聚酯树脂水性分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯树脂水性分散体，该分散体的贮藏稳定性优异， 涂布于各种基材上，可形成皮膜性能优异的树脂皮膜。
背景技术
聚酯树脂作为成膜树脂，具有优异的皮膜加工性、有机溶剂耐 性(耐溶剂性)、耐候性、与各种基材的贴合性等，因此作为涂料、油 墨、粘合剂、涂布剂等领域中的粘结剂成分得到大量使用。
特别是近年来，从环境保护、节约能源、消防法等对危险品的 限制、以及改善作业环境的角度考虑，有机溶剂的使用受限制的趋 势增强，将聚酯树脂微分散于水性介质中形成聚酯树脂水分散体， 以此作为可在上述用途中使用的聚酯树脂系粘结剂，这样的开发日 益兴盛。
例如专利文献1-4中提出了将酸值小、高分子量的聚酯树脂分 散于水性介质中形成的聚酯树脂水分散体，并记载有：使用所述水 分散体，可形成加工性、耐水性、耐溶剂性等性能优异的皮膜。但 是，这些文献所记载的聚酯树脂水分散体都是通过将聚酯树脂的羧 基用碱性化合物中和而分散于水性介质中的所谓的自乳化型聚酯树 脂水分散体，为了使聚酯树脂稳定地分散于水性介质中，所使用的 聚酯树脂必须具有对应8mg KOH/g以上的酸值的羧基。结果，聚酯 树脂的分子量受到限制，有时耐水性不够。
专利文献5、6中提出了使用碱性化合物和非离子表面活性剂将 聚酯树脂制成水性分散体的方法。但是，这些文献所记载的聚酯树 脂水分散体中，相对于聚酯树脂，都是表面活性剂的含量多，使用 这样的聚酯树脂水分散体形成树脂皮膜时，树脂皮膜中残留大量的 表面活性剂，皮膜的耐水性变差。
专利文献6实质上是W/O型的乳液，根据被涂材料(基材)的种 类，会出现因聚酯树脂水分散体所含有的有机溶剂而使基材受损的 问题。
专利文献7中提出了使聚酯树脂分散于水性介质中形成的聚酯 树脂水性分散体，其中所述聚酯树脂是以具有特定化学结构的单体 作为共聚成分的；并记载：形成了分子量小但耐水性优异的树脂皮 膜，但由于分子量小，产生了所形成的树脂皮膜的加工性差的问题。
专利文献1：日本特开平9-296100号公报
专利文献2：日本特开2000-26709号公报
专利文献3：日本特开2000-313793号公报
专利文献4：日本特开2002-173582号公报
专利文献5：日本特公昭51-24375号公报
专利文献6：日本特公昭53-14101号公报
专利文献7：日本特许第3162477号公报
发明内容
在这种状况下，本发明的课题的目的在于：提供低酸值、高分 子量的聚酯树脂水性分散体及其制备方法，所述分散体的贮藏稳定 性优异，可形成与基材的贴合性、耐水性、耐溶剂性、加工性等皮 膜性能优异的树脂皮膜。
本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过控 制转相乳化时的温度，即使不使用表面活性剂，也可以使低酸值的 高分子量聚酯树脂在水性介质中稳定分散，由这样得到的水性分散 体形成的树脂皮膜具有良好的皮膜性能，从而完成了本发明。
即，本发明的内容包括：
第一，聚酯树脂水性分散体，它含有酸值为2mg KOH/g以上但 小于8mg KOH/g、数均分子量为5,000以上的聚酯树脂(A)，碱性化 合物(B)和水(C)，其特征在于：聚酯树脂(A)的含有率为1-70％质量， 水(C)的含有率为10％质量以上，不含有表面活性剂。
第二，聚酯树脂水性分散体的制备方法，该方法是通过转相乳 化，使聚酯树脂(A)的有机溶剂溶液与碱性化合物(B)一起分散于水 中，制备聚酯树脂水性分散体的方法，其特征在于在40℃以下进行 转相乳化。
第三，上述聚酯树脂水性分散体的制备方法，其特征在于：包 括转相乳化后除去有机溶剂的步骤。
本发明的聚酯树脂水性分散体可形成与基材的贴合性、耐水性、 耐溶剂性等皮膜性能优异的树脂皮膜，适合作为涂料、涂布剂、粘 合剂单独是使用或与其它成分混合作为粘结剂使用，在PET膜、聚 烯烃膜、沉积膜等各种膜的结合涂层剂或粘合剂(易粘合)，铝板、钢 板和镀层钢板等各种金属板的结合涂层剂或粘合剂(易粘合)，预涂金 属涂料，纸涂布剂，纤维处理剂，用于贴合纸、金属板、树脂片等 基材的粘合剂，油墨的粘接剂等用途中使用，可以提高它们的性能。 另外，贮藏时或制备时的分散稳定性也优异。
附图简述
图1是表示转相乳化步骤中的聚酯树脂酸值与此时使用的碱性 化合物的优选量关系的图。图1中，碱性化合物的量以相对于聚酯 树脂的羧基总摩尔量的当量比来表示(式(1)的范围)。
实施发明的最佳形式
以下详细说明本发明。
本发明的聚酯树脂水性分散体(以下称为水性分散体)是含有
(A)酸值为2mg KOH/g以上但小于8mg KOH/g、数均分子量 为5,000以上的聚酯树脂；
(B)碱性化合物；和
(C)水，
不使用表面活性剂，聚酯树脂(A)分散于含有水(C)的水性介质中而成 的液态物质。
首先对(A)的聚酯树脂进行说明。
本发明中，聚酯树脂的酸值为2mg KOH/g以上但小于8mg KOH/g，优选为3mg KOH/g以上但小于8mg KOH/g，更优选为4.1mg KOH/g以上但小于8mg KOH/g，进一步优选为4.6mg KOH/g以上 但小于8mg KOH/g。酸值为8mg KOH/g以上时，聚酯树脂的分子 量变小，树脂皮膜的加工性有变差的趋势，并且有时耐水性不够。 酸值小于2mg KOH/g时，有难以获得均匀的水性分散体的趋势。
在无损树脂皮膜的耐水性的范围内，聚酯树脂中可以含有羟基， 优选其羟基值为30mg KOH/g以下，更优选为20mg KOH/g以下， 进一步优选10mg KOH/g以下。
聚酯树脂的数均分子量为5,000以上，优选为7,000以上，更优 选为9,000以上，进一步优选11,000以上，特别优选13,000以上， 最优选15,000以上。数均分子量小于5,000，则树脂皮膜加工性有不 足的趋势。对于数均分子量的上限并没有特别限定，从容易获得贮 藏稳定性良好的水性分散体的角度考虑，优选聚酯树脂的数均分子 量为50,000以下，更优选为40,000以下，特别优选为30,000以下。
对于聚酯树脂分子量分布的分散度没有特别限定，考虑到水性 分散体的贮藏稳定性优异，优选分子量分布的分散度为8以下，更 优选为5以下。这里，分子量分布的分散度是指重均分子量除以数 均分子量所得的值。
对于聚酯树脂的玻璃化转变温度(以下称为Tg)并没有特别限 定，考虑到水性分散体的贮藏稳定性优异，优选-50至120℃，更优 选0-85℃。
本发明中，原本聚酯树脂自身是不分散或不溶解于水的，实质 上是由多元酸和多元醇合成的。以下对该聚酯树脂的构成成分进行 说明。
