技术领域
本发明涉及化学涂料领域，具体的说，本发明涉及一种导电防腐涂料及其制备和 应用。
背景技术
接地是指将电力系统或建筑物中电气装置、设施的某些导电部分经接地线连接至 接地极；接地的目的就是利用地作为传导电流回路的一个元件，从而在正常、事故或 者遭受雷击的情况下将电气连接处的电位固定在某一允许范围内，以保证人身和设备 安全，维护系统和设施安全可靠的运行。
接地网是电网系统中用于工作接地、防雷接地、保护接地，确保人身、设备和系 统的安全不可缺少的重要装置。良好的接地是维护电力系统安全可靠运行，保护运行 人员和电气设备安全的根本保证和重要措施。
接地网的均压导体埋设在地下，因焊接不良，漏焊或土壤的腐蚀、接地短路电流 电动力作用等原因，使地网均压导体之间或接地引线与均压导体之间存在电气连接不 良的故障点。引起接地网接地性能变坏。如果系统发生接地短路故障，较大的入地电 流可能引起地电位异常升高或分布不均，除给运行人员带来严重安全威胁外，还可能 因反击或电缆皮环流使二次设备的绝缘遭到破坏，高压串入控制室，引起检测或控制 设备发生误动作或拒动而引起系统解列或崩溃，这将造成接地网事故。
目前我国变电站的接地网普遍是采用钢材作为接地材料，钢材在土壤中通过其本 身微电池、宏电池的电化学腐蚀逐层由表及里被腐蚀，无论是在盐碱性土壤，还是在 一般性土壤中，碳钢试片的腐蚀是非常严重的，表面有许多局部腐蚀坑，试片边缘也 不完整，接地网的腐蚀是比较严重，往往呈现局部腐蚀形态。因腐蚀而使钢接地体出 现的问题是严重的。
当前的防腐措施主要有采用铜(铜覆钢)材接地，电化学保护措施，接地极降阻 技术，导电防腐涂料等四种方法。
目前虽然针对防腐导电性能已经有很多的涂料种类出现，但综合来看均有不同的 缺陷，极大地限制了该系涂料的应用，因此，开发出一种防腐性能更稳定、导电率更 高、使用寿命更长的环境友好型的接地网导电防腐涂料，解决接地网腐蚀、防护问题， 提高接地网材料自身的耐腐蚀性能，保证接地性能的稳定性"有效延长接地网使用寿 命，确保电力设备长期正常运行，避免生产事故的发生，降低维护改造费用，从而产 生明显的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种导电防腐涂料；
本发明的另一目的在于提供所述导电防腐材料的制备方法；
本发明的又一目的在于提供所述导电防腐涂料在电气接地装置防腐中的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种导电防腐涂料，其中，所述导电防腐 涂料由包含如下成分制备得到：树脂、固化剂、导电填料、偶联剂、分散剂、稀释剂 和助剂，其中以涂料总重量为100％计各成分含量为：树脂35％、导电填料25％、固 化剂13％、偶联剂12.5％、分散剂12.5％稀释剂1.95％和助剂0.05％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述导电填料组成为质量比1：2的碳纳 米管和石墨混合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述树脂选自环氧树脂或羟基丙烯酸树脂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述环氧树脂选自树脂E51或E44。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述羟基丙烯酸树脂选自4365A或2060A。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述树脂为E51；譬如蓝星新材料无锡树 脂厂生产的凤凰牌环氧树脂E51。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述固化剂为改性酚醛胺。
