技术领域
本发明涉及具有热粘性质的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体组合物及由其制成的膜。
背景技术
通常需要涂覆制品、基材或膜以致能改良特性。特别需要的涂层为热可密封膜，即在施加热及/或压力下能够结合至本身、另一膜或另一基材的膜。在此方式中，此制品、基材或膜可被密封以形成例如袋或其它包装材料的结构。
层压材料及单层或多层膜为两种通常应用热可密封层的包装材料。层压材料传统上通过挤压涂覆，利用一热可密封层涂覆例如纸或膜的基材来制造。挤压涂覆为一种方法，由此聚合物或聚合物的掺合物供料至挤压机的供料斗。在供料斗中，聚合物或掺合物熔融且通过模口以形成卷材(web)。接着将卷材经由例如压料辊/冷却辊界面以挤压在基材上，以致于熔融卷材被压制在基材上。基材通过冷却辊冷却且在卷绕机上卷绕。
类似地，许多不同的方法通常被应用于制造单层或多层有用于包装材料的膜。此类方法可包括起泡挤压及双轴向取向法，以及伸幅框架技术。为了增进密封性，热可密封膜一般单独应用，或在多层膜的例子中作为最外层或最内层。
具有热可密封膜层的层压材料及单层或多层膜通常使用于“成形、充填及密封”机械中。这些机械由膜形成包装件的连续生产，该包装件能够通过膜对膜的密封而封闭。通常此类包装件经由施加热及压力的热封爪来密封，以形成膜对膜的密封件。
经由热密封爪制成的热密封件，在密封处已冷却至室温时，通常将最强固的。然而，为了增加生产力，包装件通常在底部密封已有时间完全冷却之前充填产品，因此，在密封界面的聚合物无法完全固化 (或再结晶)，或其仍在软化状态。因此，密封件必须在不需要冷却至室温下，非常快速地呈现足够的强度。否则，当包装件充填时，密封件将被产品的重量摧毁。
“密封强度”为热密封件已形成且达到其完全强度后，此热密封件在室温下的强度。然而，如上文中所述，密封件在成形之后但在冷却至室温条件之前的温度下的性质通常是重要的。在高于室温的温度下的密封强度的性质通常称为“热粘”性质。
有许多不同的热粘性质对热可密封膜是重要的。一个重要的热粘性质为“起始温度”。起始温度为高于室温的第一温度，在该起始温度下密封件可通过施加一既定压力至一既定厚度的膜达一既定时间长度来形成。通常起始温度表示为使用ASTM F 1921，方法B，2密耳膜形成具有强度0.5牛顿/英寸(N/in)的密封件的最小温度。一般而言，较低的起始温度是理想的，因为在既定密封爪温度下，用于形成密封件所需的能量较少，以及形成初始密封件的时间较少。因此，可增加生产速率。
另一重要的热粘性质为“极限热粘性”。“极限热粘性”为密封件在高于起始温度的温度下的最大强度。一般而言，所需的是，极限热粘性发生在尽可能最低的温度。一般所需的另一热粘性质为宽加工窗，以致于膜在宽温度范围内测量，呈现适当的密封强度。此外，一般所需的是高温热粘性以致于即使在高温下，仍可维持充分的密封强度。
热粘性质通常通过应用于形成膜密封的组合物来测定。在过去，已应用例如描述于美国专利第4,339,507号及美国专利第5,741,861号中的组合物，其为例如低密度聚乙烯及线形低密度乙烯烃类共聚物的混合物。然而，不幸地，此类组合物的热粘性质通常可能限制生产力。包含例如聚丙烯及聚乙烯的混合物的美国专利第6,262,174号的组合物解决了许多上述问题。然而，仍期望发现新颖的组合物，其具有改良的热粘性质及宽熔融温度窗。此外，对于所需为容易开启的应用(例如谷类盒)而言，具有控制的热密封强度的组合物是所需的。
发明内容
有利地，已发现具有优异热粘性质、宽加工窗及控制的热密封强 度的新颖组合物。此组合物包含一种或多种乙烯/α-烯烃共聚体。此组合物可进一步包含一种或多种其它聚合物，以及一种或多种添加剂。适当的膜结构包括单层及多层膜。
附图说明
图1显示本发明聚合物(以菱形表示)与传统无规共聚物(以圆形表示)及齐格勒-纳塔共聚物(以三角形表示)的熔点/密度关系。
图2显示各种聚合物的为DSC熔融焓的函数的ΔDSC-CRYSTAF的图形。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物实施例1-4；三角形表示聚合物实施例5-9；以及圆形表示聚合物实施例10-19。符号“X”表示聚合物实施例A*-F*。
图3显示密度对由本发明的共聚体(以正方形及圆形表示)及传统共聚物(以三角形表示，其为各种不同的Dow 聚合物)制得的非取向膜的弹性回复的作用。正方形表示本发明的乙烯/丁烯共聚物；以及圆形表示本发明的乙烯/辛烯共聚物。
图4是TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量相对于实施例5的聚合物(以圆形表示)及比较聚合物E及F(以符号“X”表示)的级分的TREF洗脱温度的图形。菱形表示传统无规乙烯/辛烯共聚物。
图5是TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量相对于实施例5(曲线1)及比较例F(曲线2)的聚合物的级分的TREF洗脱温度的图形。正方形表示比较例F*，以及三角形表示实施例5。
图6是比较的乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)及丙烯/乙烯-共聚物(曲线3)及以不同量的链梭移剂制得的本发明的二乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的为温度的函数的储能模量的对数值的图形。
图7显示某些本发明聚合物(以菱形表示)与某些已知聚合物比较时的TMA(1mm)相对于挠曲模量的图形。三角形表示各种不同的Dow 聚合物；圆形表示各种不同的无规乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各种不同的Dow 聚合物。
具体实施方式
一般定义
“聚合物”意指通过聚合相同或不同形式的单体所制备的聚合化合物。一般术语“聚合物”包含“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”等。
“共聚体”意指通过至少二种不同类型单体的聚合作用所制备的聚合物。一般术语“共聚体”包括“共聚物”术语(其一般用以指由二种不同单体所制备的聚合物)与“三元共聚物”术语(其一般用以指由三种不同形式的单体所制备的聚合物)。其也包含通过聚合四种或更多形式的单体所制造的聚合物。
“乙烯/α-烯烃共聚体”术语一般指包含乙烯及具有3或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯包含整个聚合物的主要摩尔分数，即，乙烯包含整个聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯包含至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，且整个聚合物的实质上剩余物包含至少一种其它共聚单体，其优选为具有3或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组合物包含大于整个聚合物的约80摩尔％的乙烯含量，及整个聚合物的约10摩尔％至约15摩尔％(优选为约15摩尔％至约20摩尔％)的辛烯含量。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体不包含以低产量或以微量或以化学方法的副产物制造的那些。虽然乙烯/α-烯烃共聚体可与一或多种聚合物掺合，如此制造的乙烯/α-烯烃共聚体实质上是纯的，且一般包含聚合反应方法的反应产物的主要组份。
乙烯/α-烯烃共聚体包含呈聚合型式的乙烯及一或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，特征在于数个化学或物理性质不同的二或更多种聚合化单体单元的嵌段或链段。即，乙烯/α-烯烃共聚体是嵌段共聚体，优选为多嵌段的共聚体或共聚物。“共聚体”及“共聚物”等术语在此可交换使用。在某些实施方案中，多嵌段共聚物可以下列化学式表示：
(AB)n
其中，n至少为1，优选为大于1的整数，例如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高。“A”表示一硬嵌段或链段，且“B”表示一软嵌段或链段。优选地，A及B以实质上线性方式连接，其与实质上分枝或实质上星状的方式相反。在其它实施 方案中，A嵌段及B嵌段沿聚合物链无规地分布。换言之，嵌段共聚物一般不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在其它实施方案中，嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚单体的第三种嵌段。在其它实施方案中，A嵌段及B嵌段的每一个具有在嵌段内实质上无规地分布的单体或共聚单体。换言之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多的不同组成的次链段(或次嵌段)，例如，尖部链段，其具有与嵌段剩余嵌段实质上不同的组成。
多嵌段聚合物典型地包含各种含量的“硬”及“软”链段。”硬”链段指其间乙烯以大于约95重量％且优选为大于约98重量％(其以聚合物重量计)的量存在的聚合化单元的嵌段。换言之，硬链段的共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)小于约5重量％，且优选为小于约2重量％(其以聚合物重量计)。在某些实施方案中，硬链段包含所有或实质上所有乙烯。另一方面，“软”链段指其间共聚单体含量(非乙烯的单体的含量)大于约5重量％，优选为大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％(其以聚合物重量计)的聚合化单元的嵌段。在某些实施方案中，软链段的共聚单体含量可大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。
软链段一般可以嵌段共聚体总重量的约1重量％至约99重量％存在于嵌段共聚体，优选为嵌段共聚体总重量的约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以相似范围存在。软链段的重量百分数及硬链段的重量百分数可以自DSC或NMR获得的数据为基础计算。这些方法及计算揭示于同时申请的美国专利申请案序号____(知道时补入)，代理人档案编号385063-999558，发明名称“乙烯/α-烯烃嵌段共聚体”(“Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers”)，2006年3月15日申请，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名，且转让给陶氏环球技术公司(Dow Global Technologies Inc.)，其揭示内容全文并入本说明 书中以供参考。
“结晶”术语若应用时，指拥有通过差式扫描量热法(DSC)或等效技术测定的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。此术语可与“半结晶”交换使用。“非结晶性”术语指缺乏通过差式扫描量热法(DSC)或等效技术测定的结晶熔点的聚合物。
“多嵌段共聚物”或“链段共聚物”术语指含有二或更多种优选为以线性方式连接的化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，具有化学上不同的单元且对于聚合化乙烯官能度是以尾对尾连接(而非侧向或接枝方式)的聚合物。在一优选的实施方案中，嵌段是在并入内的共聚单体的量或型式、密度、结晶量、由此组合物的聚合物引起的结晶尺寸、立体异构规整度(全同立体异构或间同立体异构)的型式或程度、区域规则性或区域不规则性、包含长链分枝或超分枝的分枝量、均质性，或任何其它化学或物理性质上不同。多嵌段共聚物特征在于由于制造共聚物的独特方法造成的二多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布，及/或嵌段数分布。更特别地，当以连续方法制造时，聚合物所需地拥有1.7至2.9的PDI，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，且最优选为1.8至2.1。当以批式或半批式方法制造时，聚合物拥有1.0至2.9的PDI，优选为1.3至2.5，更优选为1.4至2.0，且最优选为1.4至1.8。
在下列描述中，无论“约”或“大约”等字是否一起使用，本文揭露的所有数值是大约值。此可以1％、2％、5％，或有时，10至20％变化。当具下限RL及上限RU的数值范围被揭示时，落于此范围内的任何数值被特别揭露。特别地，在此范围的下列数值被特别揭露：R＝RL+k*(RU-RL)，其中，k是1％至100％范围的变量，且以1％为增量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％...50％、51％、52％...95％、96％、97％、98％、99％，或100％。此外，以如上定义的二R值界定的任何数值范围也被特别揭露。
乙烯/α-烯烃共聚体
用于本发明实施方案的乙烯/α-烯烃共聚体(也称为“本发明的共聚体”或“本发明的聚合物”)包含呈聚合化型式的乙烯及一或多种可共聚合的α-烯烃共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的数个具有二或 更多种聚合化单体单元的嵌段或链段(嵌段共聚体)，优选为多嵌段共聚物。乙烯/α-烯烃共聚体特征在于如下文所述的诸方面中的一或多种。
在一方面中，在本发明的实施方案中使用的乙烯/α-烯烃共聚体具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，及至少一熔点(Tm，℃)及密度(d，克/立方厘米)，其中，这些变量的数值对应于下列关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，且优选为
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，且更优选为
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
这些熔点/密度的关系例示于图1。不同于传统的乙烯/α-烯烃的无规共聚物(其熔点随减少的密度而减少)，本发明的共聚体(以菱形表示)展现实质上与密度无关的熔点，特别是当密度在约0.87g/cc至约0.95g/cc之间。例如，当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点在约110℃至约130℃的范围。在某些实施方案中，当密度范围为0.875g/cc至约0.945g/cc时，这些聚合物的熔点在约115℃至约125℃的范围。
另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体包含聚合化型式的乙烯及一或多种的α-烯烃，且特征在于以最高差式扫描量热法(“DSC”)峰的温度减去最高结晶化分析分级(“CRYSTAF”)峰的温度而定义的ΔT(℃)，及熔化热，(J/g，ΔH)，且ΔT及ΔH满足下列关系式：
对于ΔH最高达130J/g时，
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，且优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，且更优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。
此外，对于ΔH大于130J/g时ΔT等于或大于48℃。CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物决定(即，峰需表示至少5％的累积聚合物)，且若小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，且ΔH是熔化热的数值，J/g。更优选地，最高的CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2显示本发明聚合物及比较例的图式数据。积分峰面积及峰温度是以仪器制造商提供的计算机化绘图程序计算。对于无规乙烯辛烯比较聚合物而显示的斜线相对应于方程式 ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
