从含胺及吖庚因衍生物的混合物中脱除吖庚因衍生物 说明正文
本发明涉及从含吖庚因衍生物(Ⅲ)和选自6-氨基己腈和六亚甲基二胺的胺(Ⅰ)的混合物(Ⅱ)中，部分或全部地蒸馏脱除选自四氢吖庚因、2-氨基azepan、N-(2-azepano)-1,6二氨基己烷及N-(2-azepano)-6-氨基己腈的吖庚因衍生物(Ⅲ)的方法，包括在160～250℃的塔顶温度条件下进行蒸馏。
含胺及吖庚因衍生物的混合物是腈在氢化为胺的过程中经常得到的。
己二腈(ADN)在诸如镍、钴、铁、铑或钌之类的金属基催化剂存在下，完全氢化生成六亚甲基二胺(HMD)，而部分氢化则同时生成HMD和6-氨基己腈(ACN)，乃是众所周知的，例如可见诸于：K.Weissermel、H.-J,Arpe，《工业有机化学》，第3版，VCH出版公司，Weinheim,1988,Pg 266；US-A 4 601 859、US-A 2 762 835、US-A2 208 598、DE-A 848 654、DE-A 954 416、DE-A 42 35 466、US-A3 696 153、DE-A 19500222、WO 92/21650及德国申请19548289.1。
生成的副产物包括吖庚因衍生物，如N-(2-azepano)-1,6-二氨基己烷及N-(2-azepano)-6-氨基己腈，尤其是2-氨基azepan和四氢吖庚因。
这些吖庚因衍生物，由于本身带色并对产物性能具有负面影响，故被视为通常用于制造纤维的胺中的杂质，并很难从胺中除去。
例如，GB-A-893 709公开了在六亚甲基二胺提纯用蒸馏塔回流管线中设置延时罐的做法。
GB-A-1 238 351公开了采用加入碱金属氢氧化物混合物从含HMD和吖庚因衍生物的混合物中去除HMD的方法。
GB-A-1 041 442公开了在蒸馏期间向用于从含HMD和吖庚因衍生物的混合物中移出HMD的蒸馏塔中通入二氧化碳的方法。
上述种种方法的缺点在于要使用大量容器，这将削弱对蒸馏塔的控制并生成会导致堵塞的固体。
本发明的目的是提供一种以技术上简单而且经济的方式从含胺和吖庚因衍生物的混合物中脱除吖庚因衍生物地方法。
我们发现这一目的可通过文章开头所规定的方法实现。
适用的胺(Ⅰ)包括芳族胺如苯甲胺、脂族胺如环状胺，例如异佛尔酮二胺，或者优选地，非环状胺，例如1,4-二氨基丁烷，尤其是HMD或ACN及其混合物。
此类胺可按传统方式制备。
例如，HMD的制备包括，以含分子氢气体对ADN进行部分或完全催化氢化，转化为HMD或者含HMD与ACN的混合物。
该氢化使用的催化剂优选是以选自钌、铑、镍、钴，优选铁为基础的催化剂，在这种情况下，催化剂还可包含其他元素作为促进剂。在铁基催化剂的情况下，合适的促进剂包括，尤其是一种或多种，例如2、3、4、或5种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素。
此种催化剂以及所述反应的工艺条件，例如描述在WO-A-96/20166、德国申请19 636 768.9及德国申请19 646 436中。
所述方法获得的产物可随后以含分子氢气体进行后氢化，有利的是在诸如铂、钯或其混合物之类贵金属基催化剂存在下。
预期的吖庚因衍生物Ⅲ尤其包括2-氨基azepan，通式为N-(2-azepano)-1,6-二氨基己烷，通式为N-(2-azepano)-6-氨基己腈，通式为以及THA，通式为及其混合物。
吖庚因衍生物(Ⅲ)在混合物(Ⅱ)中可以单独化合物，或者以加成产物如与胺(Ⅰ)的加成产物形式存在，在这种情况下，就本发明目的而言，这些加成产物也将称作吖庚因衍生物(Ⅲ)。
此种吖庚因衍生物及其制备方法是众所周知的。