构成聚酯树脂的多元酸成分有：芳族多元酸、脂族多元酸、脂 环式多元酸等。芳族多元酸中的芳族二羧酸有对苯二甲酸、间苯二 甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二甲酸、联苯二甲酸等；脂 族多元酸中的脂族二羧酸有：草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、 壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、氢化二聚酸等饱和脂 族二羧酸，富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康 酸、柠康酸酐、二聚酸等不饱和脂族二羧酸。脂环式多元酸中脂环 式二羧酸的例子有：1，4-环己二甲酸、1，3-环己二甲酸、1，2-环己二甲 酸、2，5-降冰片烯二甲酸及其酸酐、四氢化邻苯二甲酸及其酸酐等。
还可以含有3官能团以上的多元酸作为多元酸成分，例如偏苯 三酸、均苯四酸、苯甲酮四羧酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、苯甲 酮四羧酸酐、均苯三酸、乙二醇二(脱水偏苯三酸)酯、丙三醇三(脱 水偏苯三酸)酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸等，但为了抑制聚酯树脂制备时 的凝胶化，优选将3官能团以上的多元酸占聚酯树脂的多元酸成分 的比例限制为5％摩尔以下。
也可以使用5-磺基间苯二甲酸钠等具有羧基或羟基以外的亲水 性基团的多元酸成分作为多元酸成分，但这样使得由水分散体形成 的树脂皮膜的耐水性有变差的趋势，因此优选不使用这样的多元酸 成分。
上述多元酸成分中优选芳族多元酸，芳族多元酸占聚酯树脂的 多元酸成分的比例优选为50％摩尔以上，更优选60％摩尔以上，进 一步优选70％摩尔以上。通过增加芳族多元酸的比例，比脂族或脂 环式酯键更难水解的芳族酯键在树脂骨架中所占的比例增加，因此 水性分散体即使长期保存，也能够减少聚酯树脂分子量的降低。另 外，通过增加芳族多元酸的比例，由水性分散体形成的树脂皮膜的 硬度、耐水性、耐溶剂性、加工性等得到提高。
考虑到可工业化大量生产，成本低，优选对苯二甲酸和间苯二 甲酸作为芳族多元酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计占聚酯树脂 中多元酸成分的比例优选49％摩尔以上，更优选59％摩尔以上，进 一步优选69％摩尔以上。
对苯二甲酸占聚酯树脂中多元酸成分的比例优选25％摩尔以 上，更优选45％摩尔以上，进一步优选65％摩尔以上，特别优选85％ 摩尔以上。通过增加对苯二甲酸的比例，树脂皮膜的硬度、耐溶剂 性等有提高的趋势。
构成聚酯树脂的多元醇成分有：碳原子数为2-10的脂族二醇、 碳原子数为6-12的脂环族二醇、含有醚键的二醇等。碳原子数为2-10 的脂族二醇有：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲 基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二 醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等；碳原子数为6-12的脂环族 二醇的例子有：1，4-环己二甲醇；含有醚键的二醇的例子有：二甘醇、 三甘醇、双丙甘醇、聚1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。醚键增 多，则聚酯树脂的耐水性、耐溶剂性、耐候性等可能降低，因此含 醚键的二醇占聚酯树脂中多元醇成分的比例优选为10％摩尔以下， 进一步优选5％摩尔以下。
也可以使用象2，2-二(4-羟基乙氧基苯基)丙烷那样的双酚类(双酚 A或双酚S等)的环氧乙烷或环氧丙烷加成产物等作为多元醇成分。
考虑到可工业化大量生产，成本低，优选乙二醇和新戊二醇作 为多元醇，乙二醇和新戊二醇树脂的合计占聚酯树脂中多元醇成分 的比例优选50％摩尔以上，更优选60％摩尔以上，进一步优选70％ 摩尔以上，特别优选80％摩尔以上。乙二醇特别具有可使树脂皮膜 的耐化学品性提高的优点，新戊二醇特别具有可使树脂皮膜的耐候 性提高的优点，因此优选作为聚酯树脂的多元醇成分。
还可以含有3官能团以上的多元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷、季戊四醇等，为了抑制聚酯树脂制备时的凝胶化，3 官能团以上的多元醇占聚酯树脂中多元醇的比例优选限制在5％摩尔 以下。
聚酯树脂可以与一元羧酸、一元醇、羟基羧酸共聚，例如可以 使用月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、 苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、4-羟苯硬脂酸、十八烷醇、2-苯 氧基乙醇、ε-己内酯、乳酸、β-羟基丁酸、对羟基苯甲酸等。
聚酯树脂可如下制备：通过公知的方法，使1种以上上述多元 酸成分与1种以上多元醇成分缩聚。例如有：将全部单体成分和/或 其低聚物在惰性气氛下、在180-260℃反应2.5-10小时左右，进行酯 化反应，紧接着在酯交换反应催化剂存在下，在减压至130Pa以下、 220-280℃温度下进行缩聚反应，直至达到所希望的分子量，由此获 得聚酯树脂的方法等。
当使聚酯树脂具有所希望的酸值、羟基值时，还可以有：紧接 着上述缩聚反应之后再添加多元酸成分、多元醇成分，在惰性气氛 下进行解聚的方法等。
解聚时如果树脂中产泡、排出时，可能因泡沫而无法颗粒化， 这种情况下，解聚后可以使体系内再减压进行脱泡。进行再减压时 的减压度优选67,000Pa以下，更优选10,000Pa。减压度比67,000Pa 高，则再减压脱泡所需要的时间增长，因而不优选。
使聚酯树脂具有所希望的酸值的方法有：紧接着上述缩聚反应 之后再添加多元酸酐，在惰性气氛下与聚酯树脂的羟基进行加成反 应。
本发明的聚酯树脂优选为使用多元酸，通过上述解聚和/或加成 反应导入羧基的聚酯树脂。通过解聚和/或加成反应导入羧基，这样 就可以容易地控制聚酯树脂的分子量或酸值。另外，此时使用的多 元酸优选为3官能团以上的多元酸。通过使用3官能团以上的多元 酸，既可抑制解聚导致的聚酯树脂分子量的降低，也可使其具有所 希望的酸值。另外，通过使用3官能团以上的多元酸，可获得贮藏 稳定性更优异的水性分散体，但其详细机理尚不明确。