所述固化剂可以采用本领域常用做固化剂的改性酚醛胺；譬如多元胺类；而根据 本发明一些具体实施方案，所述固化剂选自低分子聚酰胺、T31和701B类固化剂中 的一种或多种的组合。
其中优选的是701B类固化剂；譬如北京金岛奇士材料有限公司生产。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述分散剂选自BNK-NSF32000油性涂 料分散剂、十二烷基磺酸钠或吐温。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述分散剂为吐温80。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述偶联剂选自KH-560，KH550或钛酸 酯偶联剂(JSC)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述偶联剂为KH-560。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述稀释剂选自苄基缩水甘油醚、二甲苯、 乙酸丁酯或正丁醇。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述稀释剂为二甲苯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述助剂选自润湿剂、消泡剂、流平剂和 附着力增进剂中的一种或多种的组合。
所述助剂为本领域所常规使用的，本领域常规使用的润湿剂、消泡剂、流平剂和 附着力增进剂也为本领域技术人员所熟知。
譬如消泡剂可以为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四 醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲 基硅氧烷等；具体如道康宁的ACP-1500有机硅消泡剂。
润湿剂可以为乙醇、丙二醇、甘油以及一些表面活性剂，如司盘类。
流平剂可以为有机硅类、丙烯酸酯类和氟碳化合物类；再具体譬如有机硅类可以 为聚醚聚酯改性有机硅氧烷类，如摩能化工的1070、1071系列产品；丙烯酸酯类可 以为丙烯酸树脂，脲醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂。
附着力增进剂(附着力促进剂)可以为有机硅类和非硅类附着力增进剂；具体譬 如有机硅类可以为氨基硅氧烷类、烷基硅氧烷类、甲硅氧基共聚树脂等；非硅类可以 为酞酸酯、醋酸、马来酸、锆铝酸盐、柠檬酸等等。
上述各助剂种类可以根据实际情况选择添加，选择何种助剂及具体添加量无需本 领域技术人员付出创造性劳动。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述涂料涂覆并固化后涂料层的体积电阻 率为4.7Ω·cm；表面接触电阻为0.5Ω·cm-2；导电率为0.21S·cm-1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述涂料涂覆并固化后涂料层的耐腐蚀性 为在20％H2SO4溶液浸泡48h，涂层不起泡，无裂纹。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述涂料涂覆并固化后涂料层的耐冲击电 流密度为≥150A·cm-2。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述涂料涂覆并固化后涂料层的附着力(画 圈法)为1级。