另一方面，当使用温度上升洗脱分级(“TREF”)分级时，乙烯/α-烯烃共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有比于相同温度间洗脱的可相比拟无规乙烯共聚体级分更高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％的摩尔共聚单体含量，其中，可相比拟的无规乙烯共聚体含有相同共聚单体，且具有在嵌段共聚体的10％以内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。优选地，可相比拟的共聚体的Mw/Mn也在嵌段共聚体的10％以内，及/或可相比拟的共聚体具有嵌段共聚体的10重量％以内的总共聚单体含量。
另一方面，乙烯/α-烯烃共聚体特征在于对乙烯/α-烯烃共聚体的压塑膜测量的于300％应变及1周期的弹性回复(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，当乙烯/α-烯烃共聚体实质上无交联相时，Re及d的数值满足下列关系式：
Re＞1481-1629(d)；且优选为
Re≥1491-1629(d)；且更优选为
Re≥1501-1629(d)；且甚至更优选为
Re≥1511-1629(d)。
图3显示密度对自某些本发明共聚体及传统无规共聚物制得的非取向膜的弹性回复的作用。对于相同密度，本发明共聚体具有实质上较高的弹性回复。
在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有高于10MPa的拉伸强度，优选为拉伸强度≥11MPa，更优选为拉伸强度≥13MPa，及/或在11厘米/分钟的十字头分离速率时至少600％的断裂延伸率，更优选为至少700％，高度优选为至少800％，且最高度优选为至少900％。
在其它实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有(1)1至50的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，优选为1至20，更优选为1至10；及/或(2)小于80％的70℃压缩变定，优选为小于70％，特别是小于60％，小于50％，或小于40％，至降至0％的压缩定变。
在另外实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有小于80％，小于70％，小于60％，或小于50％的70℃压缩变定。优选地，共聚体的70℃ 压缩变定小于40％，小于30％，小于20％，且可下降至约0％。
在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有小于85J/g的熔化热，及/或等于或小于100磅/英尺2(4800Pa)的丸粒粘连强度，优选为等于或小于50磅/英尺2(2400Pa)，特别是等于或小于5磅/英尺2(240Pa)，及低至0磅/英尺2(0Pa)。
在其它实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体包含呈聚合化型式的至少50摩尔％的乙烯，且具有小于80％(优选为小于70％或小于60％，最优选为小于40％至50％，及降至接近0％)的70℃压缩变定。
在某些实施方案中，多嵌段共聚物拥有拟合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。共聚物进一步特征在于具有多分散嵌段分布及多分散的嵌段尺寸分布，且拥有最可能的嵌段长度分布。优选的多嵌段共聚物是含有4或更多的嵌段或链段(包含终端嵌段)的那些。更优选地，共聚物包含至少5、10或20的嵌段或链段(包含终端嵌段)。
共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选以核磁共振(“NMR”)光谱术为主的技术。此外，对于具有相对较宽TREF曲线的聚合物或聚合物掺合物，聚合物所需地先使用TREF分级成数个级分，每一级分具有10℃或更少的洗脱温度范围。即，每一洗脱级分具有10℃或更少的收集温度窗。使用此技术，该嵌段共聚体具有至少一具有比可相比拟共聚体的相对应级分更高摩尔共聚单体含量的此级分。
另一方面，本发明的聚合物是一种烯烃共聚体，优选为包含呈聚合化型式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的具二或更多聚合化单体单元的多嵌段(即，至少二嵌段)或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的峰(但非仅一分子级分)(但未收集及/或隔离个别级分)，特征在于该峰具有当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时通过红外线光谱术估算的共聚单体含量，具有比于相同洗脱温度及使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时的可相比拟无规乙烯共聚体峰更高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％的平均摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体具有相同共聚单体，且具有嵌段共聚体的10％以内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。优选地，可相比拟的共聚体的 Mw/Mn也是嵌段共聚体的10％以内，及/或可相比拟的共聚体具有嵌段共聚体的10重量％以内的总共聚单体含量。全宽度/半最大值(FWHM)计算是以ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积[CH3/CH2]的比例为基础，其中，最高峰自基线鉴别，然后，FWHM面积被决定。由使用ATREF峰测得的分布，FWHM面积被定义为T1及T2之间的曲线下的面积，其中，T1及T2是在ATREF峰的左右，通过使峰高度除以2，然后绘一与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部份相交而决定的点。共聚单体含量的校正曲线使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，由NMR对TREF峰的FWHM面积比例计算共聚单体含量而得到。对于此红外线方法，校正曲线对感兴趣的相同共聚单体型式产生。本发明聚合物的TREF峰的共聚单体含量可通过参考校正曲线使用TREF峰的其FWHM甲基∶亚甲基面积比例[CH3/CH2]而决定。
共聚单体含量可使用任何适合技术测量，且优选以核磁共振(NMR)光谱术为主的技术。使用此技术，该嵌段共聚体具有比相对应可比拟共聚体更高的摩尔共聚单体含量。
优选地，对于乙烯及1-辛烯的共聚体，嵌段共聚体具有的于40与130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量是大于或等于(-0.2013)T+20.07量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07量，其中，T是被比较的TREF级分的峰洗脱温度的数值，以℃测量。
图4是图示说明乙烯及1-辛烯的嵌段共聚体的实施方案，其中，数种相比拟的乙烯/1-辛烯共聚体(无规共聚物)的共聚单体含量对TREF洗脱温度的作图被与代表(-0.2013)T+20.07的线(实线)拟合。方程式(-0.2013)T+21.07的线以虚线描述。也描述本发明的数种嵌段乙烯/1-辛烯共聚体(多嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。所有嵌段共聚体级分具有比于相等洗脱温度的任一线明显更高的1-辛烯含量。此结果是本发明共聚体的特征，且被认为是由于聚合物链内不同嵌段存在的结果，其具有结晶及非结晶性质。
图5图示如下探讨的实施例5及比较例F的聚合物级分的TREF曲线及共聚单体含量。二聚合物的40至130℃(优选为60至95℃)洗脱的峰被分级成三部份，每一部份是在小于10℃的温度范围洗脱。实施例5的实际数据以三角形表示。本领域技术人员会了解适合的校正曲线可建 构用于含有不同共聚单体的共聚体，且供作为适合自相同单体的比较共聚体所获得的TREF值的比较的线，该无规共聚体优选为使用茂金属或其它均质催化剂组合物所制得。本发明的共聚体特征在于比自校正曲线于相同TREF洗脱温度决定的值更大的摩尔共聚单体含量，优选为大至少5％，更优选为大至少10％。
除本文所述的如上各方面及性质外，本发明聚合物特征可在于一或多种额外特性。一方面，本发明聚合物是一种烯烃共聚体，优选地是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的具二或更多聚合化单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分级时，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于该级分具比于相同温度间洗脱的可相比拟无规乙烯共聚体级分更高，优选为高至少5％，更优选为高至少10、15、20或25％的摩尔共聚单体含量，其中，该可相比拟的无规乙烯共聚体包含相同共聚单体，优选地，其是相同共聚单体，及嵌段共聚体的10％以内的熔体指数、密度，及摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)。优选地，可相比拟共聚体的Mw/Mn也是嵌段共聚体的10％以内，及/或可相比拟的共聚体具有嵌段共聚体的10重量％以内的总共聚单体含量。
优选地，上述共聚体是乙烯及至少一种α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935克/厘米3的整体聚合物密度的共聚体，且更特别是具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的于40及130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量是大于或等于(-0.1356)T+13.89量，更优选为大于或等于(-0.1356)T+14.93量，且最优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07量，其中，T是被比较的TREF级分的峰ATREF洗脱温度数值，以℃测量。
优选地，对于上述的乙烯及至少一种α-烯烃的共聚体，特别是具有约0.855至约0.935克/厘米3的整体聚合物密度的共聚体，且更特别是具有多于约1摩尔％共聚单体的聚合物，嵌段共聚体具有的于40及130℃间洗脱的TREF级分的共聚单体含量是大于或等于(-0.2013)T+20.07量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T是被比较的TREF级分的峰洗脱温度数值，以℃测量。
另一方面，本发明聚合物是一种烯烃共聚体，优选地是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的具二或更多聚合化单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分级时，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于每一级分具有至少约6摩尔％的共聚单体含量，具有大于约100℃的熔点。对于具有约3摩尔％至约6摩尔％的共聚单体含量的这些级分，每一级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，具有至少1摩尔％共聚单体的所述聚合物级分具有相对应于如下方程式的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(级分内的摩尔％共聚单体)+135.90。
另一方面，本发明聚合物是一种烯烃共聚体，优选地是包含呈聚合化型式的乙烯及一或多种可共聚合的共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的具二或更多聚合化单体单元的多嵌段或链段(嵌段共聚体)，最优选为多嵌段共聚物，当使用TREF增量分级时，该嵌段共聚体具有于40℃与130℃间洗脱的分子级分，特征在于每一级分具有大于或等于约76℃的ATREF洗脱温度，具有相对应于下列方程式的通过DSC测量的熔融焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≤(3.1718)(ATREF洗脱温度，℃)-136.58。
本发明嵌段共聚体具有当使用TREF增量分级时于40℃及130℃间洗脱的分子级分，特征在于具有在40℃且小于约76℃之间的ATREF洗脱温度的每一级分具有相对应于下列方程式的通过DSC测量的熔融焓(熔化热)：
熔化热(J/gm)≤(1.1312)(ATREF洗脱温度，℃)+22.97。
通过红外线检测器测量ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可使用可得自Polymer Char，Valencia，Spain(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外线检测器测量。
检测器的“组成模式”是装设测量感应器(CH2)及组成感应器(CH3)，其是2800-3000厘米-1区域的固定式窄谱带红外线过滤器。测量感应器检测聚合物上亚甲基(CH2)的碳(其与溶液内的聚合物浓度直接相关)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成讯号(CH3) 除以测量讯号(CH2)的数学比例对溶液内测量的聚合物的共聚单体含量具敏感性，且其响应是以已知乙烯α-烯烃共聚物标准物校正。
检测器当与ATREF仪器使用时提供TREF方法期间洗脱聚合物的浓度(CH2)及组成(CH3)讯号响应。聚合物特定校正可通过具已知共聚单体含量的聚合物的CH3对CH2的面积比例而产生(优选为以NMR测量)。聚合物的ATREF峰的共聚单体含量可通过应用个别CH3及CH2响应的面积比例的参考校正而估算(即，CH3/CH2面积比例对共聚单体含量)。
峰的面积可于应用适当基线后使用全宽度/半最大值(FWHM)计算积分TREF色谱的个别讯号响应而计算。全宽度/半最大值的计算是以ATREF红外线检测器的甲基对亚甲基响应面积比例[CH3/CH2]为基础，其中，最高峰自基线鉴别，然后，FWHM面积被决定。对于使用ATREF峰测量的分布，FWHM面积定义为T1与T2之间曲线下的面积，其中，T1及T2是在ATREF峰的左右，通过使峰高度除以2，然后绘一与基线呈水平的线与ATREF曲线的左右部份相交而决定的点。
在此ATREF红外线方法中应用红外线光谱术测量聚合物的共聚单体含量原则上是相似于下列参考文献中所述的GPC/FTIR系统的那些：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；”用于描述以乙烯为主的聚烯烃共聚物的凝胶渗透色谱术-傅立叶转换红外线光谱术的发展”(“Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-basedpolyolefin copolymers”)，Polymer Materials Science and Engineering(1991)，65，98-100；及Deslauriers，P.J.；Rohlfing，D.C.：Shieh，E.T.；”使用尺寸排除色谱术及傅立叶转换红外线光谱术(SEC-FTIR)量化乙烯-1-烯烃共聚物内的短链分枝微结构”(“Quantifying short chain branchingmicrostructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)”)，Polymer(2002)，43，59-170，二者在此皆被全部并入以供参考之用。