解聚和/或加成反应中所使用的多元酸的例子有在聚酯树脂的构 成成分中所说明的多元酸成分，其中优选芳族多元酸，芳族多元酸 中优选为芳族二羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或 为3官能团多元酸的偏苯三酸、偏苯三酸酐。特别是使用偏苯三酸 酐时，可认为解聚和加成反应平行发生，因此可极强烈地抑制聚酯 树脂分子量的降低，可以使其具有所希望的酸值，因此特别优选使 用偏苯三酸酐。
本发明中，可以单独或将2种以上的聚酯树脂混合使用。
本发明的水性分散体中含有的聚酯树脂(A)的含有率相对于该分 散体总量为1-70％质量，优选5-60％质量，进一步优选10-50％质量， 最优选15-40％质量。聚酯树脂(A)的含有率超过70％质量，则水性分 散体的粘度变得非常高，有实质上难以形成树脂皮膜的趋势，其含 有率小于1％质量，则无法实际应用。
接着，对(B)的碱性化合物进行说明。
本发明的水性分散体中必须含有碱性化合物。通过碱性化合物， 聚酯树脂的羧基被中和，生成羧基阴离子，通过该阴离子之间的电 荷排斥力，聚酯树脂微粒不会凝聚，可以稳定分散。
从形成树脂皮膜时容易挥发的角度考虑，优选使用沸点为250℃ 以下、优选为160℃以下的有机胺或氨作为碱性化合物。优选使用的 有机胺的具体例子有：三乙胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙 醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-乙醇胺、异丙胺、亚氨基二丙胺、 乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、 甲基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺、甲基亚氨基二丙胺、3-甲氧基丙胺、 一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉 等，其中，优选使用氨、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺。
碱性化合物(B)的含有率只要可实现本发明的水性分散体所希望 的分散稳定性、特别是贮藏稳定性即可，对其没有特别限定，当将 聚酯树脂(A)的酸值设为E(mg KOH/g)，将所用碱性化合物(B)相对 于聚酯树脂(A)的羧基总摩尔量的当量比设为F时，优选在下式(1)的 范围内，更优选在下式(2)的范围内，进一步优选在下式(3)的范围内 使用碱性化合物。式(1)的范围如图1所示。
-0.25×E+2.5≤F≤-5×E+50 (1)
-0.3×E+3.2≤F≤-4.25×E+42 (2)
-0.375×E+4≤F≤-3.5×E+34 (3)
图1表示上式(1)所示的转相乳化步骤中的聚酯树脂(A)的酸值与 必需的碱性化合物(B)相对于聚酯树脂羧基总摩尔量的当量比的关 系。由图1可知：所使用的聚酯树脂的酸值越小，则所使用的碱性 化合物(B)相对于聚酯树脂(A)的羧基总摩尔量的当量比的下限越大。 具体来说，当聚酯树脂的酸值为2mg KOH/g时，优选使用相对于聚 酯树脂(A)的羧基总摩尔量为2倍当量以上的碱性化合物(B)；当聚酯 树脂的酸值在8mg KOH/g左右时，可使用相对于聚酯树脂(A)的羧 基总摩尔量为0.5倍当量左右的碱性化合物(B)，这样就可获得本发 明的水性分散体。
碱性化合物(B)相对于聚酯树脂(A)的羧基总摩尔量的当量比具体 是指碱性化合物(B)的使用摩尔量除以聚酯树脂(A)的游离羧基总摩尔 量所得的值。聚酯树脂(A)的游离羧基总摩尔量可由该树脂的酸值计 算。
F比“-0.25×E+2.5”小时，所得水性分散体的体积平均粒径有 增大趋势，因此贮藏稳定性可能变差。而F超过“-5×E+50”时， 所得水性分散体中大量残留碱性化合物，不优选。另外，在后述的 脱溶剂步骤中，聚酯树脂凝聚，有沉淀趋势，不优选。
在上述范围内使用碱性化合物时，其在水性分散体中的含有率 通常为0.005-10％质量，特别优选0.01-8％质量，优选0.015-6％质量。
对于水性分散体中含有的水(C)并没有特别限定，可以使用蒸馏 水、离子交换水、城市供水、工业用水等，优选蒸馏水或离子交换 水。
水(C)的含有率相对于分散体总量为10％质量以上，优选为20％ 质量以上，进一步优选30％质量以上。水(C)的含有率小于10％质量， 则无法称其为水性分散体。水(C)的含有率的上限可根据(A)、(B)、(D) 成分的量适当决定。
本发明的水性分散体中可以进一步含有有机溶剂(D)。有机溶剂 可能使作业环境变差，或对有些被涂材料产生损害，因此优选有机 溶剂(D)的含有率小。本发明中，水性分散体中含有的有机溶剂(D)的 含有率相对于分散体总量为0-85％质量，优选0-50％质量，更优选0- 30％质量，进一步优选0-10％质量，特别优选0-1％质量，最优选0-0.5％ 质量。有机溶剂(D)的含有率越小，则在长期保存水性分散体时，聚 酯树脂的分子量有难以降低的趋势。具体来说具有以下的优点：有 机溶剂(D)的含有率为0-30％质量时，水性分散体的分子量保持率为 90％以上；有机溶剂(D)的含有率为0-10％质量时，水性分散体的分 子量保持率为95％以上。
另外还具有有机溶剂(D)的含有率越小，环境温度变化导致的粘 度变化越小的特征，具有形成树脂皮膜时容易控制厚度这样的操作 上的优点。具体来说，有机溶剂(D)的含有率为0-10％质量时，10℃ 下的粘度和40℃下的粘度差为10mPa·S以下。
本发明的水性分散体中，水性分散体中所含有的水(C)和有机溶 剂(D)的质量比“(D)/(C)”优选0/100-100/100的范围。水(C)和有机 溶剂(D)的关系若在该范围内，则水性分散体中所含的有机溶剂降低， 可得到作业环境良好的水性分散体。出于同样的立场考虑，水(C)和 有机溶剂(D)的质量比“(D)/(C)”更优选0/100-40/100的范围，进一 步优选0/100-15/100的范围，特别优选0/100-1.5/100。
有机溶剂(D)的例子有在后述的水性分散体的制备方法中的溶解 步骤中使用的有机溶剂。
本发明的水性分散体的体积平均粒径、即分散于含有水(C)的水 性介质中的聚酯树脂的体积平均粒径优选为400nm以下，更优选300 nm以下，进一步优选200nm以下，特别优选150nm以下。体积平 均粒径超过400nm，则所得水性分散体中的聚酯树脂容易沉淀，有 破坏贮藏稳定性的趋势。
本发明的水性分散体不含有表面活性剂，由于不含有表面活性 剂，因此所得树脂皮膜的耐水性等皮膜性能优异。
下面，对制备本发明的水性分散体的方法的一个例子进行说明。