另一方面，本发明还提供了所述导电防腐材料的制备方法，其中，所述方法包括 将树脂和导电填料混合均匀，再加入固化剂，混合均匀的步骤。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述导电防腐材料含有树脂、导电填料、 偶联剂、以及分散剂，所述方法包括将树脂、导电填料、偶联剂、以及分散剂混合均 匀，再加入固化剂，混合均匀的步骤。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述导电防腐材料含有树脂、导电填料、 偶联剂、分散剂、以及助剂和稀释剂，所述方法包括将树脂与稀释剂混合均匀，加入 导电填料、偶联剂和分散剂，再加入固化剂，混合均匀，得到所述涂料。
又一方面，本发明还提供了所述导电防腐涂料在电气接地装置防腐中的应用。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述接地装置为接地网。
综上所述，本发明提供了一种导电防腐涂料及其制备和应用。本发明的涂料具有 如下优点：
本发明的导电防腐涂料导电性能优良，附着力强不易剥落，能够有效的防止金属 的腐蚀，且制备方法简单，适于大规模生产和应用。
附图说明
图1为碳纳米管添加量对不同环氧值树脂基涂料导电性影响；
图2为在不同环氧值树脂涂料中添加12.5％碳纳米管时涂层断面图；
图3为不同树脂涂层体积电阻率随碳纳米管添加量关系；
图4为碳纳米管添加量与涂层体积电阻率的关系；
图5为石墨添加量与涂层体积电阻率关系；
图6为碳纳米管在填料中含量对涂层导电性影响；
图7为填料百分比对涂层导电性影响。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅 读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
一种导电防腐涂料，其中，所述导电防腐涂料包含树脂、固化剂、导电填料、偶 联剂、分散剂、稀释剂和助剂，其中以涂料总重量为100％计由如下成分制备得到： 树脂35％、导电填料25％、固化剂13％、偶联剂12.5％、分散剂12.5％稀释剂1.95％ 和助剂0.05％，其制备工艺过程是：将碳纳米管与石墨1:2混合的导电填料、稀释剂 和偶联剂按计量混合改性1h，其后加入分散剂分散混合改性2h，再将混合料送入反 应釜，加入树脂和助剂，于温度为45℃、真空度为-0.07Mpa、搅拌速度为80RPM条 件下反应0.8h，于所述真空状态自然冷却后，最后加入固化剂均匀分散后，出料，得 到所述涂料。其中，所述树脂为E51(蓝星新材料无锡树脂厂)，固化剂为701B(北 京金岛奇士材料有限公司生产)，偶联剂为KH-560，分散剂为吐温80，稀释剂为二 甲苯，助剂为质量比1：1：1的消泡剂(道康宁ACP-1500有机硅消泡剂)、流平剂 (毕克byk-345有机硅流平剂)和附着力增进剂(道康宁附着力增进剂Z-6121)。
在不同试验用尺寸的钢样板表面，取适量涂料，用涂抹器或刷子制模，室温固化 干燥7天。进行性能测试，结果如下：涂料体积电阻率为4.7Ω·cm；表面接触电阻为 0.5Ω·cm-2；导电率为0.21S·cm-1；耐腐蚀性为在20％H2SO4溶液浸泡48h，涂层不起 泡，无裂纹；耐冲击电流密度为≥150A·cm-2；附着力(画圈法)为1级。
将制得的涂料刷涂或辊涂到接地网的金属表面成膜即可。
试验例
1、树脂影响
本发明还对不同树脂的效果进行了比较：
首先利用基础配方，取60％环氧树脂E51为成膜基料，分别取树脂质量的7.5％、 12.5％、17.5％、22.5％、27.5％碳纳米管为导电填料，加入与填料等量的偶联剂和分 散剂，助剂加入微量，利用稀释剂调节粘度，高速分散后，加入树脂37％的701B固 化剂搅拌均匀，用厚度仪均匀涂敷与基材上，室温固化，待检测。
将环氧树脂E51分别用环氧树脂E44、羟基丙烯酸树脂4365A、以及羟基丙烯酸 树脂4365A与2060A以3：2复配树脂替换，同样涂刷板材，固化后检测。
表1、E44中不同碳纳米管含量对涂层性能影响
表2、E51中不同碳纳米管含量对涂层性能影响
将碳纳米管添加量对涂料涂层体积电阻率影响绘图如图1：
