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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711447917.6 (22)申请日 2017.12.27 (71)申请人 重庆普利特新材料有限公司 地址 402560 重庆市铜梁区蒲吕工业园区 龙云路18号 申请人 上海普利特复合材料股份有限公司 浙江普利特新材料有限公司 上海普利特化工新材料有限公司 上海普利特材料科技有限公司 (72)发明人 付武昌蔡青周文 (74)专利代理机构 上海伯瑞杰知识产权代理有 限公司 31227 代理人 胡永宏 (51)Int.Cl. C08L 23/14(2006.01) C08L 。
2、1/02(2006.01) C08L 23/08(2006.01) C08L 51/06(2006.01) C08K 13/04(2006.01) C08K 7/10(2006.01) C08K 3/34(2006.01) B29C 47/92(2006.01) B29B 9/06(2006.01) (54)发明名称 一种低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯 复合材料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种低线性热膨胀系数、 仿植 绒效果聚丙烯复合材料及其制备方法， 这种聚丙 烯复合材料由以下重量百分比的原料组成： 聚丙 烯4590， 滑石粉015， 针状硅灰石515， 纤维 素0.25，。
3、 弹性体115， 相容剂0.52， 抗氧剂 0.11， 其他助剂02。 本发明采用高长径比的 针状硅灰石和纤维素取代部分或全部滑石粉进 行复配填充， 并通过侧向喂料的方式加入挤出机 中， 能够最大限度的保持针状硅灰石和纤维素的 结构， 大大降低复合材料的后收缩率和线性热膨 胀系数， 改善复合材料较强的塑料感， 使得材料 具有仿植绒效果。 可广泛应用于汽车立柱、 门板 和仪表板等汽车内饰件领域。 权利要求书2页 说明书6页 CN 108102223 A 2018.06.01 CN 108102223 A 1.一种低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料， 其特征在于： 按以下重量百分 比的原。
4、料配制成： 2.根据权利要求1所述的一种低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料， 其特征 在于： 所述的聚丙烯在230、 2.16kg负荷条件下， 熔体流动速率为560g/10min。 3.根据权利要求1所述的一种低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料， 其特征 在于： 所述聚丙烯为均聚丙烯或嵌段共聚丙烯； 所述均聚丙烯的结晶度在70以上， 等规度 大于99； 所述的嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯， 乙烯单体重复单元摩尔含量为4 10。 4.根据权利要求1所述的一种低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料， 其特征 在于： 所述的滑石粉粒径范围为110 m。 5.根据权利要求1。
5、所述的一种低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料， 其特征 在于： 所述的针状硅灰石呈白色短纤维状， 其长径比在2040之间。 6.根据权利要求1所述的一种低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料， 其特征 在于： 所述的纤维素是由多个葡萄糖分子组成的大分子多糖， 长径比在1020之间， 长度为 2-5mm。 7.根据权利要求1所述的一种低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料， 其特征 在于： 所述的弹性体为乙烯-辛烯线形共聚物或乙烯-丁烯线形共聚物或者两者的组合， 密 度为0.880.90g/cm3， 熔体流动速率为0.510g/10min。 8.根据权利要求1所述的一种低线。
6、性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料， 其特征 在于： 所述的相容剂为马来酸酐接枝聚烯丙烯、 丙烯酸接枝聚丙烯和马来酸接枝聚丙烯中 的任意一种。 9.根据权利要求1所述的一种低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料， 其特征 在于： 所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂， 主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂； 辅抗氧 剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂； 所述的主抗氧剂为3114、 1010和DSTP中的一种或几种混合； 辅抗氧剂为618和168中的 一种或两种； 所述的其它助剂为各种颜色添加剂、 光稳定剂、 抗静电剂、 各种酯类或脂肪酸类润滑剂 中的一种或多种。 权利要求书 1/2 页 2 CN 1。