本发明的水性分散体的制备实质上包括溶解步骤和转相乳化步 骤两个步骤，还可以根据需要加上脱溶剂步骤。溶解步骤是将聚酯 树脂在有机溶剂中溶解的步骤，转相乳化步骤是将溶解于有机溶剂 的聚酯树脂溶液与碱性化合物一起分散于水中的步骤。脱溶剂步骤 是将聚酯树脂的溶解步骤中使用的有机溶剂的一部分或全部从所得 水性分散体中排除到体系外的步骤。
以下对各步骤进行说明。
首先，在溶解步骤中，将聚酯树脂溶解于有机溶剂。此时，优 选使所得溶液中聚酯树脂的浓度为10-70％质量的范围，更优选20- 60％质量的范围，特别优选30-50％质量的范围。溶液中的聚酯树脂 的浓度超过70％质量时，在以下的转相乳化步骤中，与水混合时粘 度上升增大，在这样的状态下得到的水性分散体的体积平均粒径有 增大的趋势，在贮藏稳定性方面不优选。另外，聚酯树脂的浓度小 于10％质量时，通过以下的转相乳化步骤，聚酯树脂的浓度进一步 降低，以及在脱溶剂步骤中要除去大量的有机溶剂，这很不经济。 将聚酯树脂溶解于有机溶剂的装置只要是具备可装液体的槽、可进 行适当的搅拌的装置即可，对其并没有特别限定。另外，聚酯树脂 难以溶解时还可以进行加热。
有机溶剂可以使用公知的物质，例如酮系有机溶剂、芳烃系有 机溶剂、醚系有机溶剂、含卤素系有机溶剂、醇系有机溶剂、酯系 有机溶剂、二醇系有机溶剂等。酮系有机溶剂的具体例子有：甲乙 酮(2-丁酮)(以下称为MEK)、丙酮、二乙酮(3-戊酮)、甲基丙基酮(2- 戊酮)、甲基异丁基酮(4-甲基-2-戊酮)(以下称为MIBK)、2-己酮、5- 甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮等。芳烃系 有机溶剂的具体例子有甲苯、二甲苯、苯等。醚系有机溶剂的例子 有二烷、四氢呋喃等。含卤素系有机溶剂的具体例子有四氯化碳、 三氯甲烷、二氯甲烷等。醇系有机溶剂的具体例子有：甲醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异 戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、 环己醇等。酯系有机溶剂的具体例子有：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、 乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸3-甲氧 基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等。二醇 系有机溶剂的具体例子有：乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、 乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘 醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇乙醚乙酸酯、丙 二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等。还有3- 甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基 乙酰胺、双丙酮醇、乙酰乙酸乙酯等有机溶剂。
作为有机溶剂，可以将上述的物质单独或将2种以上组合使用， 为了获得本发明的水性分散体，优选选择可使聚酯树脂溶解10％质 量以上的有机溶剂，更优选可溶解20％质量以上的有机溶剂，更进 一步优选可溶解30％质量以上的有机溶剂。这样的有机溶剂可优选 使用单独的丙酮、MEK、MIBK、二烷、四氢呋喃、环己酮，或者 丙酮/乙二醇一丁醚混合溶液、MEK/乙二醇一丁醚混合溶液、MIBK/ 乙二醇一丁醚混合溶液、二烷/乙二醇一丁醚混合溶液、四氢呋喃/ 乙二醇一丁醚混合溶液、环己酮/乙二醇一丁醚混合溶液、丙酮/异丙 醇混合溶液、MEK/异丙醇混合溶液、MIBK/异丙醇混合溶液、二 烷/异丙醇混合溶液、四氢呋喃/异丙醇混合溶液、环己酮/异丙醇混合 溶液等。使用混合溶液时，可以制成任意混合比的混合溶液，使聚 酯树脂溶解于该混合溶液，或者预先用对聚酯有更强溶解力的有机 溶剂溶解聚酯，然后在后述的转相乳化步骤前加入规定量的其它有 机溶剂。
接着，在转相乳化步骤中，将溶解步骤所得到的聚酯树脂溶液 与水、碱性化合物混合，进行转相乳化。本发明中，优选将碱性化 合物加入到聚酯树脂溶液中，向其中慢慢加入水，进行转相乳化。 水的添加速度快，则形成聚酯树脂块，该块已有不分散于水性介质 中的倾向，最终所得水性分散体的收率差，收益不好。
本发明中，“转相乳化”是指向聚酯树脂的有机溶剂溶液中添 加超过该溶液所含的有机溶剂量的水，将体系由有机溶剂相变为O/W 乳液分散系统。
转相乳化步骤在40℃以下进行，优选在30℃以下进行，进一步 优选在20℃以下进行，特别优选在15℃以下进行。通过在40℃以下 进行转相乳化步骤，所得水性分散体的体积平均粒径变小，可得到 贮藏稳定性优异的水性分散体。另外，后述的脱溶剂步骤可以抑制 因水性分散体凝聚而出现的聚酯树脂沉淀的生成，结果收率提高， 收益好。在如上所述的较低温下进行转相乳化步骤时，可得到体积 平均粒径小的水性分散体，其具体的机理尚不明确。在超过40℃进 行转相乳化，则所得水性分散体的体积平均粒径增大，贮藏稳定性 变差。
上述转相乳化步骤的温度优选整个步骤都保持在40℃以下，但 搅拌产生的剪切热等容易导致液温上升，有时难以保持体系内的温 度。这种情况下，在将聚酯树脂溶液中所含有机溶剂的0.8倍量的水 加入完毕之前，优选控制为40℃以下(不超过40℃)，更优选将1倍 量的水加入完毕之前，进一步优选将1.1倍量的水加入完毕之前控制 为上述温度。
进行转相乳化步骤的装置只要是具备可装液体的槽，可适当搅 拌的装置即可，对其没有特别限定。这样的装置有作为固/液搅拌装 置、乳化器(例如均相混合机)而广为本领域技术人员所知的装置。使 用均相混合机等剪切大的乳化器时，剪切热可能导致液温上升，因 此优选边冷却边使用。转相乳化步骤可以在常压、减压、加压的任 何条件下进行。
脱溶剂步骤是将转相乳化步骤得到的水性分散体中所含的有机 溶剂进行蒸馏，将其一部分或全部从水性分散体中除去的步骤。该 步骤可在减压或常压下进行。在常压下脱溶剂则容易产生凝聚物， 这种情况下，可以在减压下进行，将内部温度调节为70℃以下、优 选60℃以下、进一步优选50℃以下。进行脱溶剂步骤的装置只要是 具备装液体的槽，可适当搅拌的装置即可。通过在转相乳化步骤后 进行脱溶剂步骤，可以将含在转相乳化步骤后的水性分散体中、不 对聚酯树脂的中和起作用的部分或全部碱性化合物除去。
通过这样的制备方法，本发明的水性分散体在外观上见不到在 水性介质中有沉淀、相分离这样的局部固态部分浓度与其它部分有 不同的部分，可以以均匀且稳定的状态获得。