由图1中可以看出，当导电填料添加量较低时，环氧树脂基导电防腐涂料均表现 出较高的电阻率，和环氧树脂基体一样呈现出高电阻率。当填料添加量为树脂基体的 某个值时，曲线出现了一个拐点，此时涂层的体积电阻率大幅度降低，此拐点即为逾 渗阀值。此后随着导电填料添加量的增加，涂层的体积电阻率基本上呈线性降低。当 导电填料添加量超过逾渗阀值时，此时再继续增加导电填料，涂层体积电阻率以相对 较小的幅度降低，原因可能是导电填料在基体树脂中已经形成相对最好的导电网络， 如果继续增加导电填料，可能会引起团聚现象的产生，对良好导电通路的形成有了阻 碍作用，所以涂层导电性提高也变得相对缓慢。碳纳米管在不同环氧值环氧树脂中均 出现了阀值，但出现阀值点不同。碳纳米管在E51环氧树脂基涂料中的阀值在12.5％ 处，而在E44树脂基涂料中阀值达到了15％左右，导电填料在E51树脂中能更快的 到达阀值，这样能有效的降低涂料中基料及导电填料的使用量。
如图1中，当碳纳米管在涂料中添加量均为12.5％时，以E51环氧树脂为成膜基 料的导电涂料涂层体积电阻率明显低于E44环氧树脂基涂料涂层。
从图2中看出，相同碳纳米管添加量时，导电填料在E51树脂中分散性明显好于 E44。在图2的(a)中，碳纳米管出现明显小范围的团聚，而图2的(b)中碳纳米 管分散较均匀。
图1中，当碳纳米管添加量达到22.5％时，以E44树脂为成膜基料的导电涂料涂 层已出现微裂纹，而E51成膜基料的涂层还较完整；当碳纳米管添加量到27.5％时， 以E51树脂为成膜基料的导电填料涂层也出现了微裂纹。
随着碳纳米管添加量的增加，不同环氧值树脂基料涂层出现裂纹先后也不一样。 E44树脂基涂料涂层出现裂纹比E51早。
下面对比羟基丙烯酸树脂4365A以及羟基丙烯酸树脂4365A与2060A复配的树 脂分别为成膜基料时涂料涂层性能。
表3羟基丙烯酸4365A中不同碳纳米管含量对涂层性能影响
表4复配羟基丙烯酸树脂中不同碳纳米管含量对涂层性能影响
从表中看出，羟基丙烯酸树脂以及环氧树脂都体现出与基材优异的结合力，附着 力均能达到1级。体积电阻率与碳纳米管添加量关系如图3。
从图3中看出，碳纳米管在羟基丙烯酸树脂4365A基涂料中的渗流阀值为17.5％， 在羟基丙烯酸树脂4365A与2060A复配树脂中为15％。复配的丙烯酸树脂降低了填 料在涂料中渗流阀值，但丙烯酸树脂固含量均较低，限制了导电填料在树脂中的最大 添加量，因此涂层在碳纳米管添加量较少时就出现裂纹，出现裂纹后，涂层的防腐蚀 性能明显下降，这是因为当涂层有裂纹时，酸性介质就会随着裂纹处进入涂层开始腐 蚀，开裂越严重，腐蚀速度会越快。
对比几种不同种类以及不同分子量的树脂为成膜基料时导电防腐涂料涂层的性 能，掺量均为导电填料相对于树脂的百分比。
表5树脂种类对导电填料添加阀值与最大添加量影响
树脂 阀值 最大添加量(相对于树脂) 环氧树脂E44 15％ 17.5％ 环氧树脂E51 12.5％ 22.5％ 羟基丙烯酸树脂4365A 17.5％ 12.5％ 复配羟基丙烯酸树脂 15％ 12.5％
从表5中数据看出，碳纳米管在环氧树脂E51中的渗流阀值最低，其最大添加量 为22.5％，且其附着力、耐腐蚀等性能均优异。
2、导电材料的影响
碳纳米管是一种呈现一种长径比很大的长管状结构，这样就使其在树脂中很容易 形成导电网络从而使复合体系具有良好的导电性。但单纯的加入碳纳米管来提高涂料 导电性时，碳纳米管比表面积极大，与树脂相容性也不好，这就很大的限制了碳纳米 管在树脂中的最大添加量。添加量很大时虽然能提高导电率，但涂层存在针孔鱼眼等 缺陷，严重影响涂料耐腐蚀性能以及力学性能。
可以利用碳纳米管的细长管状结构与石墨的片层结构配合，使石墨的弯曲片层结 构用长径比极大的碳纳米管搭接，形成较好的导电网络，既提高了涂层导电性，又增 强了涂料的耐腐蚀性能。
(1)碳纳米管对环氧树脂涂料导电性影响研究
对不同添加量的碳纳米管涂层的电阻率进行测试，测试结果如图4：
