改性，改性产品的粘 结性和耐水性较差，而目前市场上很多技术(如热转印技术等)需要耐水性较强的改性氯化 聚丙烯胶黏剂产品，此类单一改性产品已经不能满足相关领域的应用要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，该方法接枝率 高，制备的胶粘剂粘接性和耐水性均较好。
一种有机硅氧烷改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
a、配制接枝溶液：
称取丙烯酸酯类单体25～35重量份、有机硅氧烷偶联剂1.5～3.0重量份溶解于溶剂中， 得到接枝溶液；
b、配制氯化聚丙烯溶液：
称取氯化聚丙烯15～40重量份，溶解于溶剂中，得到氯化聚丙烯溶液；
c、制备改性氯化聚丙烯胶粘剂：
称取引发剂0.1～1.5重量份，将其中一半同0.1～3.5重量份的添加剂一起加入步骤b所 得氯化聚丙烯溶液中，另一半引发剂加入步骤a所得的接枝溶液中；在惰性气体下，将加入 了引发剂的接枝溶液添加到加入了引发剂的氯化聚丙烯溶液中，升温进行反应，反应完成后 冷却出料，将所得产物洗涤、干燥，得到改性氯化聚丙烯胶粘剂；
所述溶剂为甲苯、二甲苯或乙酸丁酯中的至少一种，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧 化二异丙苯或偶氮二异丁氰中的一种，所述添加剂为苯乙烯、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或 丙烯酰胺中的一种。
其中，步骤a中所述丙烯酸酯类单体与溶剂的重量体积比为1﹕2～5，所述有机硅氧烷 偶联剂与溶剂的重量体积比为1﹕2～5；步骤b中所述氯化聚丙烯与溶剂的重量体积比为1 ﹕2～5。
其中，步骤a中所述丙烯酸酯类单体为27.5～32重量份，有机硅氧烷偶联剂为2.0～2.5 重量份；步骤b中所述氯化聚丙烯为20～35重量；步骤c中所述引发剂为0.25～1.4重量份， 添加剂为0.25～3重量份。
其中，步骤a中所述丙烯酸酯类单体与有机硅氧烷偶联剂重量比优选为13～16﹕1。
其中，步骤a中所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯或丙烯酸 丁酯中的至少一种，优选为丙烯酸丁酯。
其中，步骤a中所述有机硅氧烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧 基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷。
其中，步骤c中所述引发剂为过氧化苯甲酰，其用量为氯化聚丙烯、丙烯酸酯类单体与 有机硅氧烷偶联剂总质量的2.5％。
其中，步骤c中所述反应温度为80～115℃，优选为85～100℃；所述反应时间为1～6h, 优选为2.5～4h。
其中，步骤c中采用甲醇、乙酸丁酯、丙酮或甲醇中的至少一种。
其中，所述氯化聚丙烯为氯含量26～45％的氯化聚丙烯。
具体实施方式
本发明提供一种接枝率高、粘接性和耐水性好的改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，包 括以下步骤：
a、配制接枝溶液：
称取丙烯酸酯类单体25～35重量份、有机硅氧烷偶联剂1.5～3.0重量份溶解于溶剂中， 得到接枝溶液；
b、配制氯化聚丙烯溶液：
称取氯化聚丙烯15～40重量份，溶解于溶剂中，得到氯化聚丙烯溶液；
c、制备改性氯化聚丙烯胶粘剂：
称取引发剂0.1～1.5重量份，将其中一半同0.1～3.5重量份的添加剂一起加入步骤b所 得氯化聚丙烯溶液中，另一半引发剂加入步骤a所得的接枝溶液中；在惰性气体下，将加入 了引发剂的接枝溶液添加到加入了引发剂的氯化聚丙烯溶液中，升温进行反应，反应完成后 冷却出料，将所得产物洗涤、干燥，得到改性氯化聚丙烯胶粘剂；