制备水性分散体时，为了除去杂质等，可以在步骤中设置过滤 步骤。这种情况下，例如可以设置300目左右的不锈钢制滤器(线径 0.035mn、平织)，加压过滤(空气压0.2MPa)。
下面，对本发明的水性分散体的使用方法进行说明。
本发明的水性分散体形成皮膜的能力优异，因此可通过公知的 成膜方法，例如通过浸渍法、刷涂法、喷涂法、幕式淋涂法等在各 种基材表面均匀涂布，根据需要在室温附近定型，然后为了干燥和 烧结而进行加热处理，由此可在各种基材表面上贴合形成均匀的树 脂皮膜。此时的加热装置可以使用通常的热风循环型烘箱或红外线 加热器等。加热温度、加热时间可根据作为被涂物的基材的种类等 适当选择，从经济角度考虑，加热温度优选60-250℃，更优选70-230 ℃，特别优选80-200℃；加热时间优选1秒-30分钟，更优选5秒-20 分钟，特别优选10秒-10分钟。
使用本发明的水性分散体形成的树脂皮膜的厚度可根据其目 的、用途适当选择，优选0.01-40μm，更优选0.1-30μm，特别优选 0.5-20μm。
本发明的水性分散体可以根据需要混合固化剂；各种添加剂； 具有保护胶体作用的化合物；水；有机溶剂；表面活性剂；氧化钛、 锌白、炭黑等颜料、染料；其他水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、 水性烯烃树脂、水性丙烯酸树脂等水性树脂等。
固化剂只要是与聚酯树脂所具有的官能团例如羧基或其酸酐以 及羟基具有反应性的固化剂即可，对其没有特别限定，例如有尿素 树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂等氨基树脂，多官能环氧化合物； 多官能异氰酸酯化合物及其各种封端异氰酸酯化合物，多官能氮丙 啶化合物、含碳二亚胺基的化合物，含唑啉基的聚合物，酚醛树脂 等，可以使用其中的1种，也可以将2种以上结合使用。
添加剂有：防排斥剂、匀涂剂、消泡剂、防沸剂、流变控制剂、 颜料分散剂、紫外线吸收剂、润滑剂等。
具有保护胶体作用的化合物可例举：聚乙烯醇，羧甲基纤维素， 羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，改性淀粉，聚乙烯吡咯烷酮，以聚 丙烯酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为一种成分的乙烯基单体聚合物， 聚衣康酸，明胶，阿拉伯树胶，酪蛋白，膨润性云母等。
有机溶剂的例子有在前述水性分散体的制备方法中的溶解步骤 使用的有机溶剂。
表面活性剂包括阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、 两性表面活性剂、非离子性表面活性剂等所有的表面活性剂。非离 子表面活性剂有：壬基苯酚、辛基苯酚等烷基苯酚的烯化氧加成产 物或高级醇的烯化氧加成产物。这样的非离子性表面活性剂的例子 有：Aldrich公司制造的Igepal系列，三洋化成株式会社制造的 NaroactyN-100、NaroactyN-120、NaroactyN-140等Naroacty系列， SannonicSS-120、SannonicSS-90、SannonicSS-70等SannonicSS系列， SannonicFD-140、SannonicFD-100、SannonicFD-80等SannonicFD系 列，SedranFF-220、SedranFF-210、SedranFF-200、SedranFF-180等 SedranFF系列，SedranSNP-112等SedranSNP系列，NewpolPE-64、 NewpolPE-74、NewpolPE-75等NewpolPE系列，Sanmorin11等。
上述固化剂、各种添加剂、具有保护胶体作用的化合物、颜料、 染料、水性树脂等可以预先在实施聚酯树脂的溶解步骤、转相乳化 步骤和脱溶剂步骤的任何步骤时添加。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受其限定。
(1)聚酯树脂的构成
通过1H-NMR分析(Varian制造，300MHz)求出。另外，对于含 有在1H-NMR波谱上所形成的峰无法进行鉴别、定量的构成单体的 树脂，可在密封管中、230℃进行3小时的甲醇分解，然后通过气相 色谱分析，进行定量分析。
(2)聚酯树脂的酸值
将0.5g聚酯树脂溶解于50ml的水/二烷＝1/9(体积比)中，以 甲酚红为指示剂，用KOH进行滴定，换算为对1g聚酯树脂进行中 和所消耗的KOH的mg数，将该值作为酸值。
(3)聚酯树脂的羟基值
精确称量3g聚酯树脂，加入0.6ml乙酸酐和50ml吡啶，在室 温下搅拌并反应48小时，接着加入5ml蒸馏水，再在室温下继续搅 拌6小时，这样，上述反应中未用的乙酸酐也全部转化为乙酸。向 该液体中加入50ml二烷，以甲酚红·百里酚蓝为指示剂，用KOH 进行滴定，由中和所消耗的KOH的量(W1)、当最初加入的乙酸酐未 与聚酯树脂反应而是全部转化为乙酸时进行中和所必需的KOH的量 (计算值：W0)求出其差(W0-W1)，以其作为KOH的mg数，将其除 以聚酯树脂的g数，以所得值作为羟基值。
(4)聚酯树脂的数均分子量
数均分子量通过GPC分析(使用岛津制作所制造的进样单元LC- 10ADvp型和紫外-可见光分光光度计SPD-6AV型，检测波长：254 nm、溶剂：四氢呋喃、换算为聚苯乙烯)求出。通过该GPC分析也 可以求出聚酯树脂的重均分子量，将重均分子量除以数均分子量， 可以求出分子量分布的分散度。
(5)聚酯树脂的玻璃化转变温度
以10mg聚酯树脂作为样品，用DSC(示差扫描量热法测定)装 置(PerkinElmer制造DSC7)，在升温速度为10℃/分钟的条件下进行 测定，求出所得升温曲线中来自玻璃化转变的两个转折点的温度的 中间值，以其作为玻璃化转变温度(Tg)。
(6)水性分散体的固态部分浓度
称量约1g水性分散体(记为Xg)，将其在150℃干燥2小时，称 量干燥后的残留物(固态部分)的质量(记为Yg)，由下式求出固态部分 浓度。
固态部分浓度(％质量)＝Y×100/X
(7)水性分散体中有机溶剂的含有率
使用岛津制作所制造的气相色谱仪GC-8A[使用FID检测器，载 气：氮，柱填充物(GL Science制造)：PEG-HT(5％)-UNIPORT HP(60/80 目)、柱尺寸：直径3mm×3m、进样温度(注射温度)：150℃，柱温： 60℃，内标物：正丁醇]，将用水稀释的水性分散体直接注入装置内， 求出有机溶剂的含有率。检测下限为0.01％质量。
(8)水性分散体的贮藏稳定性
向50ml玻璃制样品瓶中装入30ml水性分散体，在25℃保存60 天，然后目视观察其外观变化。
