一种含硫氧化物工业废气的处理方法 本发明涉及一种含硫氧化物工业废气的净化处理方法，特别是石油化工中克劳斯装置尾气焚烧炉烟气的的净化处理方法。
在天然气净化、石油炼制、炼焦及煤气发生等能源加工过程中，会产生高硫化氢浓度的气体，一般采用克劳斯法处理并回收硫磺。克劳斯法发生的基本反应为：
由于受热力学化学平衡限制，在典型克劳斯工艺条件下，即使在设备及操作条件良好的情况下，硫的回收率也只能达到96～97.5％，即相当于装置处理量3～4％的硫以H2S、SO2等形态进入克劳斯尾气中。
为了减少剧毒物质H2S对大气的污染和提高硫的回收率，目前，如下几种克劳斯尾气处理技术在国内外获得了普遍应用：一是将克劳斯尾气直接焚烧，使尾气中毒性较大的硫化氢等硫化物，全部转化为毒性较低的二氧化硫后排放，此时，焚烧烟气中SO2浓度可高达5000μL/L以上；二是首先采用低温克劳斯法，例如冷床吸附法(CBA)、萨弗林法(Sulfreen)等，将硫的总回收率提高到98.5％以上，然后再将尾气焚烧后排放，此时，焚烧烟气中的SO2约为1500～2500μL/L；三是首先采用转化吸收法，例如斯科特法(SCOT)，将硫的总回收率提高到99％以上，然后再将尾气焚烧后排放，此时，焚烧烟气中的SO2约为几百μL/L。这些克劳斯尾气处理工艺都有尾气焚烧炉，都存在焚烧烟气中SO2对大气的污染问题。
目前用于净化处理低浓度SO2工业废气的方法有许多种，主要可分为湿法、半干法和干法。湿法是在较低温度下用碱性吸收剂吸收废气中的酸性气体，其吸收率高，但反应速度慢，设备庞大，有废水产生，排放气温度低，需二次加热，能耗很大。半干法是利用烟气的热量把吸收剂中的水分蒸发掉，在达到去除SO2的同时得到固体产物。该方法需要在接近饱和温度下操作才能得到较高地净化率，操作难于控制，另外由于SO2与雾化的浆液反应速率较慢，烟气与吸收液需要较长的接触反应时间，并需要较高的Ca/S比，净化率也很难达到很高。在SO2去除率在80～90％时，需要液滴在吸收器内的停留时间为15～25秒，Ca/S比在1.2～1.5左右，反应产物为亚硫酸钙和硫酸钙的混合物，难以作为商品石膏销售。干法是直接向烟气中喷固体的吸收剂，主要缺点是反应速度慢，设备庞大，吸收剂利用率低，产物没有出路。
《石油化工环境保护》(1986年，第一期，第45页)介绍了一种克劳斯装置焚烧炉排放烟气的吸收净化脱硫方法。其过程为先用散热罐和水洗罐把焚烧烟气温度降至50℃以下，然后进入碱洗塔，经氢氧化钠吸收脱除SO2后排放；SO2则与氢氧化钠生成亚硫酸钠产品销售。该方法设备投资大，试剂费用高，对烟气中的氧气含量要求苛刻，而且所得亚硫酸钠产品质量不稳定，销售困难，同时还有废水产生。
在1995年美国石油炼制者协会年会上(NPRA AM-95-60)，介绍了用克劳斯尾气制硫酸的工艺，该工艺在催化剂存在下，将硫化物或硫氧化物氧化为三氧化硫，三氧化硫与水反应生成硫酸后，用冷凝的方法获得硫酸产品，对硫化物浓度较低的克劳斯尾气来说，该方法由于需要大量冷却剂而只得到很少量的硫酸产品，所以该方法投资高，收益小；此外，受化学平衡和物理平衡限制，排放气中仍有一定浓度的二氧化硫和硫酸酸雾，需要进一步处理.