在其它实施方案中，本发明的乙烯/α-烯烃共聚体特征在于大于0且最高达约1.0的平均嵌段指数(ABI)，及大于约1.3的分子量分布(Mw /Mn)。平均嵌段指数(ABI)是于20℃至110℃(5℃增量)的制备TREF获得的每一聚合物级分嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中，BIi是在制备TREF中获得的本发明乙烯/α-烯烃共聚体的第i级分的嵌段指数，和wi是第i分子级分的重量百分数。
对于每一聚合物级分，BI是以下列二方程式(二者皆产生相同BI值)之一定义：
BI=1/TX-1/TXO1/TA-1/TAB]]>或BI=-LnPX-LnPXOLnPA-LnPAB]]>
其中，Tx是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选为以°K凯氏温标(Kelvin)表示)，Px是第i级分的乙烯摩尔分数，其可通过如上所述的NMR或IR测量。PAB是整个乙烯/α-烯烃共聚体(分级前)的乙烯摩尔分数，其也可通过NMR或IR测量。TA及PA是纯“硬链段”(其指共聚体的结晶链段)的ATREF洗脱温度及乙烯摩尔分数。以第一级近似法，若“硬链段”的实际值不可获得时，TA及PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的那些。对于本文实施的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是相同组成且具有PAB乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TAB可自下列方程式计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中，α及β是可通过使用数种已知无规乙烯共聚物校正而决定。需注意α及β可随仪器而改变。此外，需以感兴趣的聚合物组成且也因级分以相似分子量范围产生其本身的校正曲线。具有些微分子量作用。若校正曲线是自相似分子量范围获得，此作用基本上被忽略。在某些实施方案中，无规乙烯共聚物满足下列关系式：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是相同组成且具有PX乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可自Ln Px＝α/TXO+β计算。相反地，PXO是相同组成且具有Tx的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可自Ln Pxo＝α/TX+β计算。
一旦每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)被获得，整个聚合物的重量平均嵌段指数(ABI)可被计算。在某些实施方案中，ABI大于0但小于 约0.3，或约0.1至约0.3。在其它实施方案中，ABI大于约0.3且最高达约1.0。优选地，ABI需在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围。在某些实施方案中，ABI在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围。在其它实施方案中，ABI是约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚体的另一特征是本发明的乙烯/α-烯烃共聚体包含至少一可通过制备TREF获得的聚合物级分，其中，此级分具有大于约0.1且最高达约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在某些实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.6且最高达约1.0，大于约0.7且最高达约1.0，大于约0.8且最高达约1.0，或大于约0.9且最高达约1.0的嵌段指数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约1.0，大于约0.2且最高达约1.0，大于约0.3且最高达约1.0，大于约0.4且最高达约1.0，或大于约0.4且最高达约1.0的嵌段指数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.1且最高达约0.5，大于约0.2且最高达约0.5，大于约0.3且最高达约0.5，或大于约0.4且最高达约0.5的嵌段指数。在其它实施方案中，此聚合物级分具有大于约0.2且最高达约0.9，大于约0.3且最高达约0.8，大于约0.4且最高达约0.7，或大于约0.5且最高达约0.6嵌段指数。
对于乙烯及α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地拥有(1)至少1.3(更优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最优选为至少2.6)，最高达5.0的最大值(更优选为最高达3.5的最大值，特别是最高达2.7的最大值)的PDI；(2)80J/g或更少的熔化热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25℃(更优选为小于-30℃)的玻璃化转变温度(Tg)；及/或(5)仅一Tm。
此外，本发明聚合物可，单独或与本文中所揭露的任何其它性质结合地，具有于100℃的储能模量(G’)以使log(G’)大于或等于400kPa，优选为大于或等于1.0MPa。此外，本发明聚合物拥有于0至100℃范围为温度的函数的相对较平直的储能模量(图6例示)，此为嵌段共聚物的特征，且截至目前为止，对烯烃共聚物(特别是乙烯及一或多种C3-8脂族α-烯烃的共聚物)而言为未知。(此内容中的“相对较平直”术语意 指于50与100℃间(优选为0与100℃间)logG’(帕斯卡)是以小于一数量级的量减少。
本发明共聚体进一步特征在于在至少90℃的温度时的1mm热机械分析透入深度，及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的挠曲模量。另外，本发明共聚体可具有在至少104℃的温度时的1mm热机械分析透入深度，及至少3kpsi(20MPa)的挠曲模量。其特征可在于具有小于90mm3的耐磨性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)对挠曲模量。本发明聚合物具有比其它聚合物显著较好的可挠性-耐热性平衡。
另外，乙烯/α-烯烃共聚体可具有0.01至2000克/10分钟的熔体指数(I2)，优选为0.01至1000克/10分钟，更优选为0.01至500克/10分钟，且特别是0.01至100克/10分钟。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体具有0.01至10克/10分钟，0.5至50克/10分钟，1至30克/10分钟，1至6克/10分钟，或0.3至10克/10分钟的熔体指数(I2)。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚体的熔体指数为1克/10分钟，3克/10分钟，或5克/10分钟。
聚合物可具有1,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔，优选为1000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，更优选为10,000克/摩尔至500,000克/摩尔，且特别是10,000克/摩尔至300,000克/摩尔的分子量(Mw)。本发明聚合物的密度可为0.80至0.99克/厘米3，且对于含乙烯的聚合物优选为0.85克/厘米3至0.97克/厘米3。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度范围是0.860至0.925克/厘米3，或0.867至0.910克/厘米3。
制造这些聚合物的方法已描述于下列专利申请案：美国临时申请案第60/553,906号案，2004年3月17日申请；美国临时申请案第60/662,937号案，2005年3月17日申请；美国临时申请案第60/662,939号案，2005年3月17日申请；美国临时申请案第60/5662938号案，2005年3月17日申请；PCT日请案第PCT/US2005/008916号案，2005年3月17日申请；PCT申请案第PCT/US2005/008915号案，2005年3月17日申请；及PCT申请案第PCT/US2005/008917号案，2005年3月17日申请，这些全部在此被完全并入以供参考之用。例如，一此种方法包含使乙烯及 任选的一或多种非乙烯的可加成聚合的单体在加成聚合反应条件下与包含下述的催化剂组合物接触：
自混合下述而形成的混合物或反应产物：
(A)具有高共聚单体并入指数的第一烯烃聚合反应催化剂，
(B)具有催化剂(A)的共聚单体并入指数的小于90％，优选为小于50％，最优选为小于5％的共聚单体并入指数的第二烯烃聚合反应催化剂，及
(C)链梭移剂。
代表性的催化剂及梭移剂如下。
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其依据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申请)及WO 04/24740的教示制造。
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](2-甲基苯基)(1，2-苯撑基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，其依据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日申请)及WO 04/24740的教示制造。
催化剂(A3)是双[N，N’”-(2，4，6-三(甲基苯基)酰氨基)乙二胺]铪二苯甲基。
催化剂(A4)是双(2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基锆(IV)二苯甲基，其实质上依据US-A-2004/0010103的教示制备。
催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-氧基)锆二苯甲基
催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-氧基)锆二苯甲基
催化剂(C1)是(叔丁基酰氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其实质上依据USP 6,268,444号案的技术制造
催化剂(C2)是(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其实质上依据US-A-2003/004286的教示制造
催化剂(C3)是(叔丁基酰氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-茚-1-基)硅烷钛二甲基，其实质上依据US-A-2003/004286的教示制造
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)锆二氯化物，可得自Sigma-Aldrich：
梭移剂使用的梭移剂包含二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异-丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物、正-辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)，及乙基锌(叔丁氧化物)。
优选地，前述方法采用连续溶液方法，使用不能相互转化的数种催化剂形成嵌段共聚物，特别是多嵌段共聚物，优选为二或更多种单体(特别是乙烯及C3-20烯烃或环烯烃，且最特别是乙烯及C4-20α-烯烃)的线性多嵌段共聚物。即，催化剂在化学上不同。在连续溶液聚合反 应条件下，此方法理想上适于以高单体转化率聚合单体混合物。在这些聚合反应条件下，与链增长相比，自链梭移剂至催化剂的梭移变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线性多嵌段共聚物)以高效率形成。
本发明的共聚体可与经由依序的单体添加、流动性催化剂、阴离子性或阳离子性活聚合反应技术制造的传统无规共聚物、聚合物的物理掺合物，及嵌段共聚物不同。特别地，与相等结晶性或模量的相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明共聚体具有较好(较高)的耐热性(以熔点测量)、较高TMA透入温度、较高的高温拉伸强度，及/或较高的高温扭矩储能模量(通过动态机械分析决定)。与含有相同单体及单体含量的无规共聚物相比，本发明共聚体具有较低的压缩变定(特别是在高温时)、较低的应力松弛、较高的耐蠕变性、较高的撕裂强度、较高的耐粘连性、由于较高结晶化(固化)温度造成的较快变定、较高回复性(特别是在高温时)、较好的耐磨性、较高的回缩力，及较好的油及填料接受性。
本发明的共聚体也展现独特的结晶化及分枝分布的关系。即，本发明共聚体在使用CRYSTAF及DSC测量的最高峰温度(其是熔化热的函数)之间具有相对较大的差异，特别是与相等整体密度的含有相同单体及单体含量的无规共聚物或聚合物的物理掺合物(例如，高密度聚合物及较低密度共聚物的掺合物)相比时。认为本发明的共聚体的独特特征是由于聚合物主链内嵌段中的共聚单体的独特分布。特别地，本发明共聚体可包含交错的具有不同共聚单体含量的嵌段(包含均聚物嵌段)。本发明共聚体也可包含具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量及/或嵌段尺寸的分布，其位Schultz-Flory型分布。此外，本发明共聚体也具有独特的峰熔点及结晶温度分布，其实质上与聚合物密度、模量及形态无关。在一优选的实施方案中，聚合物的微结晶顺序证明可与无规或嵌段共聚物可区别的特性球晶及薄片，即使在小于1.7或甚至小于1.5，降至小于1.3的PDI值时。
此外，本发明共聚体可使用影响嵌段程度或量的技术制造。即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量及长度可通过控制催化剂及梭移剂的比例及型式与聚合反应温度及其它聚合反应变量而改变。此现象的一惊人益处是发现当嵌段度增加时，形成聚合物的光学性质、撕裂 强度，及高温回复性质被改良。特别地，当聚合物的平均嵌段数增加时，浊度减少，而清晰度、撕裂强度及高温回复性质增加。通过选择具有所需链转移能力(高梭移速率具有低链终止度)的梭移剂及催化剂的组合，其它型式的聚合物终止可有效地被抑制。因此，在依据本发明实施例的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合反应中观察到极少(若有的话)的β-氢化物去除，且形成的结晶嵌段是高度(或实质上完全)的线性，拥有极少或无长链分枝。