(9)水性分散体的体积平均粒径
将水性分散体用水稀释至0.1％，用日机装制造的MICROTRAC UPA(型号9340-UPA)测定体积平均粒径。
(10)树脂皮膜的厚度
用厚度仪(Union Tool制造、MICROFINE∑)预先测定基材的厚 度，用水性分散体在基材上形成树脂皮膜，然后用同样的方法测定 具有该皮膜的基材的厚度，以其差作为树脂皮膜的厚度。
(11)树脂皮膜的贴合性
使用台式涂布装置(安田精机制造、薄膜涂布机No.542-AB型、 附有绕线棒刮涂器)，在基材上涂布水性分散体，在设定为130℃的 烘箱中加热1分钟，在基材上形成厚度约1μm的树脂皮膜，接着， 将JIS Z1522所规定的胶带(宽18mm)留出端部，粘贴到该树脂皮膜 上，从其上用橡皮摩擦，使其充分粘贴，然后将胶带的端部相对于 薄膜成直角瞬间剥离。用表面红外分光装置(PerkinElmer制造的 SYSTEM2000、使用Ge60°50×20×2mm棱镜)对该剥离的胶带面进行 分析，研究胶带面上是否附着有树脂皮膜，按照以下基准评价树脂 皮膜与基材的贴合性。基材采用双轴向拉伸PET薄膜(Unitica株式会 社制造、厚度12μm)。
○：胶带面上未见来自树脂皮膜的峰。
×：胶带面上可见来自树脂皮膜的峰。
(12)树脂皮膜的耐水性
使用台式涂布装置，在上述双轴拉伸PET薄膜上涂布水性分散 体，在设定为130℃的烘箱中加热1分钟，形成厚度约1μm的树脂 皮膜，将形成了该树脂皮膜的PET薄膜浸渍于80℃的热水中，10分 钟后轻轻拉出，风干后目视观察树脂皮膜的外观，按照以下基准评 价。
○：完全未见外观变化。
△：可见部分泛白，实际应用有问题。
×：可见整体泛白。
(13)树脂皮膜的耐溶剂性
使用台式涂布装置，在上述双轴向拉伸的PET薄膜上涂布水性 分散体，在设定为130℃的烘箱中加热1分钟，形成厚度约1μm的 树脂皮膜，然后将形成了该树脂皮膜的PET薄膜浸渍在25℃的乙醇 中，10分钟后轻轻拉起，风干，然后目视观察树脂皮膜的外观，根 据以下基准进行评价。
○：完全未见外观变化。
×：可见部分泛白、溶解。
(14)水性分散体的分子量保持率
将水性分散体在25℃保存60天，然后将水性分散体在40℃真 空干燥24小时，得到树脂成分，将其与上述(4)同样地进行GPC分 析，求出数均分子量，通过下式，由该数均分子量(G)和水性分散体 中使用的表1所记载的聚酯树脂的数均分子量(H)求出分子量保持 率。
分子量保持率(％)＝G×100/H
(15)水性分散体的粘度
使用株式会社Tokimek制造的DVL-BII型数字粘度仪(B型粘度 仪)，分别测定10℃、4℃下水性分散体的回转粘度。
(16)树脂皮膜的加工性
使用台式涂布装置，在厚度0.19mm的金属板(不含锡的钢板)上 涂布水性分散体，在设定为200℃的烘箱中加热3分钟，形成厚度3μm 的树脂皮膜。使树脂皮膜朝向外侧，将所得金属板弯折，这时在内 侧的弯折部位夹入几片与上述相同厚度的金属板，在该状态下用冲 压机进行弯折。目视观察并判定弯曲部位的树脂薄膜是否发生断裂。 此时，改变弯曲部位所夹的金属板的片数，以不发生上述断裂的最 小片数作为加工性的指标，记为nT。此时，n越小则表示加工性越 优异。
实施例和比较例中使用的聚酯树脂可如下获得。
(聚酯树脂P-1)
将含有2492g对苯二甲酸、415g间苯二甲酸、1516g癸二酸、 1210g乙二醇、1484g新戊二醇的混合物在高压釜中，在250℃下加 热4小时，进行酯化反应。接着，添加3.3g乙酸锌二水合物作为催 化剂，然后将体系内的温度升温至270℃，慢慢降低体系内的压力， 1.5小时后降为13Pa。再在该条件下继续进行4小时的缩聚反应， 用氮气使体系内恢复常压，降低体系内的温度，在265℃时加入29g 偏苯三酸酐，在265℃搅拌2小时，进行解聚反应。之后，用氮气将 体系置于加压状态，排出片状树脂，在室温下放置冷却，得到片状 的聚酯树脂P-1。
(聚酯树脂P-2)
将含有2077g对苯二甲酸、2077g间苯二甲酸、1125g聚四氢 呋喃1000、1510g新戊二醇、1358g乙二醇的混合物在高压釜中， 在240℃下加热4小时，进行酯化反应。接着，添加12.8g钛酸四正 丁酯作为催化剂，将体系内的温度升温至255℃，慢慢降低体系内的 压力，1.5小时后降为13Pa。再在该条件下继续进行4小时的缩聚 反应，用氮气使体系内恢复常压，降低体系内的温度，在250℃时加 入31g偏苯三酸酐，在250℃搅拌2小时，进行解聚反应。之后， 用氮气将体系置于加压状态，排出片状树脂，在室温下放置冷却， 得到片状的聚酯树脂P-2。
(聚酯树脂P-3)
将含有1246g对苯二甲酸、1246g间苯二甲酸、1195g乙二醇、 1510g新戊二醇、1461g己二酸的混合物在高压釜中，在240℃下加 热4小时，进行酯化反应。接着，添加2.9g三氧化锑作为催化剂， 将体系内的温度升温至270℃，慢慢降低体系内的压力，1.5小时后 降为13Pa。再在该条件下继续进行缩聚反应，5小时后用氮气使体 系内恢复常压，降低体系内的温度，在260℃时加入32g偏苯三酸， 在260℃搅拌2小时，进行解聚反应。之后，用氮气将体系置于加压 状态，排出片状树脂，在室温下放置冷却，得到片状的聚酯树脂P-3。
(聚酯树脂P-4)
将含有2492g对苯二甲酸、415g间苯二甲酸、1516g癸二酸、 1210g乙二醇、1484g新戊二醇的混合物在高压釜中，在250℃下加 热4小时，进行酯化反应。接着，添加3.3g乙酸锌二水合物作为催 化剂，然后将体系内的温度升温至270℃，慢慢降低体系内的压力， 1.5小时后降为13Pa。再在该条件下继续进行4小时的缩聚反应， 然后用氮气将体系置于加压状态，排出片状树脂，在室温下放置冷 却，得到片状的聚酯树脂P-4。
(聚酯树脂P-5)
将含有2077g对苯二甲酸、2077g间苯二甲酸、1102g乙二醇、 1666g新戊二醇的混合物在高压釜中，在240℃下加热4小时，进行 酯化反应。接着，添加3.3g乙酸锌作为催化剂，将体系内的温度升 温至265℃，慢慢降低体系内的压力，1.5小时后降为13Pa。再在该 条件下继续进行缩聚反应，4小时后用氮气使体系内恢复常压，降低 体系内的温度，在260℃时加入29g偏苯三酸酐，在260℃搅拌2 小时，进行解聚反应。然后慢慢降低体系内的压力，0.5小时后降为 13Pa，之后进行1小时的脱泡。接着，用氮气将体系置于加压状态， 排出条状树脂，水冷后切断，得到颗粒状(直径约3mm，长度约3mm) 的聚酯树脂P-5。
(聚酯树脂P-6)