本发明针对以上净化含SO2工业废气工艺的不足之处，提供一种脱硫率高、反应时间短、试剂利用率高、投资低、能生产商品石膏的含硫废气处理方法，特别适用于克劳斯装置焚烧炉排放气的净化处理。
本发明的技术方案是把含硫工业废气中的SO2氧化为SO3后，再用碱性吸收剂吸收。在吸收器中由于有来自废气或吸收剂的大量水蒸汽，使SO3与水蒸汽生成H2SO4，H2SO4很快被碱性吸收剂吸收。
含硫废气经焚烧使其中硫化物氧化为SO2后调整温度到400～600℃，氧含量调整到SO2含量的1.2倍以上；混合废气通过有1～4个床层的装有SO2氧化催化剂的反应器中，反应器出口温度控制在350～550℃，使SO2转化率在75％以上；反应器出口混合废气与碱性吸收剂接触，碱性吸收剂用量与理论用量的比值为1.0～1.5。
为了控制一定的SO2转化率，上述SO2氧化反应器的反应接触时间控制在0.5～5秒。吸收器的反应时间控制在0.1～3秒，由碱性吸收剂吸收后的废气经过除尘处理后排放，排放气温度控制在150℃以上。
克劳斯装置焚烧炉排放气温度一般在400～600℃，正处于SO2转化反应的最佳温度范围，因此只需根据其中的SO2和O2含量稍加调整就可以进行SO2的转化反应。由于所述排放气中SO2浓度通常不会太高，则所需氧化接触时间较短，催化剂用量可以较少，装置的投资费用和操作费用大大降低。经过转化器的气体温度较高，能够保证有足够快的反应速度并能在较短时间内把吸收剂中的水分蒸发，因此吸收器的体积较小并得到固体产物，无二次污染。
图1是本发明采用三段SO2氧化床层的工艺流程示意图。
下面结合附图具体说明本发明的技术方案。
经焚烧的含硫废气1与空气2混合，使其温度达到400～600℃，最好在450～550℃之间，氧含量达到SO2含量的1.2倍以上(体积含量)。温度和氧含量调整合格后进入装有三段SO2氧化钒催化剂的转化器5，在转化器中的接触时间为0.5～5秒。第一段床层装填的催化剂是具有高温性能的催化剂，其量占总催化剂量的15～30w％。第二段床层催化剂是具有高、中温性能的催化剂，其量占总催化剂量的25～40w％，在第二段入口处用空气3冷却混合气，使该段出口温度控制在450～650℃，最好在450～500℃之间。第三段床层采用具有低温性能的催化剂，其量占总催化剂量的35～50w％，在第三段入口处用空气4冷却混合气，使该段出口温度控制在400～550℃，最好在420～480℃之间。转化器中SO2总转化率控制在75％以上，最好控制在90％以上。从转化器5出来的混合气体与碱性吸收剂在吸收器6中接触，碱性吸收剂用量与理论用量的比值为1.0～1.5，最好为1.0～1.2。所说的碱性吸收剂可以是碱金属或碱土金属元素的碱性浆液、溶液或固体微粉，如Ca(OH)2浆液、Mg(OH)2浆液、NaOH溶液、Na2CO3溶液、CaO微粉、Ca(OH)2微粉、Na2CO3微粉等。最适宜的吸收剂是Ca(OH)2浆液、Mg(OH)2浆液，因为它们能达到较好的净化效果并且价格便宜，采用浆液或溶液时，碱性吸收剂浓度根据废气中的酸性气体浓度控制在2～30w％，这样一方面能有较好的净化率，另一方面能保证使吸收剂充分干燥，得到固体产物，无废水产生。碱性吸收剂贮存在贮料罐7中，通过雾化器8喷入吸收器6中。在吸收器6中，停留时间控制在0.1～3秒，最好控制在0.5～2秒。吸收器设有固体物料排放口，可定期排放固体产品。经过碱性吸收剂吸收后的废气经除尘器9后排放入大气，所说的除尘器可以是普通的静电除尘器、布袋除尘器或其它的干式除尘器。本发明技术方案控制在典型操作条件下，SO2的净化率可达到90％以上，满足环保要求。