具有高结晶链端部的聚合物可依据本发明实施例选择性地制造。在弹性体的应用中，降低以非结晶性嵌段终止的聚合物相对量会降低结晶区域上的分子间稀释作用。此结果可通过选择对氢或其它链终止剂具适当响应的链梭移剂及催化剂而获得。特别地，若产生高结晶性聚合物的催化剂比造成产生较低结晶性聚合物链段(例如，经由较高共聚单体并入，区域性错误，或无规立构聚合物的形成)的聚合物更易链终止(例如，通过使用氢)，高度结晶的聚合物链段会优先位于聚合物的终端部份。不仅形成的端基是结晶，而且在终止时，形成高结晶性聚合物的催化剂位置再次可用于重新引发聚合物形成。因此，起始形成的聚合物是另一高结晶性的聚合物链段。因此，形成的多嵌段共聚物的两端优先地为高结晶性。
用于本发明实施例的乙烯/α-烯烃共聚体优选为乙烯与至少一C3-C20α-烯烃的共聚体。特别优选乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物。共聚体可进一步包含C4-C18二烯烃及/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合反应的适当不饱和共聚单体包含，例如，乙烯不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、聚烯、烯基苯等。这些共聚单体的例子包含C3-C20α-烯烃，例如，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。特别优选1-丁烯及1-辛烯。其它适合的单体包含苯乙烯、以卤素或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，及环烷(例如，环戊烯、环己烯，及环辛烯)。
虽然乙烯/α-烯烃共聚体是优选聚合物，但其它的乙烯/烯烃聚合物也可被使用。本文使用的烯烃指具有至少一碳-碳双键的以不饱和烃为主的化合物家族。依催化剂选择而定，任何烯烃可用于本发明实施例。优选地，适当的烯烃是含有乙烯基不饱和的C3-C20脂族及芳香族化 合物，与环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯，及降冰片烯，不受限地包含于5及6位置以C1-C20烃基或环烃基取代的降冰片烯。也包含这些烯烃的混合物，与这些烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的例子不受限地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，及1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，不受限地包含1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方案中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或其混合物。虽然任何含有乙烯基的烃可能可用于本发明实施例，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本，及使未反应单体轻易自形成聚合物移除的能力)在单体的分子量变太高时会变得更有问题。
在本文中所述的聚合反应方法是适于制造包含单偏乙烯基芳香族单体(包含苯乙烯、邻-甲基苯乙烯基、对-甲基苯乙烯基、叔丁基苯乙烯等)的烯烃聚合物。特别地，包含乙烯及苯乙烯的共聚体可依循本文的技术制造。选择性地，可制造具有改良性质的共聚物，其包含乙烯、苯乙烯及C3-C20α烯烃，选择性地包含C4-C20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、分枝或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子不受限地包含直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，分枝链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯，及二氢杨梅烯及二氢薴烯的混合异构体，单环脂环二烯，例如，1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯，及1，5-环十二碳二烯，多环脂环稠合及桥接的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基及环亚烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二烯。典型地用以制 造EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-偏乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，及二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，及1，4-己二烯(HD)。
一类可依据本发明实施方案制造的所需聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(特别是丙烯)及选择性一或多种二烯单体的弹性体共聚体。用于本发明实施方案的优选的α-烯烃是以化学式CH2＝CHR*指示，其中，R*是1至12个碳原子的线性或分枝的烷基。适合的α-烯烃的例子不受限地包含丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，及1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。以丙烯为主的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制造这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的适合二烯包含含有4至20个碳原子的共轭或非共轭的直链或分枝链状、环状，或多环状的二烯。优选的二烯包含1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯，及5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含有二烯的聚合物包含交替式的含有较大或较小量的二烯(包括不含)及α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，二烯及α-烯烃的总量可于未损失其后聚合物性质而被降低。即，因为二烯及α-烯烃单体是优先被并入在聚合物的一型式嵌段内，而非均匀或随机地并入在整个聚合物内，因此，可被更有效率地利用，且其后，聚合物的交联密度可被优选地控制。这些可交联弹性体及固化产物具有有利性质，包含较高的拉伸强度及较好的弹性回复。
在某些实施方案中，以二催化剂制造的并入不同共聚单体量的本发明共聚体具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比例。弹性体聚合物所需地具有20至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至80％的α-烯烃含量，其以聚合物总重量计。进一步优选地，多嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量，0.1至10％的二烯含量，及10至40％的α-烯烃含量，其以聚合物总重量计。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选为20,000至500,000，更优选为20,000至350,000的重均分子量(Mw)，及小于3.5，更优选为小于3.0的多分散性，及1至250的门尼(Mooney)粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地， 这些聚合物具有65至75％的乙烯含量，0至6％的二烯含量，及20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃共聚体可通过在其聚合物结构内并入至少一官能团而官能化。例示的官能团可不受限地包含乙烯不饱和单及二官能性的羧酸、乙烯不饱和单及二官能性羧酸酐、其盐及其酯。这些官能团可接枝至乙烯/α-烯烃共聚体，或可与乙烯及选择性的额外共聚单体共聚合形成乙烯、官能性共聚单体及选择性的其它共聚单体的共聚体。用于使官能团接枝至聚乙烯上的装置描述于，例如，美国专利第4,762,890、4,927,888及4,950,541号案，这些专利案的揭示内容在此被全部并入以供参考之用。一特别有用的官能团是马来酸酐。
存在在官能性共聚体内的官能团的量可改变。官能团典型地可以至少约1.0重量％，优选为至少约5重量％，且更优选为至少约7重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚体。官能团典型地以小于约40重量％，优选为小于约30重量％，且更优选为小于约25重量％的量存在于共聚物型式的官能化共聚体。
测试方法
在下列实施例中，下列分析技术被使用：
用于样品1-4及A-C的GPC方法
装设设定为160℃的加热针的自动化处理液体的机械臂被用以添加足够的以300ppm Ionol稳定化的1，2，4-三氯苯至每一干燥的聚合物样品，产生30毫克/毫升的最后浓度。小的玻璃搅拌棒被置入每一管内，且样品在以250rpm旋转的加热轨道摇动器上加热至160℃持续2小时。然后，浓缩的聚合物溶液使用自动化处理液体的机械臂及设定为160℃的加热针稀释至1毫克/毫升。
Symyx Rapid GPC系统被用以决定每一样品的分子量数据。设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵被用以经由呈串联式放置且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)混合式B 300mm×7.5mm管柱，泵取作为移动相的以300ppm Ionol稳定化以氦吹扫的1，2-二氯苯。Polymer LabsELS 1000检测器与设定为250℃的蒸发器、设定为165℃的喷雾器，及在60-80psi(400-600kPa)氮气压力下设定为1.8SLM的氮流速使用。聚 合物样品加热至160℃，且每一样品使用处理液体的机械臂及加热针注射至250μl回路内。使用二切换式回路及重迭注射的一系列分析聚合物样品被使用。样品数据被收集且使用Symyx EpochTM软件分析。峰以手工积分且分子量信息以对聚苯乙烯标准物校正曲线未经校正地报导。
标准CRYSTAF方法
分枝分布是通过结晶化分析分级(CRYSTAF)使用可购得PolymerChar，Valencia，Spain的CRYSTAF 200单元决定。样品溶于160℃的1，2，4三氯苯(0.66毫克/毫升)持续1小时，且于95℃稳定化45分钟。以0.2℃/分钟的冷却速率，取样温度范围为95至30℃。红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。累积的可溶性浓度是在温度下降聚合物结晶时测量。累积分布的分析衍化反映聚合物的短链分布。
CRYSTAF峰温度及面积通过包含于CRYSTAF软件(2001.b.版，PolymerChar，Valencia，Spain)的峰分析模块鉴别。CRYSTAF峰发现惯例是以dW/dT曲线的最大值及衍化曲线的鉴别峰的任一侧上的最大正弯曲间的面积而鉴别峰温度。为计算CRYSTAF曲线，较好的处理参数是以70℃的温度极限及高于0.1温度极限且低于0.3温度极限的平滑参数。
DSC标准方法(排除样品1-4及A-C)
差式扫描量热法结果是使用装设RCS冷却附件及自动取样器的TAI Q1000型DSC决定。50毫升/分钟的氮吹扫气体流被使用。样品在压制机内于约175℃压成薄膜并熔融，然后，以空气冷却至室温(25℃)。然后，3-10毫克的材料切成6mm直径的碟状物，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，卷曲关闭。样品的热行为用下列温度分布研究。样品快速加热至180℃，且维持等温3分钟以移除任何先前的热历史。然后，样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，且在-40℃维持3分钟。然后，样品以10℃/分钟加热速率加热至150℃。冷却及第二次加热曲线被记录。
DSC熔融峰是以相对于-30℃与熔融终止之间绘出的线性基线的热流速(W/g)最大值测量。熔化热是使用线性基线以-30℃及熔融终止 间的熔融曲线下的面积测量。
GPC方法(排除样品1-4及A-C)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories PL-210型或PolymerLaboratories PL-220型仪器的任一所组成。管柱及旋转格室于140℃操作。三个Polymer Laboratories 10-微米混合式-B管柱被使用。溶剂为1，2，4-三氯苯。样品在50毫升的含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂内以0.1克聚合物的浓度制备。样品通过于160℃轻微搅拌2小时而制备。所用的注射体积是100微升，且流速是1.0毫升/分钟。
GPC管柱组的校正是以21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(分子量范围为580至8,400,000，且以6个“鸡尾酒式”混合物配置，且各个分子量间具有至少10个分隔)实施。标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。聚苯乙烯标准物对于等于或大于1,000,000的分子量是在50毫升溶剂内以0.025克制备，且对于小于1,000,000分子量是在50毫升溶剂内以0.05克制备。聚苯乙烯标准物在80℃溶解，并温和搅拌30分钟。窄标准物混合物先操作，且为了减少最高分子量组份以使降解达最小。聚苯乙烯标准物的峰分子量使用下列方程式(如Williams及Ward，J.Polym，Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)所述)转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)
聚乙烯等价分子量计算是使用Viscotek TriSEC软件3.0版实施。
压缩变定
压缩变定依据ASTM D 395测量。样品通过堆栈3.2mm、2.0mm及0.25mm厚的25.4mm直径的圆碟形物至达成12.7mm总厚度为止而制备。碟形物自以在下列条件下以热压机模制的12.7厘米×12.7厘米的压模成型板材切割：于190℃以0压力持续3分钟，其后于190℃以86MPa持续2分钟，其后以86MPa的冷流水冷却压制机内部。
密度
用于测量密度的样品依据ASTM D 1928制备。使用ASTM D 792， 方法B，在样品压制1小时内进行测量。
挠曲/割线模量/储能模量
样品使用ASTM D 1928压模成型。挠曲及2％割线模量依据ASTMD-790测量。储能模量依据ASTM D 5026-01或等效的技术测量。
光学性质
0.4mm厚的膜使用热压机(Carver#4095-4PR1001R型)压模成型。丸粒被置于聚四氟乙烯片材之间，在55psi(380kPa)于190℃加热3分钟，其后在1.3MPa进行3分钟，然后，在2.6MPa进行3分钟。然后，膜在压制机内以1.3MPa的流动冷水冷却1分钟。经压模成型的膜被用于光学测量、拉伸行为、回复，及应力松弛。
透明度使用ASTM D 1746指定的BYK Gardner Haze-gard测量。
45°光泽使用ASTM D-2457指定的BYK Gardner GlossmeterMicrogloss 45°测量。
内部浊度使用以ASTM D 1003程序A为基础的BYK GardnerHaze-gard测量。矿物油被施用于膜表面以移除表面刮痕。
机械性质-拉伸，滞后现象，和撕裂
单轴张力的应力-应变行为使用ASTM D 1708微拉伸样本而测量。样品以Instron于21℃以500％分钟-1拉伸。拉伸强度及断裂延伸率以5样品的平均报导。