将含有2907g对苯二甲酸、1246g间苯二甲酸、1133g乙二醇、 1614g新戊二醇的混合物在高压釜中，在260℃下加热4小时，进行 酯化反应。接着，添加1.8g三氧化锑作为催化剂，将体系内的温度 升温至280℃，慢慢降低体系内的压力，1.5小时后降为13Pa。再在 该条件下继续进行缩聚反应，4小时后用氮气使体系内恢复常压，降 低体系内的温度，在250℃时加入53g偏苯三酸，在250℃搅拌2 小时，进行解聚反应。然后慢慢降低体系内的压力，0.5小时后降为 13Pa，之后进行1小时的脱泡。接着，用氮气将体系置于加压状态， 排出条状树脂，水冷后切断，得到颗粒状(直径约3mm，长度约3mm) 的聚酯树脂P-6。
(聚酯树脂P-7)
将含有4153g对苯二甲酸、388g乙二醇、2568g 1，2-丙二醇的 混合物在高压釜中，在240℃下加热3小时，进行酯化反应。接着， 添加5.1g钛酸四正丁酯作为催化剂，保持240℃，慢慢降低体系内 的压力，1.5小时后降为13Pa。再在该条件下继续进行6小时的缩 聚反应，然后用氮气将体系置于加压状态，排出条状树脂，水冷后 切断，得到颗粒状(直径约3mm，长度约3mm)的聚酯树脂P-7。
(聚酯树脂P-8)
将含有2907g对苯二甲酸、1246g间苯二甲酸、1133g乙二醇、 1614g新戊二醇的混合物在高压釜中，在260℃下加热4小时，进行 酯化反应。接着，添加1.8g三氧化锑作为催化剂，将体系内的温度 升温至280℃，慢慢降低体系内的压力，1.5小时后降为13Pa。再在 该条件下继续进行4小时的缩聚反应，然后用氮气将体系置于加压 状态，排出条状树脂，水冷后切断，得到颗粒状(直径约3mm，长度 约3mm)的聚酯树脂P-8。
(聚酯树脂P-9)
将含有2907g对苯二甲酸、1246g间苯二甲酸、1133g乙二醇、 1614g新戊二醇的混合物在高压釜中，在260℃下加热4小时，进行 酯化反应。接着，添加1.8g三氧化锑作为催化剂，将体系内的温度 升温至280℃，慢慢降低体系内的压力，1.5小时后降为13Pa。再在 该条件下继续进行缩聚反应，6小时后用氮气使体系内恢复常压，降 低体系的温度，在250℃时加入79g偏苯三酸，在250℃搅拌2小 时，进行解聚反应。然后用氮气将体系置于加压状态，排出片状树 脂。将其充分冷却至室温，然后用压碎机粉碎，用筛子筛取1-6mm 的部分，得到粒状的聚酯树脂P-9。
(聚酯树脂P-10)
将含有2907g对苯二甲酸、1246g间苯二甲酸、1133g乙二醇、 1614g新戊二醇的混合物在高压釜中，在260℃下加热4小时，进行 酯化反应。接着，添加1.8g三氧化锑作为催化剂，将体系内的温度 升温至280℃，慢慢降低体系内的压力，1.5小时后降为13Pa。再在 该条件下继续进行缩聚反应，6小时后用氮气使体系内恢复常压，降 低体系的温度，在250℃时加入289g偏苯三酸，在250℃搅拌2小 时，进行解聚反应。然后用氮气将体系置于加压状态，排出片状树 脂。将其充分冷却至室温，然后用压碎机粉碎，用筛子筛取1-6mm 的部分，得到粒状的聚酯树脂P-10。
对如上所述得到的聚酯树脂的特性进行分析或评价，结果如表1 所示。
表1
聚酯树脂(称呼) P-1 P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 P-8 P-9 P-10 解聚剂a)(摩尔比) TMAA(0.6) TMAA(0.65) TMA(0.6) - TMAA(0.6) TMA(1.0) - - TMA(1.5) TMAA(5.5) 聚 酯 树 脂 的 构 成 酸成分a)(摩尔比) TPA 60 50 30 60 50 70 100 70 70 70 IPA 10 50 30 10 50 30 - 30 30 30 SEA 30 - - 30 - - - - - - ADA - - 40 - - - - - - - TMb) 0.6 0.65 0.6 - 0.6 1.0 - - 1.5 5.5 合计 100.6 100.65 100.6 100 100.6 101 100 100 101.5 105.5 醇成分a)(摩尔比) EG 50 46.5 50 50 50 45 20 45 45 45 NPG 50 49 50 50 50 55 - 55 55 55 PG - - - - - - 80 - - - PTMG - 4.5 - - - - - - - - 合计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 酸值(mgKOH/g) 4.3 4.1 53 2.5 4.2 7.9 4.5 1.0 12.1 40.5 羟基值(mgKOH/g) 2.1 2.3 2.3 3.2 1.8 0.8 4.6 4.2 0.7 0.5 数均分子量 18300 16200 17100 21200 17900 14300 13000 18400 7800 3600 玻璃化转变温度(℃) 9 18 7 9 65 66 83 66 66 62
a)TPA：对苯二甲酸、IPA：间苯二甲酸、SEA：癸二酸、ADA：己二酸、TMA：偏苯三酸、 TMAA：偏苯三酸酐、EG：乙二醇、NPG：新戊二醇、PG：1，2-丙二醇、PTMG：聚1，4-丁二醇1000
b)偏苯三酸成分与偏苯三酸酐成分的合计量
(实施例1)
[溶解步骤]向3L的聚乙烯制容器中装入500g聚酯树脂P-1和 500g MEK，用约60℃的温水加热容器，同时用搅拌机(东京理化株 式会社制造，MAZELA1000)搅拌，使聚酯树脂完全溶解于MEK， 得到固态部分浓度为50％质量的聚酯树脂溶液。
[转相乳化步骤]接着，向具备套管的玻璃容器(容量2L)中装入 500g上述聚酯树脂溶液，向套管内通入冷水，使体系内温度保持在 13℃，用搅拌机(东京理化株式会社制造，MAZELA1000)搅拌(转速600 rpm)。边搅拌边添加29.1g作为碱性化合物的三乙胺，接着以100g/ 分钟的速度添加470.9g 13℃的蒸馏水。整个添加蒸馏水期间，体系 内温度总保持在15℃以下。蒸馏水添加完毕后，搅拌30分钟，得到 固态部分浓度为25％质量的水性分散体。
(实施例2)
[溶解步骤]向3L的聚乙烯制容器中装入400g聚酯树脂P-1和 600g MEK，用约60℃的温水加热容器，用搅拌机(东京理化株式会 社制造，MAZELA1000)搅拌，使聚酯树脂完全溶解于MEK，得到 固态部分浓度为40％质量的聚酯树脂溶液。
[转相乳化步骤]接着，向具备套管的玻璃容器(容量2L)中装入 500g上述聚酯树脂溶液，向套管内通入冷水，使体系内温度保持13 ℃，用搅拌机(东京理化株式会社制造，MAZELA1000)搅拌(转速600 rpm)。边搅拌边添加23.3g作为碱性化合物的三乙胺，接着以100g/ 分钟的速度添加476.7g 13℃的蒸馏水。整个添加蒸馏水期间，体系 内温度总保持15℃以下。蒸馏水添加完毕后，搅拌30分钟，得到固 态部分浓度为20％质量的水性分散体。