本发明上述技术方案根据不同的具体情况还可以采用一段氧化床层、二段氧化床层或四段氧化床层。如果采用一段氧化床层，最好使用具有低温性能的催化剂，床层出口温度控制在380～550℃，最好在400～480℃之间。如果采用二段氧化床层，第一段床层装填的催化剂是具有高温性能的催化剂，其量占总催化剂量的25～45w％。第二段床层催化剂是具有中、低温性能的催化剂，其量占总催化剂量的55～75w％，在第二段入口处用空气冷却混合气，使该段出口温度控制在400～550℃，最好在420～480℃之间。如果采用四段氧化床层，第一段床层装填的催化剂是具有高温性能的催化剂，其量占总催化剂量的10～20w％，第二段床层催化剂是具有高、中温性能的催化剂，其量占总催化剂量的20～30w％，在第二段入口处用空气冷却混合气，使该段出口温度控制在450～650℃，最好在500～560℃之间，第三段床层采用具有中、低温性能的催化剂，其量占总催化剂量的30～40w％，在第三段入口处用空气冷却混合气，使该段出口温度控制在440～550℃，最好在480～520℃之间。第四段床层采用具有低温性能的催化剂，其量占总催化剂量的40～50w％，在第四段入口处用空气冷却混合气，使该段出口温度控制在400～550℃，最好在400～480℃之间。
本发明技术方案由于把SO2转化为H2SO4后再用碱性吸收剂吸收，而H2SO4与碱性吸收剂的反应速率很快，因此能在较短的时间内完成吸收反应。从表1～3中数据可以看出，本发明方案的反应停留时间只有0.5～2秒，比现有技术中SO2吸收反应时间大大缩短。因此，为达到同样的净化目的，本发明技术方案中所使用的吸收器体积比现有技术中的吸收器体积小6～30倍，装置投资费用大大降低。另外，本发明技术方案中的吸收剂利用率高，在吸收剂用量为理论用量的1.0～1.05时就能达到理想的吸收效果。如果吸收剂是较纯净的碱性材料如Ca(OH)2等，则可以得到纯度较高的产物如CaSO4可以作为产品售出，可以回收部分投资。本发明技术方案处理含硫氧化物废气时，只产生固体产物，不产生污水，无二次污染，工艺流程短，投资较低。用本发明的技术方案处理后的废气硫含量很低，能达到环保要求，并且排气温度较高，有利于气体扩散，不需再次加热。本发明技术方案特别适用于克劳斯装置焚烧炉排放废气的处理，因为焚烧炉出口气体温度较高，无需另外加热就可以进行SO2的氧化反应，并且该尾气的固体粉尘含量很少，SO2氧化催化剂可以有很长的使用寿命，因此操作费用很低。
下面通过实施例说明本发明的技术方案和效果。
实施例1
经焚烧的含硫克劳斯尾气1与空气2混合，使其温度达到500℃，SO2含量为2.0v％，O2含量为5.0v％，水蒸汽含量为5v％，余量为氮气等其它气体。氧化反应器为三段，接触时间控制在3.0秒，第一段床层装南京化学工业公司生产的S106催化剂，催化剂量占总催化剂量的22w％，出口温度为530℃；第一段出口处用占总气量8v％的冷空气使混合气降温，使第二段床层进口温度为483℃，第二段床层装填南京化学工业公司生产的S101催化剂，其量占总催化剂量的27W％，第二段床层出口温度为495℃；第二段床层出口处用占总气量22v％的冷空气使混合气降温，使第三段床层进口温度为413℃，第三段床层装南京化学工业公司生产的S107催化剂，其量占总催化剂量的45w％，第三段出口温度为417℃。转化器出口处SO2转化率为98％。从转化器5出来的混合气体与Ca(OH)2浆液在吸收器6中接触，Ca(OH)2用量与理论用量比为1.0，Ca(OH)2浆液浓度为20w％。Ca(OH)2浆液通过喷嘴8雾化后与废气接触，接触反应时间为2.4秒。吸收后的废气经布袋除尘器除尘后排放，排放气温度为203℃，SO2的净化率为97％，SO2含量为193μL/L。从吸收器底部和除尘器底部得到固体产物CaSO4含量为99.7w％，符合商品石膏质量要求。