100％及300％的滞后现像使用ASTM D 1708微拉伸样品以InstronTM仪器自周期性载荷至100％及300％应变而决定。样品于21℃时以267％分钟-1载荷及卸荷3周期。在300％及80℃的周期性实验使用环境室进行。在80℃实验中，在测试前，样品于测试温度平衡45分钟。在21℃，300％应变的周期性实验，第一次卸荷周期的150％应变的收缩应力被记录。所有实验的回复百分数自第一次卸荷周期使用载荷回至基线时的应变计算。回复百分数定义为：
其中，εf是周期性载荷取得的应变，且εs是第一次卸荷周期期间载荷回至基线时的应变。
应力松弛是使用装设环境室的InstronTM仪器于50％应变及37℃测量12小时。计量几何为76mm×25mm×0.4mm。在环境室内于37℃平衡45分钟后，样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。应力以时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分数使用下列方程式计算：
其中，L0是时间为0时50％应变的载荷，且L12是在12小时后50％应变的载荷。
拉伸切口撕裂实验是在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用InstronTM仪器进行。几何是由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在样品长度一半处具有切入样品内的2mm切口。样品于21℃以508mm分钟-1拉伸至断裂。撕裂能量以应力-延伸曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算。至少3样品的平均被报导。
TMA
热机械分析(透入温度)是在30mm直径×3.3mm厚的压模成型碟状物(于180℃及10MPa模制压力进行5分钟，然后以空气骤冷而形成)上进行。所用仪器为TMA 7，其为Perkin-Elmer的TMA 7的品牌。在此测试中，具1.5mm半径尖部的探针(P/N N519-0416)以1N力量施用至样品碟形物表面。温度是以5℃/分钟自25℃上升。探针透入距离以温度的函数测量。实验在探针已透入样品内1mm时结束。
DMA
动态机械分析(DMA)是在压模成型的碟状物(其是在热压制机内以180℃及10MPa压力进行5分钟，然后，在压制机内以90℃/分钟的水冷却而形成)上测量。测试使用装设用于扭力测试的双悬臂梁设备的ARES控制式应变流变计(TA Instruments)进行。
1.5mm的板材被压制并切成32×12mm尺寸的条材。样品二端部夹置于间隔10mm(夹持间隔ΔL)的装置间，且接受-100℃至200℃的连 续温度阶段(每阶段为5℃)。在每一温度，扭力模量G’以10拉德/秒(rad/s)的角度频率测量，应变振幅维持于0.1％与4％之间，以确保扭矩足够且测量维持于线性系统。
10克的起始静态力被维持(自动张力模式)以避免在热膨胀发生时样品内松弛。因此，夹持间隔ΔL随温度而增加，特别是高于聚合物样品的熔点或软化点时。测试在最大温度时或当装置间的间隙达65mm时停止。
熔体指数
熔体指数，或I2，依据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量。熔体指数，或I10，也依据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量。
ATREF
分析温度上升洗脱分级(ATREF)分析依据美国专利第4,798,081号案及Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；聚乙烯及乙烯共聚物内的分枝分布的决定(Determination of Branching Distributionsin Polyethylene and Ethylene Copolymers)，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)(其在此被全部并入以供参考之用)所述的方法进行。欲被分析的组合物溶于三氯苯，且在含有惰性载体(不锈钢丸粒)的管柱内通过以0.1℃/分钟的冷却速率使温度缓慢降至20℃而结晶。管柱装设红外线检测器。然后，ATREF色谱曲线通过使洗脱溶剂(三氯苯)的温度以1.5℃/分钟的速率从20℃缓慢增加至120℃使结晶的聚合物样品自管柱洗脱出而产生。
13C NMR分析
样品通过使约3克的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加至在10mm NMR管件内的0.4克样品而制备。样品通过使管件及其内容物加热至150℃而溶解及均质化。数据使用JEOL EclipseTM 400MHz光谱计或Varian Unity PlusTM 400MHz光谱计(相对应于100.5MHz的13C共振频率)收集。数据使用每一数据文件4000个瞬变且具有6秒脉冲重复延迟而获得。为达成用于量化分析的最小信噪比，数个数据文件被一起 添加。光谱宽度为25,000Hz，且最小文件尺寸为32K数据点。样品于130℃以10mm宽谱带探针分析。共聚单体并入使用Randall三单元组方法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989)，在此以全文并入本说明书中以供参考)决定。
通过TREF的聚合物分级
大尺度的TREF分级通过于160℃搅拌4小时使15-20克的聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行。聚合物溶液通过15psig(100kPa)氮气而迫使其至以30-40筛目(600-425μm)球状技术质量的玻璃珠(可得自Potters Industries，HC 30Box 20，Brownwood，TX，76801)及不锈钢，0.028”(0.7mm)直径的切线丸粒(可得自Pellets，Inc.63 IndustrialDrive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物充填的3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢管柱。管柱浸渍在起始设定为160℃的热控制油套管内。管柱先弹道式冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，且维持1小时。新的TCB是以约65毫升/分钟引入，同时温度以0.167℃/分钟增加。
来自制备TREF管柱的约2000毫升的多份洗脱物收集于16个站(热级分收集器)内。聚合物在每一级分内使用旋转式蒸发器浓缩至约50至100毫升的聚合物溶液留下为止。浓缩的溶液在添加过量甲醇、过滤及冲洗(约300-500毫升的甲醇，包含最终冲洗)前静置隔夜。过滤步骤是在3位置真空辅助过滤站使用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)而实施。经过滤的级分在60℃真空炉内干燥隔夜，且在进一步测试前于分析秤上称重。
熔体强度
熔体强度(MS)通过使用装设具约45度入口角度的2.1mm直径的20∶1模具的毛细流变计测量。样品于190℃平衡10分钟后，活塞以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速度操作。标准测试温度为190℃。样品以2.4mm/秒2的加速度单轴向地拉伸至位于模具下100mm的一组加速辊隙。所需的拉伸力是以夹辊的导出速度的函数而记录。测试期间达到的最大拉伸力以熔体强度定义。在展现拉伸共振的聚合物熔融 物的情况下，拉伸共振开始前的拉伸力被取得作为熔体强度。熔体强度以厘牛顿(“cN”)记录。
催化剂
“隔夜”术语被使用时指约16-18小时的时间，“室温”术语指20-25℃的温度，且“混合烷”术语指可自ExxonMobil Chemical Company的商品名为 的可购得的C6-9脂族烃的混合物。在此情况中，本文的化合物名称不与其结构代表式相合，以结构代表式为准。所有金属络合物的合成及所有筛选实验的制备是在干燥氮氛围内使用干燥箱技术进行。使用的所有溶剂为HPLC等级，且在使用前干燥。
MMAO指经改性的甲基铝氧烷，可购自Akzo-Noble Corporation的以三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
催化剂(B1)的制备以如下进行。
(a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00克)添加至10毫升的异丙基胺。溶液快速变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时后，挥发性物质在真空下移除，产生亮黄色结晶固体(97％产率)。
(b)制备1，2-双(3，5-二-叔丁基苯撑基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-氧基)锆二苯甲基
在5毫升甲苯内的(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605毫克，2.2毫摩尔)的溶液缓慢添加至在50毫升甲苯内的Zr(CH2Ph)4(500毫克，1.1毫摩尔)的溶液。形成的暗黄色溶液搅拌30分钟。溶剂在减压下移除，产生呈红棕色固体的所需产物。
催化剂(B2)的制备以如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
2-甲基环己基胺(8.44毫升，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90毫升)，且添加二-叔丁基水杨醛(10.00克，42.67毫摩尔)。反应混合物搅拌3小时，然后，冷却至-25℃持续12小时。形成的黄色固体沉淀物通过过滤收集，且以冷甲醇(2x15毫升)清洗，然后，在减压下干燥，产量为11.17克的黄色固体。1H NMR与呈异构体混合物的所需产物一致。
b)制备双-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)锆二苯甲基
在200毫升甲苯内的(1-(2-甲基环己基)乙基(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63克，23.2毫摩尔)的溶液缓慢添加至在600毫升甲苯内的Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩尔)的溶液。形成的暗黄色溶液于25℃搅拌1小时。溶液以680毫升甲苯进一步稀释，产生具有0.00783M浓度的溶液。
共催化剂1四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐(其后称为脂肪族伯胺硼酸盐)的混合物，其实质上如美国专利第5,919,9883号案的实施例2所揭示，通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl及Li[B(C6F5)4]反应而制备。
共催化剂2双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑烷的混合C14-18烷基二甲基铝盐，依据美国专利第6,395,671号案的实施例16制备。
梭移剂所用的梭移剂包含二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基铝二(双(三甲基硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)，及乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-4，比较例A-C
一般的高物料通过量的平行聚合反应条件
聚合反应使用可得自Symyx technologies，Inc.的高物料通过量的平行聚合反应反应器(PPR)进行，且实质上依据美国专利第6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及6,316,663号案而操作。乙烯共聚合反应是在130℃且于200psi(1.4MPa)以依需要的乙烯且使用1.2当量的共催化剂1(以所用的总催化剂计)(当MMAO存在时为1.1当量) 进行。一系列的聚合反应在含有48个呈6×8数组的个别反应器单元(其装设预先称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)内进行。每一反应器单元内的操作体积为6000μL。每一单元控制温度及压力，且通过个别搅拌桨提供搅拌。单体气体及骤灭气体直接以管线送入PPR单元内，且通过自动阀控制。液体试剂以机械臂通过注射器添加至每一反应器单元，且贮存器溶剂是混合烷。添加顺序是混合烷溶剂(4毫升)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1毫升)、共催化剂1或共催化剂1/MMAO混合物、梭移剂，及催化剂或催化剂混合物。当共催化剂1及MMAO的混合物或二催化剂的混合物被使用时，试剂是在添加至反应器前立即在小玻璃瓶内预混合。当试剂在实验中省略时，上述添加顺序其它被维持。聚合反应进行约1-2分钟，至预定的乙烯消耗达成为止。以CO骤灭后，反应器被冷却，且玻璃管被拆卸。管件被转移至离心/真空干燥单元，且于60℃干燥12小时。含有干燥聚合物的管件被称重，且此重量与容器重量间的差产生聚合物净产量。结果包含于表1。表1及此申请案的其它处，比较化合物以星号(*)表示。
实施例1-4证明通过本发明合成线性嵌段共聚物，其是由形成极窄的MWD证实，当DEZ存在时基本上是单峰共聚物，且缺乏DEZ时是双峰宽分子量分布的产物(个别制备的聚合物的混合物)。由于催化剂(A1)已知并入比催化剂(B1)更多的辛烯，本发明的形成共聚物的不同嵌段或链段可以分枝或密度为基础而区别。
表1
1每1000个碳的C6或更高链的含量
2双峰分子量分布
发现相较于以缺乏梭移剂而制得的聚合物，依据本发明制造的聚 合物具有相对较窄的多分散性(Mw/Mn)，及较大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。
表1的聚合物的进一步特性数据参考图式决定。更特别地，DSC及ATREF结果显示下述：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具158.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具109.7℃熔点(Tm)的峰，且具214.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具120.7℃熔点(Tm)的峰，且具160.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具104.5℃熔点(Tm)的峰，且具170.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.5℃。
比较例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具86.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是41.8℃。
比较例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具237.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.4℃。
比较例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具143.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，且于52.4℃具有较低结晶峰。此二峰间的间隔是与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.5℃。