在其它条件一致的情况下，随着碳纳米管添加量的增加，涂层的体积电阻率逐渐 降低。这是因为随着涂层中碳纳米管含量的增加，彼此导电网络趋于完整，涂层的导 电性不断得到提高。环氧树脂本体的体积电阻率为1014Ω·cm，属于绝缘体。当碳纳 米管含量很低时,导电涂层电导率很低，和树脂基体一样表现出高电阻特性，这是 因为此时碳纳米管在基体中彼此不能搭接形成连续网络，自由电子很难在涂层中移 动。随着碳纳米管含量的增加，涂层的体积电阻率开始逐渐下降，此时碳纳米管含量 仍然较低，尚未形成完整的导电通路，但是由于碳纳米管的纳米尺寸效应和极高的长 径比，导致其发射电子的能力很强，在极小的电压下就可以发射电子，所以少量碳纳 米管的间距很近时，可以产生隧道效应，因而涂层的电阻率随碳纳米管的添加逐渐下 降。当碳纳米管的添加量为4％时，曲线出现了一个拐点，此时涂层的体积电阻率有 了较大幅度降低，这说明此时出现了逾渗现象，其逾渗值为4％。此后随着碳纳米管 添加量的增加，涂层的电导率基本上呈线性增加，这是因为涂层中碳纳米管的量足以 形成越来越完善、越来越致密的导电网络，因而引起涂层的导电性迅速上升。当添加 量为12％时，涂层的体积电阻率达到了10Ω·cm以下，此时继续增加碳纳米管，涂 层电阻率降低的幅度相对少些，原因可能是在现有分散条件下，碳纳米管在基体树脂 中已经形成相对最好的导电网络，如果继续增加碳纳米管，可能会引起团聚现象的产 生，对良好导电通路的形成有了阻碍作用，涂层导电性提高也变得相对缓慢。此时， 导电涂料导电性比纯环氧提高了13个数量级，导电性能优越。并且，当碳纳米管含 量过高时，涂层出现针孔裂纹等缺陷，涂层防腐蚀性能大幅下降。
(2)石墨对环氧树脂涂料导电性影响研究
利用四探针电阻仪对不同添加量的石墨涂层的电阻率进行测试，从图5中可看 出，石墨添加量到达其渗流阀值9％后，电阻率呈现很明显的下降；但当添加量超过 阀值后，随着石墨量的增加，涂层电阻率下降不再那么明显，此时涂膜电阻率大致稳 定。
对比碳纳米管、石墨和导电炭黑添加量对环氧树脂导电防腐涂料导电性影响试 验，碳纳米管体添加量很低时即达到了其在环氧树脂基料中的阀值，体现出碳纳米管 优异的导电性能；石墨虽然能也能明显降低导电涂料的电阻率，但与碳纳米管相比还 是相差2个数量级；导电炭黑在环氧树脂基料中导电阀值较大。因此石墨与炭黑均不 适宜单独作为导电填料添加。
(4)碳纳米管石墨复合导电填料对环氧树脂防腐涂料导电性影响研究
①混合填料比例对环氧树脂涂料导电性能影响
基础配方其他配比不变，保持混合填料固定添加量，依次增加混合填料中碳纳米 管的含量，对所制备的涂层进行了体积电阻率的测试，结果如图6所示。由曲线可知， 碳纳米管含量少于25％时，涂层体积电阻率下降较慢，这时碳纳米管的数量以不足以 搭接所有导电石墨片，涂层导电率不高。随着碳纳米管含量增加，在碳纳米管占填料 33.3％、50％时涂料的体积电阻率降到最低。这是因为，当碳纳米管占比例增大时， 碳纳米管在导电体系中占多数，少量的片层石墨结构也能用长管状的碳纳米管搭接形 成导电网络。当碳纳米管含量占33.3％即碳纳米管：导电石墨＝1:2时，既能保证涂层 形成完整导电网络，使涂层具备较好的导电性能；也能保证碳纳米管添加量较低，使 涂层维持较好的耐腐蚀性能。
②混合填料含量对环氧树脂涂料导电性能影响
在碳纳米管∶石墨＝1∶2的前提下，保持其他配方不变，考察碳纳米管、石墨混 合填料的含量对涂层体积电阻率的影响，依次为体系总量的5％、10％、15％、20％、 25％、30％，结果如图7所示。
由图可知，体系的渗透阈值约为15％，当混合填料含量为25％时，涂料的体积 电阻率较低，达到8Ω·cm以下，而当填料质量分数超过25％后，再增加其比例，涂 层体积电阻率下降幅度很小，原因是导电填料在树脂中形成了较好的导电网络，再继 续增加导电填料的量时，反而会导致填料的团聚，对导电性的提高起了阻碍作用。而 与此同时，导电涂料涂层的力学性能也大大降低。因此,混合填料含量在25％时，涂 层的导电性能好于单纯石墨填料的情况，而耐腐蚀性能又远优于单纯碳纳米管填充的 情况。