改变工艺条件，得到实施例2～3，其条件和结果列于表1。
采用两段催化床层，得实施例4～7，其条件和结果列于表2。
采用一段催化床层，得实施例8～10，其条件和结果列于表3。
表1 实施例 1 2 3 废气 组成 v％ SO2 2.0 1.6 1.2 O2 5.0 3.5 3.0 其它 余量 余量 余量 转化 器一 段 催化剂量，w％ 22 25 18 入口温度，℃ 500 510 520 出口温度，℃ 530 532 536 转化 器一 段 催化剂量，w％ 27 32 35 入口温度，℃ 483 486 479 出口温度，℃ 495 496 486 冷却空气量，v％ 8 8 11 转化 器三 段 催化剂量，w％ 45 43 47 入口温度，℃ 413 417 422 出口温度，℃ 417 421 423 冷却空气量，v％ 22 21 17 接触时间，s 3.0 2.4 2.0 转化率，％ 98 98 98 吸 收 器 吸收剂Ca(OH)2浆液Ca(OH)2浆液Ca(OH)2浆液 钙/硫摩尔比 1.0 1.0 1.05 吸吸剂浓度，w％ 20 25 19 停留时间，s 2.4 2.2 2.1 结 果 尾气SO2浓度，μL/L 193 207 188 SO2去除率，％ 97 97 98 排气温度，℃ 203 285 245
表2 实施例 4 5 6 7废气组成v％ SO2 0.8 0.6 0.4 0.2 O2 2.0 1.7 1.5 1.2 其它 余量 余量 余量 余量转化器一 段 催化剂量，w％ 30 35 40 43 入口温度，℃ 490 470 470 460 出口温度，℃ 501 478 475 464转化器一 段 催化剂量，w％ 70 65 60 57 入口温度，℃ 411 424 426 438 出口温度，℃ 418 429 430 440冷却空气量，v％ 25 15 14 6 接触时间，s 2.0 2.0 1.6 1.6 转化率，％ 97 96 96 95吸收器 吸收剂Ca(OH)2浆液Ca(OH)2浆液Ca(OH)2浆液Ca(OH)2粉剂 钙/硫摩尔比 1.05 1.05 1.1 1.1 吸吸剂浓度，w％ 17 14 12 Ca(OH)2粉剂 停留时间，s 2.0 1.8 1.5 1.2结果尾气SO2浓度μ L/L 156 166 112 92 SO2去除率，％ 97 96 97 96 排气温度，℃ 257 246 272 454
表3 实施例 8 9 10 废气 组成 v％ SO2 0.1 0.07 0.05 O2 1.0 1.0 1.0 其它 余量 余量 余量 转 化 器 入口温度，℃ 460 490 530 出口温度，℃ 462 491 531 接触时间，s 1.5 1.2 1.0 转化率％ 91 85 75 吸 收 器 吸收剂 Ca(OH)2浆液Ca(OH)2浆液 Ca(OH)2粉剂 钙/硫摩尔比 1.15 1.2 1.3 吸吸剂浓度，w％ 6 5.5 Ca(OH)2粉剂 停留时间，s 1.0 0.8 1.2 结 果 尾气SO2浓度，μL/L 80 93 113 SO2去除率，％ 94 88 80 排气温度，℃ 355 395 534
注：所用Ca(OH)2粉剂的粒度为30μm。