实施例5-19，比较例D-F，连续溶液聚合反应，催化剂A1/B2+DEZ
连续溶液聚合反应是在装设内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器进行。纯化的混合烷溶液(IsoparTM E，可得自ExxonMobil Chemical Company)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯及氢(若使用)供应至装设用于温度控制的套管及内部热偶的3.8升反应器。供料至反应器的溶剂通过质流控制器测量。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵排放时，侧流被取得以提供用于催化剂及共催化剂1注射管线及反应器搅拌器的冲洗流。这些流动通过Micro-Motion质流计测量，且通过控制阀或通过手工调整针阀而控制。剩余溶剂与1-辛烯、乙烯，及氢(若被使用)混合，且供应至反应器。质流控制器被用使氢在需要时递送至反应器。在进入反应器前，溶剂/单体溶液的温度通过使用热交换器控制。此液流进入反应器底部。催化剂组份溶液使用泵及质流计计量，且与催化剂冲洗溶剂混合并引入反应器底部。反应器于500psig(3.45MPa)以全液体操作，并剧烈搅拌。产品经由反应器顶部的出口管线移除。反应器的所有出口管线以水蒸气示踪且被隔绝。聚合反应通过与任何稳定剂或其它添加剂一起添加小量的水至出口管线且使混合物通过静态搅拌器而停止。然后，产物流在脱挥发前通过热交换器而加热。聚合物产物通过使用脱挥发挤压机及水冷式粒化器挤压而回收。方法细节及结果包含于表2。选择的聚合物性质在表3提供。
形成的聚合物如先前实施例般以DSC及ATREF测试。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具119.6℃熔点(Tm)的峰，且具60.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.0℃。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具115.2℃熔点(Tm)的峰，且具60.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是71.0℃。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具121.3℃熔点(Tm)的峰，且具69.1J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.1℃。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具123.5℃熔点(Tm)的峰，且具67.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.4℃。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示具124.6℃熔点(Tm)的峰，且具73.5J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是43.8℃。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具115.6℃熔点(Tm)的峰，且具60.7J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.7℃。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具113.6℃熔点(Tm)的峰，且具70.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是74.1℃。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具113.2℃熔点(Tm)的峰，且具48.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(用于进一步计算目的的Tcrystaf因此设定为30℃)。DSC Tm与Tcrystaf间的差是83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具114.4℃熔点(Tm)的峰，且具49.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具120.8℃熔点(Tm)的峰，且具127.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于72.9℃显示最高峰，且具 有92.2％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具114.3℃熔点(Tm)的峰，且具36.2J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具116.6℃熔点(Tm)的峰，且具44.9J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具116.0℃熔点(Tm)的峰，且具47.0J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具120.5℃熔点(Tm)的峰，且具141.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具124.8℃熔点(Tm)的峰，且具174.8J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC Tm与Tcrystaf间的差是45.0℃。
比较例D的聚合物的DSC曲线显示具37.3℃熔点(Tm)的峰，且具31.6J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值皆是与低密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是7.3℃。
比较例E的聚合物的DSC曲线显示具124.0℃熔点(Tm)的峰，且具179.3J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于79.3℃显示最高峰，且具94.6％峰面积。这些数值皆是与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是44.6℃。
比较例F的聚合物的DSC曲线显示124.8℃的熔点(Tm)，且具90.4J/g的熔化热。相对应的CRYSTAF曲线于77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔是与高结晶及低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.2℃。
物理性质测试
聚合物样品被评估例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、丸粒 粘连强度、高温回复性、高温压缩变定及储能模量比例(G’(25℃)/G’(100℃))的物理性质。数种可购得的产品被包含于此测试：比较例G*是实质上线性的乙烯/1-辛烯共聚物( 可得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))，比较例H*是弹性体的实质线性的乙烯/1-辛烯共聚物( EG8100，可得自陶氏化学公司)，比较例I是实质线性的乙烯/1-辛烯共聚物( PL1840，可得自陶氏化学公司)，比较例J是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATON Polymers)，比较例K是热塑性硫化物(TPV，含有分散于其内的聚烯烃掺合物的交联弹性体)。结果呈现于表4。
表4高温机械性质
实施例 TMA-1mm透入 (℃) 丸粒粘连强度 磅/英尺2(kPa) G’(25℃)/ G’(100℃) 300％应变 回复 (80℃)(％) 压缩变定 (70℃)(％) D* 51 - 9 失败 - E* 130 - 8 - - F* 70 141(6.8) 9 失败 100 5 104 0(0) 6 81 49 6 110 - 5 - 52 7 113 - 4 84 43 8 111 - 4 失败 41 9 97 - 4 - 66 10 108 - 5 81 55 11 100 - 8 - 68 12 88 - 8 - 79 13 95 - 6 84 71 14 125 - 7 - - 15 96 - 5 - 58 16 113 - 4 - 42 17 108 0(0) 4 82 47 18 125 - 10 - - 19 133 - 9 - - G* 75 463(22.2) 89 失败 100 H* 70 213(10.2) 29 失败 100 I* 111 - 11 - - J* 107 - 5 失败 100 K* 152 - 3 - 40
在表4中，比较例F(其是自使用催化剂A1及B1的同时聚合反应形成的二聚合物的物理掺合物)具有约70℃的1mm透入温度，而实施例5-9具有100℃或更高的1mm透入温度。此外，实施例10-19皆具有大于85℃的1mm透入温度，且大部份具有大于90℃或甚至大于100℃的1mmTMA温度。此显示相较于物理掺合物，新颖聚合物具有在较高温度时的较好尺寸稳定性。比较例J(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)的300％应变回复也无法回复(样品破坏)。因此，此例示的聚合物具有即使于某些可购得的高性能热塑性弹性体也不可获得的独特的性质组 合。
相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更少的低(良好)的储能模量比例，G’(25℃)/G’(100℃)，而物理掺合物(比较例F)具有9的储能模量比例，相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(比较例G)具有大于(89)数值等级的储能模量比例。所需地，聚合物的储能模量比例尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且自这些聚合物制得的制造制品可在宽温度范围有用地使用。此低储能模量比例及与温度无关的特征在弹性体应用中特别有用，例如，在压敏性粘着组合物中。
表4的数据也证明本发明聚合物拥有改良的丸粒粘连强度。特别地，实施例5具有0MPa的丸粒粘连强度，意指与显示相当大粘连的比较例F及G相比，其在测试条件下自由流动。粘连强度是重要的，因为具有大粘连强度的聚合物的大量运送可造成产品在贮存或运送时结块或粘结在一起，造成差的处理性质。
本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定一般良好，意指一般小于约80％，优选为小于约70％，且特别是小于约60％。相反地，比较例F、G、H及J皆具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于例如垫片、窗框、O-型环等的应用特别需要。
表5显示新颖聚合物与各种比较聚合物在环境温度时的机械性质结果。可看出本发明聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般显示小于约90mm3，优选为小于约80mm3，且特别是小于约50mm3的体积损失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失，且因而是较低耐磨性。
本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般为1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。比较聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5也显示本发明聚合物具有比某些比较样品更好的在150％应变时的回缩应力(由更高的回缩应力值证明)。比较例F、G及H具有400kPa或更少的在150％应变时的回缩应力值，而本发明聚合物具有500kPa(实施例11)至高达约1100kPa(实施例17)的在150％应变时的回缩应力值。具有高于150％回缩应力值的聚合物相当有用于弹性应用，例如，弹性纤维及织物，特别是非织造的织物。其它应用包含尿片、卫生用品及医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带及弹性带。
表5也显示，与例如比较例G相比较，本发明聚合物的应力松弛(于50％应变)也被改良(更少)。较低的应力松弛意指聚合物在体温时长时间维持弹性所需的例如尿片及其它衣物的应用更好地维持其弹力。
光学测试
表6聚合物光学性质
实施例 内部浊度(％) 清晰度(％) 45°光泽(％) F* 84 22 49 G* 5 73 56 5 13 72 60 6 33 69 53 7 28 57 59 8 20 65 62 9 61 38 49 10 15 73 67 11 13 69 67 12 8 75 72 13 7 74 69 14 59 15 62 15 11 74 66 16 39 70 65 17 29 73 66 18 61 22 60 19 74 11 52 G* 5 73 56 H* 12 76 59 I* 20 75 59
表6中报导的光学性质是以实质缺乏定向的压塑膜为基础。聚合物的光学性质由于自聚合反应中使用的链梭移剂量变化而造成的结晶尺寸变化而可在宽范围变化。
多嵌段共聚物的萃取
实施例5、7及比较例E的聚合物的萃取研究被进行。在实验中，聚合物样品被称重于多孔玻璃萃取套管内，且装配在Kumagawa型萃取器内。具样品的萃取器以氮气吹扫，且500毫升圆底烧瓶被注以350毫升的二乙基醚。然后，烧瓶装配至萃取器。醚在搅拌时加热。时间在醚开始冷凝于套管内时被记录，且萃取在氮气下进行24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。留在萃取器内的任何醚回到烧瓶。烧瓶内的 醚在环境温度时于真空下蒸发，且形成的固体以氮气吹干。任何残质使用己烷连续清洗而转移至经称重的瓶内。然后，混合的己烷清洗物以另外的氮气吹扫而蒸发，且残质在40℃的真空下干燥隔夜。萃取器内的任何剩余醚以氮气吹干。
然后，注以350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。己烷被加热回流并搅拌，且在己烷第一次被注意到冷凝至套管内后于回流维持24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。萃取器内剩余的任何己烷转移回到烧瓶。己烷通过在环境温度时于真空下蒸发而移除，且烧瓶内剩余的任何残质使用连续的己烷清洗而转移至经称重的瓶内。烧瓶内的己烷通过氮气吹扫而蒸发，且残质在40℃时真空干燥隔夜。
萃取后留在套管内的聚合物样品自套管转移至经称重的瓶内，且在40℃真空干燥隔夜。结果包含于表7。
表7
样品 重量 (克) 醚可溶物 (克) 醚可溶物 (％) C8 摩尔％1 己烷可 溶物(克) 己烷可 溶物(％) C8摩尔 ％1 残余C8 摩尔％1 比较例 F* 1.097 0.063 5.69 12.2 0.245 22.35 13.6 6.5 实施例5 1.006 0.041 4.08 - 0.040 3.98 14.2 11.6 实施例7 1.092 0.017 1.59 13.3 0.012 1.10 11.7 9.9
1通过13C NMR决定
另外的聚合物实施例19A-J，连续溶液聚合反应，催化剂A1/B2+DEZ
实施例19A-I