所述溶剂为甲苯、二甲苯或乙酸丁酯中的至少一种，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧 化二异丙苯或偶氮二异丁氰中的一种，所述添加剂为苯乙烯、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或 丙烯酰胺中的一种。
其中，步骤a中所述丙烯酸酯类单体与溶剂的重量体积比为1﹕2～5，所述有机硅氧烷 偶联剂与溶剂的重量体积比为1﹕2～5；步骤b中所述氯化聚丙烯与溶剂的重量体积比为1 ﹕2～5。
其中，步骤a中所述丙烯酸酯类单体为27.5～32重量份，有机硅氧烷偶联剂为2.0～2.5 重量份；步骤b中所述氯化聚丙烯为20～35重量；步骤c中所述引发剂为0.25～1.4重量份， 添加剂为0.25～3重量份。
其中，步骤a中所述丙烯酸酯类单体与有机硅氧烷偶联剂重量比优选为13～16﹕1。
其中，步骤a中所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯或丙烯酸 丁酯中的至少一种，优选为丙烯酸丁酯，所述有机硅氧烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选为 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
其中，所述氯化聚丙烯为氯含量26～45％的氯化聚丙烯，优选为氯含量30％的氯化聚丙 烯。步骤b中溶解氯化聚丙烯时，为了增强溶解和反应效果，惰性气体优选氮气，在氮气的 保护作用下开冷凝，边搅拌边升温，升温到60～80℃再恒温，使氯化聚丙烯完全溶解。引发 剂在有氧及升温条件下会加速分解，硅氧烷偶联剂在有水环境下会水解形成交联产物，两者 均不利于反应的进行，本发明中在步骤b即开始通入氮气，步骤c亦处于氮气的保护下，确 保了反应的顺利进行。优选的，步骤b中溶剂冷凝后可重复用于步骤a。
其中，步骤c中所述引发剂优选为过氧化苯甲酰，其用量为氯化聚丙烯、丙烯酸酯类单 体与有机硅氧烷偶联剂总质量的2.5％。
引发剂氧化苯甲酰在引发温度下长时间会分解，造成引发效果下降，需要后续通过补加 引发剂来提升引发效果。本发明步骤c中在制备改性氯化聚丙烯胶粘剂时，引发剂分别加入 到步骤a所得的接枝溶液、步骤b所得的氯化聚丙烯溶液中进行引发，避免了引发剂的分解， 减少了引发剂的用量；同时，通过分开加入引发剂的方式也有助于产物接枝率的提高；此外， 添加剂的使用进一步增强了引发剂的效果，降低引发剂的用量，本发明中优选的添加剂为丙 烯酰胺。
其中，步骤c中所述反应温度为80～115℃，优选为85～100℃；所述反应时间为1～6h, 优选为2.5～4h。步骤c中主要进行的反应是：
式中：A所代替的为所用到的丙烯酸酯类单体或有机硅氧烷偶联剂类单体。
优选的，步骤c中洗涤时将所得到的接枝改性氯化聚丙烯产物，慢慢倒入甲醇中，静置 8～24h后，倾去上面的清液，然后加入10～50ml的乙酸丁酯在加热条件下溶解沉淀物，然 后将乙酸丁酯溶解的沉淀物再次慢慢倒入甲醇中，反复重复3～6次，最后将所得的沉淀物用 丙酮和甲醇混合液(重量比1：10～20)进行反复洗涤3～6次；步骤c中干燥方式采用烘干。
本发明的有益效果：
1、本发明在氯化聚丙烯侧链上引入了有机硅氧烷偶联剂，通过丙烯酸酯类单体和硅氧烷 偶联剂的共改，制得的胶粘剂比单一丙烯酸酯类改性氯化聚丙烯胶粘剂具有更强的粘结力和 更优的防水效果，能够广泛用于聚丙烯、聚乙烯等非极性聚合物的粘结。
2、本发明引入极性较强的苯乙烯、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或丙烯酰胺做添加剂，有 效提升接枝率，接枝率的提高，进一步提高粘结力和防水效果。