7、08102223 A 2 10.权利要求1-9任意之一所述低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料的制备 方法， 其特征在于： 其具体步骤如下： (1)按权利要求1重量配比称取各组分； (2)将聚丙烯、 滑石粉、 弹性体、 相容剂、 抗氧剂和其它助剂在高速混合器中干混35分 钟， 从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机， 针状硅灰石和纤维素从螺杆中部侧向喂料口 加入双螺杆挤出机， 经过熔融挤出后冷却造粒， 其工艺为： 一区190200， 二区200210 ， 三区200210， 四区205215； 螺杆转速为100-1000r/min； 整个挤出过程的停留时 间为12分钟， 压力为1218MP。
8、a， 排气真空度达到520kPa。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108102223 A 3 一种低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料及其制 备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚丙烯复合材料， 具体涉及一种低线性热膨胀系数、 仿植绒效果 聚丙烯复合材料及其制备方法， 是一种工艺简单、 成本低的聚丙烯复合材料， 具有较低的线 性热膨胀系数和优良的仿植绒效果等优点， 同时复合材料综合性能优异， 能够广泛应用于 气味立柱、 门板和仪表板等汽车内饰件领域， 属于聚合物改性和加工技术领域。 背景技术 0002 聚丙烯因具有较好的成型加工性能和优异的耐油、 耐化学物质等优点， 同时质轻。
9、 价廉且易于回收， 广泛应用于汽车内外饰件、 家用电器及电子元器件等行业， 是目前增长速 度最快的通用型热塑性塑料。 但由于聚丙烯收缩率高、 线性热膨胀系数较大， 由其制备的制 品尺寸稳定性较差， 如应用到汽车内外饰件中， 在冷热交变环境下， 制品容易收缩变形， 导 致装配异常甚至出现开裂等状况， 从而限制了其在汽车饰件上的应用。 另外， 聚丙烯因具有 较强的塑料特性， 在应用于汽车内饰件， 尤其是硬塑型外观件时， 过强的塑料感也会严重影 响消费者的审美观。 0003 目前， 汽车内饰件大部分采用滑石粉填充聚合物来提高其综合性能， 降低其成型 收缩率。 但滑石粉填充对于降低复合材料的线性热膨胀。
10、系数效果有限， 且过多填充会增加 材料的重量， 不利于汽车行业对制品轻量化的发展要求。 对于降低聚丙烯材料的线性热膨 胀系数， 目前通常采用的方法是添加玻璃纤维， 如专利CN103044775A和CN102924815A分别 采用短切玻纤和连续长玻纤填充来降低复合材料的线性热膨胀系数。 但此类方法加工过程 繁琐， 制件容易翘曲变形， 同时玻纤易发生外露， 影响制件外观。 也有专利通过加入长晶须、 具有高厚径比的特种滑石粉、 特种弹性体来降低复合材料的线性热膨胀系数， 如专利 CN105504528A、 CN106674742A等， 但这些填充物成本较高， 且制品较强的塑料感无法得到有 效的改善。
11、。 发明内容 0004 为了克服现有技术的不足， 本发明的首要目的在于提供一种低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料。 0005 本发明的另一目的是提供这种低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料的 制备方法。 0006 本发明所述的仿植绒效果为从视觉上感觉有如材料表面包覆一层织物绒布的效 果。 0007 本发明涉及的改性聚丙烯复合材料通过以下技术方案实现上述目的： 0008 一种低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料， 按以下重量百分比的原料 配制成： 说明书 1/6 页 4 CN 108102223 A 4 0009 0010 本发明所适用的聚丙烯复合材料体系中， 0011。
12、 所述的聚丙烯在230、 2.16kg负荷条件下， 熔体流动速率为560g/10min。 0012 所述聚丙烯为均聚丙烯或嵌段共聚丙烯； 所述均聚丙烯的结晶度在70以上， 等 规度大于99； 所述的嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯， 乙烯单体重复单元摩尔含量为4 10。 0013 所述的滑石粉粒径范围为110 m。 0014 所述的针状硅灰石呈白色短纤维状， 其长径比在2040之间。 0015 所述的纤维素是由多个葡萄糖分子组成的大分子多糖， 长径比在1020之间， 长 度为2-5mm。 0016 所述的弹性体为乙烯-辛烯线形共聚物或乙烯-丁烯线形共聚物或者两者的组合， 密度为0.880.90g。