连续溶液聚合反应是在计算机控制的充份混合反应器内进行。纯化的混合烷溶剂(IsoparTME，可得自Exxon Mobil Inc.)、乙烯、1-辛烯，及氢(若被使用)被混合且供应至27加仑的反应器。至反应器的供料通过质流控制器测量。进入反应器前，供料流的温度通过使用以乙二醇冷却的热交换器控制。催化剂组份溶液使用泵及质流计计量。反应器是在约550psig压力以全液体进行。离开反应器时，将水及添加剂注射至聚合物溶液内。水使催化剂水解，并终止聚合反应。然后，后反 应器溶液在二阶段脱挥发的制备中加热。溶剂及未反应的单体在脱挥发处理期间移除。聚合物熔融物被泵取至用于水下丸粒切割的模具。
对于实施例19J
连续溶液聚合反应是在配备有内部搅拌器的计算机控制的高压釜内进行。纯化的混合烷溶剂(IsoparTME，可得自ExxonMobil ChemicalCompany)、乙烯(2.70磅/小时(1.22千克/小时)、1-辛烯，及氢(若被使用)被混合且供应至3.8升的反应器，此反应器配备有用于温度控制的外套及内部温度计。供料至反应器的溶剂通过质流控制器测量。变速膜式泵控制至反应器的溶剂流速及压力。在泵的排出口，取侧流以提供催化剂及共催化剂注入管线及反应器搅拌器的冲洗流。这些冲洗流是通过Micro-Motion质流计测量，通过控制阀控制，或通过针孔阀来手动调整。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯，以及氢(若被使用)混合并供料至反应器。质流控制器是在需要时用于输送氢至反应器。进入反应器前，通过使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此溶液流进入反应器的底部。使用泵及质流计测量催化剂组份溶液，并与催化剂冲洗溶剂组合，且引入反应器的底部。反应器是在500psig(3.45MPa)下，伴随剧烈搅拌，以全液体进行。经由反应器顶部的排出管线移除产物。来自反应器的所有排出管线为蒸汽且绝缘的管道。通过添加少量的水，连同任何稳定剂或其它添加物进入排出管线来终止聚合反应，且使混合物通过静态搅拌器。接着通过在脱挥发之前通过热交换器来加热产物流。使用脱挥发挤压机及水冷式造粒机挤压来回收聚合物产物。
处理细节及结果包含于表8。选定的聚合物性质是在第9A-9C表中提供。
在表9B中，本发明的实施例19F及19G显示在500％伸长量后约65-70％应变的低瞬时变定。
用于具有改良热粘性的组合物的特别有用的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体组份
已发现到，部分乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体在适用于膜的组合物中特别有利。例如，特别有用的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的密度(根据ASTM D-792测量)一般大于约0.860克/立方厘米，优选为约0.89克/立方厘米至约0.94克/立方厘米，以及更优选为约0.887克/立方厘米至约0.928克/立方厘米，甚至更优选为约0.900克/立方厘米至约0.925克/立方厘米。具有这些密度的共聚体可单独使用，或与其它聚合物混合使用以制造具有改良的热粘性的组合物。
类似地，当选择上述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体在既定膜应用中时，一般应考虑该乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的分子量。共聚体的分子量可便利地使用根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克(先前已知为“条件E”且也已知为I2)的熔体指数测量来表示。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量愈高，熔体指数愈低，即使关系并非线形。特别有用于膜组合物的上述共聚体的熔体指数一般为约0.1克/10分钟至约10克/10分钟，优选为约0.2克/10分钟至约5克/10分钟，以及特别是约0.5克/10分钟至约3克/10分钟。具有这些熔体指数的共聚体可单独使用，或与其它聚合物混合使用以制造适于具有有利特性的膜的组合物。
包含具有高热粘性的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体组份的组合物
为了既定膜所选择的特定组合物将依据膜的形式、层的数目、所欲应用及所需性质而定。另外此类热粘性质包括例如加工特性、强度特性、或粘着特性。通过使用适当的包含一或多种乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的组合物，可获得膜的增进性能或所需性质的改良组合。
在优选的实施方案中，可使用包含单一上述的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的组合物。或者，也可使用包含二或多种上述的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体(其各自具有一或多种不同的性质)的组合物。在另一替换例中，涉及使用包含与一或多种其它聚合物掺合的一或多种乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的组合物，该其它聚合物例如实质线形乙烯共聚体或均聚物(SLEP)、高压低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共 聚物(EVA)、乙烯/羧酸共聚物及其离聚物、聚丁烯(PB)，及α-烯烃聚合物，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚体、线形低密度聚乙烯(LLDPE)及超低密度聚乙烯，以及接枝改良的聚合物，及其组合，包括密度、MWD及/或共聚单体的组合，例如由Smith在美国专利第5,032,463号中所描述的那些，该专利文献并入本案中以供参考。对于多层膜而言，在一些情况下，优选为外膜层(在本技术领域中或者称为“表皮层”或“表面层”)及/或密封材料层包含乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体、实质线形乙烯共聚体及/或均聚物，或其混合物。
虽然通常依所需的性质而定，用于膜的优选组合物，以组合物的总重为基准，通常包含至少约20重量％的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体，优选为至少约30重量％，更优选为至少约50重量％。通常所需为包含额外的聚合物或利用齐格勒催化剂、限制几何催化剂或其等组合所制造的聚合物掺合物。特别有用的额外聚合物包括例如SLEP、LLDPE、LDPE、聚丙烯及其等掺合物，例如揭露于例如美国专利第5,844,045号、第5,847,053号、第6,111,023号及第6,262,174号中的那些。此类聚合物在市面上由例如The Dow Chemical Company及Exxon所出售，商标名为 EliteTM、DowlexTM及ExactTM。本发明的组合物也是可兼容的且尤其适于与HDPE掺合，HDPE通常用于作为膜障壁层。此外，在一些情况下，例如美国专利第6,262,174号中所描述，包含聚丙烯及LDPE的掺合物可达到甚至更好的热粘性质。对于所需为容易开启的袋的情况，可理想地应用一热可密封膜，其包含乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体及聚丁烯或另一可与乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体相容的丁烯聚合物。
上述的组合物可通过包括描述于美国专利第6,262,174号中所述的任何便利的方法来制备，该专利文献的揭露内容并入本文中以供参考。例如，掺合物可通过在约等于或高于一或多种组份的熔点的温度下，混合或捏合个别的组份来制备。对绝大部分的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体组合物而言，此温度可高于130℃，大部分一般高于145℃，以及大部分优选为高于150℃。可应用能够达到所需温度及熔融塑化混合物的典型的聚合物混合或捏合设备。这些包括碾磨机、捏合机、挤压机(单 螺杆及双螺杆)、班伯里密炼机(Banbury mixers)、压延机及类似设备密炼机。混合的顺序及方法可依最终组合物而定。也可使用班伯里批式密炼机及连续式密炼机的组合，例如在班伯里密炼机(Banburymixer)后接着使用碾磨机及接着使用挤压机。
形成上述组合物的另一方法包含以Brian W.S.Kolthammer及Robert S.Cardwell的名揭露于美国专利第5,844,045号的原位聚合反应，该专利文献的揭露内容全文并入本文中以供参考。美国专利第5,844,045号特别揭露于使用至少一反应器中的至少一均相催化剂及至少一反应器中的至少一非均相催化剂的乙烯及C3-C20α-烯烃的共聚合反应。多重反应器可以串联或并联或任何其组合形式来操作，其中至少一反应器应用于制造如上述的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体。在此方式中，掺合物可在溶液方法中制造，该溶液方法包含限制几何催化剂、齐格勒催化剂及其等组合。此类掺合物包含例如一或多种乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体(如上文及2004年3月17日申请的PCT/US2005/008917中所述)，宽分子量分布的一或多种聚合物(例如描述于美国专利第5,847,053号中的非均相分支的乙烯聚合物)，及/或窄分子量分布的一或多种聚合物(例如描述于美国专利第3,645,992号(Elston)或美国专利第5,272,236号中的均相聚合物)。
当制造包含至少一窄分子量分布的高分子量聚合物及至少一由齐格勒催化剂所制造的宽分子量分布的聚合物的掺合物时，使用串联的溶液聚合反应器的原位聚合反应可能是特别有利的。这是因为其通常要求实质溶剂以制造高分子量聚合物，而齐格勒催化剂的使用通常要求比均相催化剂更高的温度。因此，在后续反应器中利用齐格勒催化剂的较高温度将促进过量溶剂的蒸发作用。此外，使用串联溶液反应器来制造本发明的产物的另一优点为可制造极高分子量产物(例如I2为0.05克/10分钟或更低)且掺合入最终产物中，即使极高分子量产物在没有实变性反应器结垢下，通常无法物理地分离。所以对掺合有非常高分子量组份的“掺合物”而言，因为第一组份无法分离，通常不可能有离散或物理性掺合物。
本领域技术人员可使用其它一般的指南以选择用于具有所需性质的膜的组合物。例如，已发现到利用大量链梭移剂制造的乙烯/α-烯烃 多嵌段共聚体倾向降低起始温度及增宽热粘性窗。
依据应用于制造乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的链梭移剂的量及形式而定，本发明的组合物可进一步包含链梭移剂或所应用的试剂的残余物。残余物意指原始的链梭移剂或其衍生物(例如锌或铝化合物)的分析上可测得的量。
有用的添加剂
例如抗氧化剂(例如受阻酚醛塑料，例如Irganox.RTM.1010或Irganox.RTM.1076)、亚磷酸盐(例如Ciba Geigy的所有商标Irgafos.RTM.168)、加工助剂、粘着添加剂(例如PIB)、PEPQTM(SandozChemical的商标，其主要成分据信为二苯基膦)、泥釉、颜料、色料、填料等添加剂也可包含于组合物中，其添加量为不干扰所需性质的程度。所制造的膜也可含有添加剂以增进防结块作用及摩擦系数特性，此添加剂包括但不限制于未经处理或经处理的二氧化硅、滑石、碳酸钙及粘土，以及伯、仲的脂肪酸酰胺、硅烷氧涂层等等。也可添加其它添加剂以增加膜的防雾特性，例如美国专利第4,486,552号中所描述(Niemann)，其揭露内容并入本文中以供参考。也可添加另一添加剂，例如季铵化合物，其可单独存在或与乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能性聚合物组合，以增进膜的抗静电性，以及容许包装电敏感性物品。
利用本发明的组合物制成的热可密封膜
由本发明的组合物制成的膜有利地具有理想的性质，例如良好密封强度、低起始温度、高极限热粘性及宽加工窗。例如，由本发明的组合物制成的2密耳单层吹膜育常具有高热粘性，例如根据ASTM F1921，包含挠性卷材的密封表面的热塑性聚合物及掺合物的热密封强度(热粘性)的标准测试方法，方停留时间0.5秒以及冷却时间0.1秒的方法B，极限热粘性高于约1牛顿/英寸，优选为高于约2牛顿/英寸，优选为高于约3牛顿/英寸，甚至优选为高于约4牛顿/英寸。极限(峰值)热粘性强度一般是在比通过DSC测量的聚合物的峰熔点低至少约15℃的密封温度下获得，优选为低至少约20℃。由本发明的 组合物制成的2密耳膜，根据ASTM F 1921，停留时间0.5秒以及冷却时间0.1秒的方法B，通常在至少约20℃的温度范围中也具有大于1牛顿/英寸的热粘性，优选为至少约30℃的温度范围，更优选为至少约40℃的温度范围，甚至优选为至少约45℃的温度范围。使用ASTM F88，用于挠可障壁层材料的密封强度的标准测试方法，密封强度一般高于约3.75磅/英寸，优选为高于约3.9磅/英寸，更优选为高于约4磅/英寸，甚至更优选为高于约4.1磅/英寸。
在本文中，热粘性温度窗术语定义为连接点的热粘性强度高于一特定值，例如0.5牛顿/线性英寸的温度窗。
本发明的组合物的宽热粘性温度窗通常在开始时，比经由组合物的DSC的峰熔融温度实质低例如至少约25℃，优选为至少约35℃。比较起来，比较例在比经由DSC的峰熔融温度低约10-15℃下，显示高于约0.5牛顿/线性英寸的热粘性起始温度。此容许通过改良密封温度以平衡密封强度及热粘性强度，以容易地控制所需的密封强度。这些性质也容许在要求例如包装食品的蒸汽灭菌等应用中，对较高温度具有抗性。
由本发明的组合物制成的热可密封膜可应用于单层或多层膜结构或作为层压材料。优选为多层膜结构。无论膜如可利用，可通过本领域技术人员已熟知的各种不同方法来制备。
膜结构可通过传统的制造技术来制造，例如简单的起泡挤压、双轴取向方法(例如拉幅成型或双起泡方法)、简单浇铸/压片挤压、共挤压、层压等。传统的简单起泡挤压方法(也已知为热吹膜法)是描述于例如化学技术百科全书(The Encyclopedia of ChemicalTechnology)，Kirk-Othmer，第3版，John Wiley&Sons，纽约，1981，第16卷，第416-417页及第18卷，第191-192页，其揭露内容并入本文中以供参考。
“拉伸”及“取向”用于本技术领域且在本文中可互换，虽然取向实际上为膜通过例如内部气压推管或通过拉幅成型拉膜的边缘被拉伸的结果。
制造双轴取向膜的方法，例如描述于美国专利第3,456,044号(Pahlke)的“双起泡”方法″，及描述于美国专利第4,352,849号 (Mueller)、美国专利第4,820,557号及第4,837,084号(皆属Warren)、美国专利第4,865,902号(Golike等人)、美国专利第4,927,708号(Herran等人)，以及美国专利第4,952,451号(Mueller)，及美国专利第4,963,419号及5,059,481号(皆属Lustig等人)的方法，其揭露内容各自并入本文中以供参考，这些方法也可以用来制造本发明的新的膜结构。双轴取向膜结构也可如同拉幅成型技术所述般制造，例如用于取向的聚丙烯。