例如，2-氨基azepan,N-(2-azepano)-1,6-二氨基已烷及N-(2-azepano)-6-氨基己腈以及四氢吖庚因通常可从ADN以含分子氢气体进行部分催化氢化生成HMD的混合物(Ⅱ)中，或者从按照用于制备胺(Ⅰ)所描述的方法获得的含HMD和ACN的混合物中获得，其含量占混合物的1～10,000ppm。
按照本发明，蒸馏是在160～250℃，优选175～230℃，尤其是185～220℃的塔顶温度条件下进行的。
如果用HMD作为胺(Ⅰ)且一种或多种选自AHI、HHA、AHHA和THA的化合物用作吖庚因衍生物(Ⅲ)，则蒸馏压力，从蒸馏设备顶部测定，应介于0.3～3bar，优选0.5～2bar，尤其是0.7～1.5bar。
在接近大气压压力下进行蒸馏的优点在于不会有空气泄漏以致将大气氧带入到蒸馏设备中。氧气能导致从胺(Ⅰ)中生成吖庚因衍生物(Ⅲ)，例如由HMD生成THA。
如果用ACN作为胺(Ⅰ)且一种或多种选自2-氨基azepan、N-(2-azepano)-1,6二氨基己烷及N-(2-azepano)-6-氨基己腈和四氢吖庚因的化合物作为吖庚因衍生物(Ⅲ)，则蒸馏压力，从蒸馏设备顶部测定，应介于0.1～1.3bar，优选0.18～0.85bar，尤其是0.25～0.65bar。
适合蒸馏的设备是任何惯用蒸馏设备，例如在Kirk-Othmer的《化学技术大全》，第3版，卷7(John Wiley＆Sons,New York,1979,pp.870～881)中所述，如筛板塔、泡罩塔，或者规则或乱堆填料塔。
蒸馏可在多个塔中进行，例如2或3个，但有利的是，在单个塔中进行。
本发明方法通常提供的吖庚因衍生物(Ⅲ)主要部分在塔底产物中。该塔底产物可有利地与含至少1个碳-氮多键的化合物(Ⅳ)，如ADN进行混合，然后按照传统方式，例如上面提到用于制备HMD或含HMD与ACN的混合物的方法处理该混合物，以便通过催化氢化来获得胺(Ⅰ)，例如HMD或者含HMD与ACN的混合物。
HMD和ACN是工业上重要聚酰胺如尼龙-6或尼龙-6,6的中间体。
实例
百分率均指重量而言，除非另行说明。
THA是四氢吖庚因。
产物混合物采用气体色谱术分析。THA浓度低于20ppm时，其浓度采用极谱术测定。
发明实例1
269g/h含0.088％THA和HMD的混合物，作为残渣，被连续地加入到相当于约33块理论板的低压降织物填料蒸馏塔中。塔顶压力调节到400mbar，以256g/h的恒定量抽出馏出液并维持256g/h的回流(回流比=1)。
在17h时间内和稳定状态下收集到的塔顶流出物包含0.024％THA及HMD。塔底流出物(13g/h)据分析包含1.7％THA。
发明实例2～4和对比例1和2按照与实例1相同的方式进行，不同的是，采用的参数详见表1。实例1实例2实例3实例4对比1实例5塔进料[g/h] 269 366 341 377 267 261馏出液[g/h] 256 353 264 372 249 213回流[g/h] 256 353 792 1115 249 639塔底流出物[g/h] 13 13 77 5 18 48塔顶T[℃] 168 181 201 201 91 181p[mbar] 400 600 1040 1020 20 600t[h] 17 17 16.5 7 15 17进料THA含量[％] 0.088 0.102 0.049 0.045 0.118 0.055塔顶流出物THA含量[％] 0.024 0.015 0.0013 0.0021 0.110 0.0013塔底流出物THA含量[％] 1.7 5.5 0.23 5.3 0.25 0.34