13、/cm3， 熔体流动速率为0.510g/10min。 0017 所述的相容剂为马来酸酐接枝聚烯丙烯、 丙烯酸接枝聚丙烯和马来酸接枝聚丙烯 中的任意一种。 0018 所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂， 主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂； 辅 抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。 0019 所述的主抗氧剂为3114、 1010和DSTP中的一种或几种混合； 辅抗氧剂为618和168 中的一种或两种。 0020 所述的其它助剂为各种颜色添加剂、 光稳定剂、 抗静电剂、 各种酯类或脂肪酸类润 滑剂中的一种或多种。 0021 上述具有低线性热膨胀系数、 仿植绒效果聚丙烯复合材料的制备方法， 其具体步 骤如下：。
14、 0022 (1)按权利要求1重量配比称取各组分； 0023 (2)将聚丙烯、 滑石粉、 弹性体、 相容剂、 抗氧剂和其它助剂在高速混合器中干混3 5分钟， 从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机， 针状硅灰石和纤维素从螺杆中部侧向喂 料口加入双螺杆挤出机， 经过熔融挤出后冷却造粒， 其工艺为： 一区190200， 二区200 210， 三区200210， 四区205215； 螺杆转速为100-1000r/min； 整个挤出过程的停 留时间为12分钟， 压力为1218MPa， 排气真空度达到520kPa。 0024 本发明的优点是： 0025 1、 本发明采用具有高长径比的针状硅灰石和纤维素取代部。
15、分或全部滑石粉进行 说明书 2/6 页 5 CN 108102223 A 5 复配填充， 能够大大降低复合材料的后收缩率和线性热膨胀系数， 改善复合材料较强的塑 料感， 使得材料具有仿植绒效果。 0026 2、 针状硅灰石和纤维素通过侧向喂料的方式加入挤出机中， 能够最大限度的保持 针状硅灰石和纤维素的结构， 提升材料的综合性能。 0027 3、 本发明的制备工艺简单， 成本低， 广泛应用于汽车立柱、 门板和仪表板等汽车内 饰件领域。 具体实施方式 0028 下面结合实施例， 对本发明作进一步详细说明。 本发明的范围不受这些实施例的 限制， 本发明的范围在权利要求书中提出。 0029 在实施例。
16、及对比例的复合材料配方中， 所用的聚丙烯为上海石化生产的共聚聚丙 烯， 商品名为M2600R， 其熔体流动速率为25g/10min(测试条件： 2302.16kg)。 所用的滑 石粉为1250目， 其平均粒径为10 m。 所用的针状硅灰石长径比为30:1。 所用的纤维素长径比 为15:1， 长度为2-4mm。 所用的弹性体为DOW公司的乙烯-辛烯共聚物Engage8150， 其密度为 0.868g/cm3， 熔融指数为0.5g/10min(测试条件： 1902.16kg)。 所用的相容剂为马来酸 酐接枝聚丙烯， 其接枝率为1。 所用的主抗氧剂为BASF公司产的3114， 商品牌号为Irgano。
17、x 3114， 化学名称为3， 5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯， 以及英国ICE公司产的DSTP， 商品 牌号为Negonox DSTP， 化学名称为硫代二丙酸十八酯。 辅抗氧剂为BASF公司产的168， 商品 牌号为Irgafos 168， 化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。 所用的其它助剂包括各 种颜色添加剂、 光稳定剂、 抗静电剂、 各种酯类或脂肪酸类润滑剂等。 0030 使用前， 按照上述组分和重量配比称取原料， 将聚丙烯、 滑石粉、 弹性体、 相容剂、 抗氧剂和其它助剂在高速混合器中干混35分钟， 从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出 机， 针状硅灰石和纤维素从螺杆中部。
18、侧向喂料口加入双螺杆挤出机， 经过熔融挤出后冷却 造粒， 其工艺为： 一区190200， 二区200210， 三区200210， 四区205215； 螺 杆转速为100-1000r/min； 整个挤出过程的停留时间为12分钟， 压力为1218MPa， 排气真 空度达到520kPa。 0031 实施例1 0032 本发明聚丙烯复合材料主要组分包括80.6聚丙烯、 5滑石粉、 5针状硅灰石、 0.5纤维素、 5弹性体、 0.5相容剂、 0.1抗氧剂3314、 0.1抗氧剂DSTP和0.2辅抗 氧剂168以及2其它助剂。 0033 实施例2 0034 本发明聚丙烯复合材料主要组分包括72.6聚丙烯、。