如同Pahlke在美国专利第3,456,044号中所述，且与简单起泡法相比较，“双起泡”或“截留发泡”膜加工可显著地增加膜在纵向及横向上的取向。当膜后续加热时，增加的取向产生较高的自由收缩值。此外，Pahlke在美国专利第3,456,044号及Lustig等人在美国专利第5,059,481号(并入本文中以供参考)分别揭露低密度聚乙烯及超低密度聚乙烯材料，当通过简单起泡法制造时，呈现不良的纵向及横向收缩性质，例如在两个方向上约3％的自由收缩。然而，相对于已知膜材料，以及尤其相对于Lustig等人揭露在美国专利第5,059,481号、第4,976,898号，以及第4,863,769号中所揭露的那些，以及相对于Smith在美国专利第5,032,463号中所揭露的那些(其揭露内容并入本文中以供参考)，本发明的独特共聚体组合物，在纵向及横向上，可呈现显著改良的简单发泡收缩特性。此外，当独特的共聚体在例如大于或等于2.5∶1的高发泡比例下可通过简单起泡方法制造时，或更优选地，通过Pahlke在美国专利第3,456,044号及Lustig等人在美国专利第4,976,898号中所揭露的“双起泡”方法制造时，可能达到良好的纵向及横向收缩特性，使得所得的膜适于收缩包覆包装目的。发泡比例，缩写为“BUR”，由下述公式计算：
BUR＝气泡直径/模直径。
由本发明的组合物制成的烯烃包装及包覆膜可为单层或多层膜。由新颖组合物制成的膜也可与其它层共挤压，或膜在二次操作中层迭在其它层上，例如Wilmer A.Jenkins及James P.Harrington在利用塑料包装食品(Packaging Foods With Plastics)(1991)中的描述，或W.J.Schrenk及C.R.Finch在“障壁层包装的共挤压(Coextrusion For BarrierPackaging)”，Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings，6月15-17 日(1981)，第211-229页中的描述，或Thomas I.Butler在“共挤压基础”(“Coextrusion Basics”)，Film Extrusion Manual：Process，Materials，Properties，第31-80页(TAPPI出版社(1992)出版)中所描述，其揭露内容并入本案中以供参考。若单层膜经由管状膜产生(也即吹膜技术)或平坦模(也即浇铸膜)，如K.R.Osborn及W.A.Jenkins在“塑性膜、技术及包装应用”(“Plastic Films，Technology and Packaging Applications”)，Technomic Publishing Co.，Inc.(1992)，其揭露内容并入本文中以供参考，接着膜必须经过粘着剂或挤压层压材料至其它包装材料层的额外的后挤压步骤，以形成多层结构。如果膜为二或多层的共挤压(也由Osborn及Jenkins所揭露)，膜仍可层迭至包装材料的其它层，依赖最终膜的其它物理要求而定。“层迭相对于共挤压(Laminations Vs.Coextrusion”“，D.Dumbleton(Converting Magazine(1992年9月))，其揭露内容并入本申请中以供参考，也讨论层迭相对于共挤压。单层及共挤压膜也可进行其它后挤压技术，例如双轴取向方法。
在本发明的某些实施方案中，膜结构的至少一热可密封、最内层或最外层(也即表皮层)包含一或多种乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体。此热可密封层可与其它层共挤压，或此热可密封层在二次操作中可层迭在其它层或基材上，例如在Packaging Foods With Plastics，ibid中的描述，或W.J.Schrenk及C.R.Finch在“障壁层包装的共挤压(CoextrusionFor Barrier Packaging)”，Society of Plastics Engineers RETECProceedings，6月15-17日(1981)，第211-229页中的描述，其揭露内容并入本案中以供参考。优选的基材包括纸、金属箔、取向聚丙烯，例如工业级或BICOR LBW.RTM.，聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯以及金属化基材。
若所需为多层膜，其可由已预先经由管状膜((也即吹膜技术)或平坦模(也即浇铸膜)，如K.R.Osborn及W.A.Jenkins在“塑性膜、技术及包装应用(Plastic Films，Technology and Packaging Applications)”，(Technomic Publishing Co.，Inc.(1992))产生的单层膜获得，其揭露内容并入本文中以供参考，其中密封膜必须经过粘着剂或挤压层迭至其它包装材料层的额外的后挤压步骤。若密封膜为二或多层的共挤压(也由Osborn及Jenkins所揭露)，膜仍可层迭至包装材料的其它层， 依最终膜的其它物理要求而定。“层迭相对于共挤压”(“Laminations Vs.Coextrusion”)，D.Dumbleton(Converting Magazine(1992年9月))，其揭露内容并入本申请中以供参考，也讨论层迭相对于共挤压。单层及共挤压膜也可进行其它后挤压技术，例如双轴取向方法及辐射。关于辐射，此技术也可在将丸粒供料至挤压机前，通过在挤压前照射用于制造膜的丸粒，其增加挤压聚合物膜的熔体张力，以及增进加工性。
挤压涂覆为制造包装材料的另一技术。类似于浇铸膜，挤压涂覆为平坦模技术。包含本发明的组合物的热密封膜可根据例如描述于美国专利第4,339,507号中的方法(其并入本文中以供参考)，以单层或共挤压的挤压物的形式，挤压涂覆在基材上。利用多重挤压机或通过使各种不同的基材通过挤压涂覆系统数次，可得到多层聚合物层，每一层各自提供某一特性，无论是障壁性、韧度，或改良的热粘性或热密封性。用于多层/多基材系统的一些典型的终端用途应用为干酪包装。其它终端用途应用包括但不限制于含适量水分的宠物食品、零食、洋芋片、冷冻食品、肉、热狗以及许多其它应用。
一般对于多层膜结构而言，在本文中所描述的新颖组合物包含总多层膜结构的至少一层。包括多层膜的其它层以提供多种特性。多层膜结构的其它层包括但不限制于障壁层，及/或粘结层，及/或结构层。各种不同的材料可使用于这些层，利用部分这些材料可用于作为相同膜结构中的一层以上。部分这些材料包括：金属箔、尼龙、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龙、接枝的粘着剂聚合物(例如马来酸酐接枝的聚乙烯)，苯乙烯-丁二烯聚合物(例如K-树脂，来自Phillips Petroleum)，以及纸。一般而言，多层膜结构包含2至约7层。
多层膜结构的厚度一般为约0.5密耳至约4密耳(总厚度)。热可密封膜层的厚度依其是否经由单层或共挤压膜的共挤压或层迭至其它包装材料制造而定。在共挤压中，热可密封膜层一般为约0.1至约3密耳，优选为约0.4至约2密耳。在层压结构中，单层或共挤压热可密封膜层一 般为约0.5至约2密耳，优选为约1至2密耳。对于单层膜而言，厚度一般界在约0.4密耳至约4密耳之间，优选为在约0.8密耳至约2.5密耳之间。
本发明的热可密封膜可制成包装结构，例如成型-充填-密封结构或盒内袋结构。例如，一种此类成型-充填-密封操作描述于利用塑料包装食品(Packaging Foods With Plastics)，ibid，第78-83页。包装物也可通过垂直或水平成型-充填-密封包装及热成型-充填-密封包装而由多层包装卷材形成，如描述于“包装机械操作：第8号，成型-充填-密封，自我介绍课程(Packaging Machinery Operations：No.8，Form-Fill-Sealing，ASelf-Instructional Course”，C.G.Davis，Packaging MachineryManufacturers Institute(1982年4月)；M.Bakker(编者)，The WileyEncyclopedia of Packaging Technology，John Wiley&Sons(1986)，第334、364-369页；以及S.Sacharow及A.L.Brody的包装：引言(Packaging：An Introduction)，Harcourt Brace Javanovich Publications，Inc.(1987)，第322-326页。所有前述公开文献的揭露内容并入本文中以供参考。用于成型-充填-密封操作的特别有用的装置为Hayssen Ultima超CMB垂直成型-充填-密封机(Hayssen Ultima Super CMB Vertical Form-Fill-SealMachine)。袋热成型及抽真空设备的其它生产者包括Cryovac及Koch。利用垂直成型-充填-密封机制造袋的方法大致上描述于美国专利第4,503,102号及第4,521,437号中，此二专利文献并入本文中以供参考。包含本发明的热可密封膜的一或多层的膜结构也相当适用于包装随身携带的水、酒、干酪、马铃薯、调味料及在此类型-充填-密封结构中的类似食品产品。
由本文中所述的该二共聚体的膜结构也可根据待包装产品的形状及轮廓，通过任何已知方法预成形，例如通过挤压热成型法。应用预成形膜结构的优点将补足或避免特定形式的包装操作，例如增大拉伸性、降低用于既定拉伸要求的膜厚度、降低加热及循环时间等。
与比较例的常规齐格勒聚合的线形乙烯/α-烯烃聚合物相比较，由本文中所描述的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体制成的膜结构可令人惊讶地显示更有效率的辐射交联。对于本发明的一方面，利用这些独特聚合物的辐射效率，可以使所制备的膜结构具有不同的或选择性的交联膜层。进一步利用此发现，包括本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的 特殊膜层材料可与如Warren在美国专利第4,957,790号中描述的前辐射试剂，例如三烯丙基氰尿酸酯，以及/或如Evert等人在美国专利第5,055,328号中描述的抗氧化剂交联抑制剂，例如丁基化羟基甲苯进行配制。
辐射交联也可用于增加膜结构的收缩温度范围以及热密封范围。例如，美国专利第5,089,321号，并入本文中以供参考，揭露包含至少一热可密封的外层及至少一核心层的多层膜结构，其具有良好的辐射交联性能。在辐射交联技术中，通过电子束源的β辐射以及通过辐射反应性组件，例如钴60的γ辐射，为交联膜材料的最常见方法。
在辐射交联方法中，热塑性膜通过吹膜方法制造，且接着暴露于辐射源(β或γ)，以最高达20Mrad的辐射剂量来交联聚合物膜。辐射交联可在最终膜取向之前或之后引入，无论取向膜是否需用于例如收缩及表皮包装，然而，优选为辐射交联在最终取向前引入。当热可收缩及表皮包装膜通过在最终膜取向之前进行丸粒或膜辐射来制备时，膜必定显示较高的收缩拉伸以及将倾向产生较高的包装翘曲及纸板弯曲；相反地，当在辐射之前进行取向时，所得的膜将显示较低的收缩拉伸。不同收缩拉伸，本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的自由收缩性质据信无论辐射是在最终膜取向之前或之后进行，大体上不受到影响。
可用于处理描述于本文中的膜结构的辐射技术包括本领域技术人员所知的技术。优选地，辐射通过使用电子束(β)辐射装置，以约0.5兆拉德(Mrad)至约20Mrad来完成。由于因辐射处理的结果所发生的链断裂程度较低，由如本文中所述的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体所制得的收缩膜结构也预期呈现改良的物理性质。
本发明的共聚体，掺合物及膜，以及制备这些物质的方法，将更全面地描述于下述实施例中。
本发明的实施例1-2-单层吹膜
使用于下述实施例1及2的乙烯-辛烯及乙烯-丁烯多嵌段共聚体是如2005年3月17日提出申请的PCT申请案第PCT/US2005/008917号所述来制备，其接着主张2004年3月17日提出申请的美国临时申请案第 60/553,906号的优先权，其各自并入本文中以供参考。比较例为使用限制几何催化剂制备的无规乙烯-辛烯共聚物，例如由The Dow ChemicalCompany销售的商品名为 的那些聚合物。此聚合物的熔体指数为约1克/10分钟。
烯烃嵌段共聚物及比较例的单层吹膜是使用配备有三个戴维斯-标准(Davis-Standard)型号DS075HM 3/4″英寸挤压机，(具有24∶1的L/D比例，且供料2英寸直径吹膜模，具有0.033英寸模间隙)的Davis-标准吹膜共挤压生产线来制造。输出速率为约2.8磅/小时或0.05磅/小时/每分钟转数(rpm)。挤压机段温度设定为段1/2/3及模段为330/350/390及400F。膜厚度为2密耳，发泡比例(BUR)为2.1∶1以及，压料辊生产线速率为约7英尺/分钟(fpm)。
测量吹膜的热粘性强度及密封强度。热粘性，或热密封强度根据ASTM F 1921，方法B来测量。“热粘性”术语用于作为在密封操作之后及在密封冷却至室温之前，瞬间热密封的强度的表示方式。在预设定的温度下，闭模时间为0.5秒；冷却时间为0.1秒。
“密封强度”术语为热密封已容许冷却至室温后的热密封强度。热密封强度依据ASTM标准测试方法E88，挠性障壁材料的密封强度的STM来测量。测试结果为拉开热密封所需力的测量，或在热密封部件之前膜破裂的例子中，使膜破裂所需的力。
通过密封温度表示热密封强度的结果。数据表列于表A中：
表A.吹膜的热粘性及热密封强度
热粘性强度相对于热粘性密封温度显示于表B中。
表B热粘性强度(牛顿/英寸)为吹膜的热粘性密封温度的函数
热粘性温度 实施例1 实施例2 比较例 共聚单体 乙烯/辛烯 乙烯/丁烯 乙烯/辛烯 50℃ 0.13 -- -- 60℃ 1.14 -- -- 70℃ 1.63 0.32 0.35 80 1.94 0.89 0.72 90℃ 2.28 0.96 0.38 100℃ 2.75 1.92 0.12 110℃ 0.13 2.92 -- 120℃ -- 0.23 --
本发明的实施例3-多层共挤压膜
使用于下述实施例3的乙烯-辛烯多嵌段共聚体是如2005年3月17日提出申请的PCT申请案第PCT/US2005/008917号所述来制备，其接着主张2004年3月17日提出申请的美国临时申请案第60/553,906号的优先权，其各自并入本文中以供参考。比较例为使用限制几何催化剂制备的无规乙烯-辛烯共聚物，例如由The Dow Chemical Company销售的商品名为 的那些聚合物。此聚合物的熔体指数为约1克/10分钟。
使用传统共挤压技术，制备烯烃嵌段共聚物(OBC)的三层共挤压膜以及比较例的三层共挤压膜。共挤压膜具有三层，衬里层、粘结层，及密封层。将本发明的实施例与具有相同衬里层及粘结层的参考膜相比较，但密封层的组成不同。尤其，衬里层的厚度为1密耳，由100％Capron CA95QP制成(由BASF公司供应)。粘结层的厚度为1密耳，由85％DOWLEX 2045G(LLDPE)(由The Dow ChemicalCompany供应)及15％AMPLIFY GR205(马来酸酐改性的聚乙烯，HDPE-g-MAH)(由The Dow Chemical Company供应)。密封层含有5％Ampacet 100329及2.5％Ampacet 100432，其余部分为OBC或 膜包含1.5密耳的密封层/1.0密耳的粘结层/1.0密耳的衬里层。
热粘性强度及热密封强度是以类似于上述实施例1及2所述方法 测量。结果如下文所述。
三层共挤压膜的热粘性行为的比较
具有层厚度1.5/1.0/1.0密耳的密封层/粘结层/衬里层的三层共挤压膜的热密封数据比较
与参考例相比较，本发明的实施例显示较低的热粘性起始温度与类似或较高的热粘性强度。类似地，与参考例相比较，本发明的实施例显示较低的热密封起始温度及较高的热密封强度。
虽然本发明已关于有限数量的实施方案作出说明，但一个实施方案的特别特征不应被归于本发明的其它实施方案。单一实施方案并非本发明所有方面的代表。在某些实施方案中，组合物或方法可包含本文未被述及的数种化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或方法并不包含，或实质上无，本文未列举出的任何化合物或步骤。存在所述实施方案的变化及改良。最后，无论“约”或“大约”是否被用以描述数值，本文揭露的任何数值应被解释为意指大约值。所附权利要求书欲涵盖落于本发明范围内的所有这些改良及变化。