3、本发明原料易得、制备工艺简单、反应易于控制，溶剂可重复利用、改变引发剂添加 方法也降低了引发剂用量，进一步降低了成本。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护 范围限制在实施例之中。
实施例1
a、接枝溶液的配制
按重量比甲基丙烯酸甲酯：乙烯基三甲氧基硅烷＝13﹕1准确称量27.5重量份甲基丙烯酸 甲酯，2.5重量份乙烯基三甲氧基硅烷于烧杯中，准确量取100ml乙酸丁酯倒入烧杯中，搅拌 至甲基丙烯酸甲酯和乙烯基三甲氧基硅烷完全溶化，制得接枝溶液；
b、配制氯化聚丙烯溶液：
将20重量份氯化聚丙烯和100ml乙酸丁酯，加入到带有冷凝和通氮装置的四口烧瓶中， 搅拌并通入氮气，在氮气保护条件下，开冷凝，升温，温度升温至60～80℃再恒温，搅拌0.5～ 3小时，将氯化聚丙烯全部溶解，制得氯化聚丙烯溶液；
c、制备改性氯化聚丙烯胶粘剂：
准确称量0.25重量份引发剂BPO，将其中的一半加入到a步骤中配置好的接枝液中，将 接枝液加入到恒压滴定管中备用。然后再用10ml乙酸丁酯溶解另一半称好的引发剂，另外称 取0.25重量份丙烯酰胺，一起加入到b步骤中溶好的氯化聚丙烯溶液中，在氮气氛下，将温 度升温至回流温度进行引发反应。同时开始滴加恒压滴液漏斗中的接枝液，控制在1～2小时 内滴加完毕，滴加完毕后，再恒温反应2.5小时后，停止反应，冷却出料，将得到的产物慢 慢倒入甲醇中，静置8h后，倾去上面的清液，然后加入40ml的乙酸丁酯在加热条件下溶解 沉淀物，然后将乙酸丁酯溶解的沉淀物再次慢慢倒入甲醇中，反复重复3次，最后将所得的 沉淀物用丙酮和甲醇进行反复洗涤3次。
实施例2～5、对比例6
实施例2～5、对比例6除下表1所述不同外，其余物料及反应条件均同实施例1相同。
表1反应底物、含量(重量份)及条件
实施例1～5和对比例6中所用原料氯化聚丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、 乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷均为工业纯，甲苯、丙酮、乙酸丁酯、甲醇、苯乙烯、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙烯 酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁氰均为分析纯，上述各原料均来至市购 产品。其中，氯化聚丙烯为氯含量30％的氯化聚丙烯。
将实施例1～5和对比例6所得的改性氯化聚丙烯胶粘剂分别测定附着力、耐水性和接枝 率。
附着力测试采用漆膜划格法进行，取表面洁净平整光滑的PP、PVC、PE试样板，使用 异丙醇(IPA)清洗塑料面板，擦拭晾干待用。将所得胶粘剂与氯仿按重量比1﹕10配成溶液， 分别取等量溶液滴在试样板上，于80℃下烘焙30分钟左右，待溶剂完全挥发，将完成涂覆 的面板在室温下静置3天，对其效果进行测试。用百格刀将涂层做格阵图形切割并穿透，进 行划分统计其附着力大小。
耐水性测试按照国家标准《GB/T1733—93漆膜耐水性测定法》进行。对于涂膜后的PP 板，用重量比1﹕1的石蜡和松香混合物密封其边缘，以防止边缘浸水，之后把PP板的下面 一半置于蒸馏水中，每隔一段时间观察涂膜是否起泡变色，当涂膜发生起泡变色等情况时记 下浸泡时间。
实施例1～5和对比例6制得的产品性能测定结果如表2所示：
表2改性氯化聚丙烯胶粘剂性能测定结果
如表2所述，对比例6采用单一丙烯酸丁酯进行改性，粘结性和耐水性较差，实施例1～5 利用丙烯酸酯类单体和有机硅氧烷偶联剂对氯化聚丙烯改性，所制备的胶粘剂粘结性和耐水 性均较好，同时进一步提高了接枝率。
本发明提供的制备改性氯化聚丙烯胶粘剂的方法提高了氯化聚丙烯的接枝率，此方法操 作简单，原料易得，制得的胶粘剂具有较强粘结力及较优的防水效果，能够广泛用于聚丙烯、 聚乙烯等非极性聚合物的粘结。