19、 5滑石粉、 10针状硅灰 石、 1.0纤维素、 8弹性体、 1.0相容剂、 0.1抗氧剂3314、 0.1抗氧剂DSTP和0.2辅 抗氧剂168以及2其它助剂。 0035 实施例3 0036 本发明聚丙烯复合材料主要组分包括67.6聚丙烯、 5滑石粉、 15针状硅灰 石、 1.0纤维素、 8弹性体、 1.0相容剂、 0.1抗氧剂3314、 0.1抗氧剂DSTP和0.2辅 抗氧剂168以及2其它助剂。 0037 实施例4 说明书 3/6 页 6 CN 108102223 A 6 0038 本发明聚丙烯复合材料主要组分包括72.6聚丙烯、 10滑石粉、 5针状硅灰 石、 1.0纤维素、 8弹性体。
20、、 1.0相容剂、 0.1抗氧剂3314、 0.1抗氧剂DSTP和0.2辅 抗氧剂168以及2其它助剂。 0039 实施例5 0040 本发明聚丙烯复合材料主要组分包括64.6聚丙烯、 10滑石粉、 10针状硅灰 石、 2.0纤维素、 10弹性体、 1.0相容剂、 0.1抗氧剂3314、 0.1抗氧剂DSTP和0.2 辅抗氧剂168以及2其它助剂。 0041 实施例6 0042 本发明聚丙烯复合材料主要组分包括58.6聚丙烯、 10滑石粉、 15针状硅灰 石、 2.0纤维素、 10弹性体、 2.0相容剂、 0.1抗氧剂3314、 0.1抗氧剂DSTP和0.2 辅抗氧剂168以及2其它助剂。 0。
21、043 对比例1 0044 本发明聚丙烯复合材料主要组分包括72.6聚丙烯、 15针状硅灰石、 1.0纤维 素、 8弹性体、 1.0相容剂、 0.1抗氧剂3314、 0.1抗氧剂DSTP和0.2辅抗氧剂168以 及2其它助剂。 0045 对比例2 0046 本发明聚丙烯复合材料主要组分包括72.6聚丙烯、 15滑石粉、 1.0纤维素、 8弹性体、 1.0相容剂、 0.1抗氧剂3314、 0.1抗氧剂DSTP和0.2辅抗氧剂168以及 2其它助剂。 0047 对比例3 0048 本发明聚丙烯复合材料主要组分包括73.6聚丙烯、 5滑石粉、 10针状硅灰 石、 8弹性体、 1.0相容剂、 0.1抗。
22、氧剂3314、 0.1抗氧剂DSTP和0.2辅抗氧剂168以 及2其它助剂。 0049 对比例4 0050 本发明聚丙烯复合材料主要组分包括69.6聚丙烯、 5滑石粉、 10针状硅灰 石、 4.0纤维素、 8弹性体、 1.0相容剂、 0.1抗氧剂3314、 0.1抗氧剂DSTP和0.2辅 抗氧剂168以及2其它助剂。 0051 实施例16及对比例14聚丙烯复合材料主要成分质量百分含量见表1。 0052 表1实施例16及对比例14材料配方表(重量) 说明书 4/6 页 7 CN 108102223 A 7 0053 0054 0055 性能评价方式及实行标准： 0056 将按上述方法制备的粒子材。
23、料， 在90100的鼓风干燥箱中干燥23小时， 然后 再将干燥好的粒子在注塑机上注塑成型试样。 0057 拉伸性能测试： 按ISO 527-2标准进行， 试样尺寸为170104mm， 拉伸速度为 50mm/min； 0058 弯曲性能测试： 按ISO 178标准进行， 试样尺寸为80104mm， 弯曲速度为2mm/ min， 跨距为64mm； 0059 缺口冲击强度测试： 按ISO 179-1标准进行， 试样尺寸为80104mm， 缺口深度为 试样厚度的三分之一， 测试温度为23； 0060 线性热膨胀系数(CLTE)测试： 按ISO 11359-2标准进行， 温度范围为-3080， 其中平行。
24、于流动方向的记为CLTE-F， 垂直于流动方向的记为CLTE-C。 0061 材料收缩率和后收缩率测试： 收缩率和后收缩率按ISO 294标准进行， 试样尺寸为 1501003.2mm； 具体测试方法为： 产品注塑后， 常温放置24h后， 测量产品尺寸为a， 然后 90/24h做热存放， 热存放之后再常温放置24h， 测量产品尺寸为b， 模具型腔尺寸为c， 则材 料收缩率为(c-a)/c*100， 材料后收缩率为(a-b)/a*100。 0062 仿植绒效果评判： 将所得聚丙烯复合材料注塑成150100mm的皮纹板， 观察表面 仿植绒效果和塑料感。 0063 本发明实施例16和对比例14聚丙烯。
25、复合材料的性能检测结果分别见表2。 0064 表2实施例16及对比例14材料性能表 说明书 5/6 页 8 CN 108102223 A 8 0065 0066 0067 从实施例16和对比例14的性能测试结果可以看出， 与滑石粉填充聚丙烯复合 材料相比， 采用针状硅灰石和纤维素复配填充， 部分或全部替代滑石粉， 所得聚丙烯复合材 料具有较低的材料收缩率和后收缩率， 较低的线性热膨胀系数， 同时流动方向和垂直流动 方向的线性热膨胀系数差距缩小。 对比例4中添加较高含量的纤维素， 其将整个材料全部着 色成纤维素的颜色， 塑料感反而增强。 因此， 加入一定含量具有长径比的针状硅灰石和纤维 素后， 复合材料的塑料感降低， 仿植绒效果增强。 所得复合材料可以广泛应用于汽车立柱、 门板和仪表板等汽车内饰件领域。 说明书 6/6 页 9 CN 108102223 A 9 。