(实施例3)
[溶解步骤]向3L的聚乙烯制容器中装入400g聚酯树脂P-1和 480g MEK，一边用约60℃的温水加热容器，一边用搅拌机(东京理 化株式会社制造，MAZELA1000)搅拌，使聚酯树脂完全溶解于MEK， 接着，加入120g乙二醇一丁醚，搅拌10分钟左右，得到固态部分 浓度为40％质量聚酯树脂、48％质量MEK、12％质量乙二醇一丁醚 的溶液。
[转相乳化步骤]接着，向具备套管的玻璃容器(容量2L)中装入 500g上述聚酯树脂溶液，向套管内通入冷水，使体系内温度保持13 ℃，用搅拌机(东京理化株式会社制造，MAZELA1000)搅拌(转速600 rpm)。边搅拌边添加23.3g作为碱性化合物的三乙胺，接着以100g/ 分钟的速度添加476.7g 13℃的蒸馏水。整个添加蒸馏水期间，体系 内温度总保持15℃以下。蒸馏水添加完毕后，搅拌30分钟，得到固 态部分浓度为20％质量的水性分散体。
(实施例4)
[脱溶剂步骤]将800g实施例1的水性分散体和115.4g蒸馏水 装入2L的烧瓶，一边调节至内部温度为50℃以下，一边进行减压脱 溶剂。在馏去量为约300g时结束脱溶剂，冷却至室温，然后用300 目的不锈钢制滤器过滤。接着，测定该水性分散体的固态部分的浓 度，然后添加蒸馏水，使固态部分浓度为30％质量，得到水性分散 体。
(实施例5)
[脱溶剂步骤]将800g实施例2的水性分散体和52.3g蒸馏水 装入2L的烧瓶，一边调节至内部温度为50℃以下，一边进行减压脱 溶剂。在馏去量为约360g时结束脱溶剂，冷却至室温，然后用300 目的不锈钢制滤器过滤。接着，测定该水性分散体的固态部分的浓 度，然后添加蒸馏水，使固态部分浓度为30％质量，得到水性分散 体。
(实施例6)
[脱溶剂步骤]将800g实施例3的水性分散体和52.3g蒸馏水 装入2L的烧瓶，一边调节至内部温度为50℃以下，一边进行减压脱 溶剂。在馏去量为约360g时结束脱溶剂，冷却至室温，然后用300 目的不锈钢制滤器过滤。接着，测定该水性分散体的固态部分的浓 度，然后添加蒸馏水，使固态部分浓度为30％质量，得到水性分散 体。
(实施例7)
[脱溶剂步骤]将800g实施例2的水性分散体和52.3g蒸馏水 装入2L的烧瓶，在常压下脱溶剂。在馏去量为约360g时结束脱溶 剂，冷却至室温，然后用300目的不锈钢制滤器过滤。接着，测定 该水性分散体的固态部分的浓度，然后添加蒸馏水，使固态部分浓 度为30％质量，得到水性分散体。
(实施例8)
将碱性化合物改为二甲基氨基乙醇，添加20.5g；将在转相乳化 步骤中添加的蒸馏水改为479.5g，除此之外按照与实施例5同样的 方法得到水性分散体。
(实施例9)
将聚酯树脂改为P-2；添加22.2g三乙胺；将在转相乳化步骤中 添加的蒸馏水改为477.8g，除此之外按照与实施例5同样的方法得 到水性分散体。
(实施例10)
将聚酯树脂改为P-3；添加22.9g三乙胺；将在转相乳化步骤中 添加的蒸馏水改为477.1g，除此之外按照与实施例5同样的方法得 到水性分散体。
(实施例11)
将聚酯树脂改为P-4；添加22.5g三乙胺；将在转相乳化步骤中 添加的蒸馏水改为477.5g，除此之外按照与实施例5同样的方法得 到水性分散体。
(实施例12)
将聚酯树脂改为P-5；添加22.7g三乙胺；将在转相乳化步骤中 添加的蒸馏水改为477.3g，除此之外按照与实施例5同样的方法得 到水性分散体。
(实施例13)
将聚酯树脂改为P-6；添加8.5g三乙胺；将在转相乳化步骤中 添加的蒸馏水改为491.5g，除此之外按照与实施例5同样的方法得 到水性分散体。
(实施例14)
将聚酯树脂改为P-7；添加22.7g三乙胺；将在转相乳化步骤中 添加的蒸馏水改为477.3g，除此之外按照与实施例5同样的方法得 到水性分散体。
(比较例1)
不添加三乙胺，进行与实施例2同样的操作，在添加蒸馏水过 程中，聚酯与搅拌叶片缠绕，未得到水性分散体。
(比较例2)
将三乙胺的量改为1.9g；将在转相乳化步骤中添加的蒸馏水改 为498.1g，除此之外按照与实施例5同样的方法得到水性分散体。
(比较例3)
将三乙胺的量改为62.0g；将在转相乳化步骤中添加的蒸馏水改 为438.0g，除此之外按照与实施例5同样的方法进行，脱溶剂时， 聚酯树脂凝聚，未得到水性分散体。
(比较例4)
[溶解步骤]向3L的聚乙烯制容器中装入400g聚酯树脂P-1和 600g MEK，一边用约60℃的温水加热容器，一边用搅拌机(东京理 化株式会社制造，MAZELA1000)搅拌，使聚酯树脂完全溶解于MEK， 得到固态部分浓度为40％质量的聚酯树脂溶液。
[转相乳化步骤]接着，向具备套管的玻璃容器(容量2L)中装入 500g上述聚酯树脂溶液，向套管内通入冷水，使体系内温度保持13 ℃，用搅拌机(东京理化株式会社制造，MAZELA1000)搅拌(转速600 rpm)。边搅拌边添加23.3g作为碱性化合物的三乙胺，添加15g作 为表面活性剂的Naroacty N160(三洋化成株式会社制)，接着以100g/ 分钟的速度添加476.7g约13℃的蒸馏水。整个添加蒸馏水期间， 体系内温度总保持15℃以下。蒸馏水添加完毕后，搅拌30分钟，得 到固态部分浓度为21％质量的水性分散体。
[脱溶剂步骤]将800g上述水性分散体和52.3g蒸馏水装入2L 的烧瓶，一边调节至内部温度为50℃以下，一边进行减压脱溶剂。 在馏去量为约360g时结束脱溶剂，冷却至室温，然后用300目的不 锈钢制滤器过滤。接着，测定该水性分散体的固态部分的浓度，然 后添加蒸馏水，使固态部分浓度为30％质量，得到水性分散体。
(比较例5)
将聚酯树脂改为P-8；添加5.4g三乙胺；将在转相乳化步骤中 添加的蒸馏水改为494.6g，除此之外完全实施与实施例2同样的操 作，添加蒸馏水过程中聚酯与搅拌叶片缠绕，未得到水性分散体。
(比较例6)
将聚酯树脂改为P-9；添加8.7g三乙胺；将在转相乳化步骤中 添加的蒸馏水改为491.3g，除此之外完全实施与实施例5同样的操 作，得到了水性分散体。
(比较例7)
将聚酯树脂改为P-10；添加14.6g三乙胺；将在转相乳化步骤 中添加的蒸馏水改为485.4g，除此之外完全实施与实施例5同样的 操作，得到了水性分散体。
(比较例8)
[溶解步骤]向3L的聚乙烯制容器中装入400g聚酯树脂P-1和 600g MEK，一边用约60℃的温水加热容器，一边用搅拌机(东京 理化株式会社制造，MAZELA1000)搅拌，使聚酯树脂完全溶解于 MEK，得到固态部分浓度为40％质量的聚酯树脂溶液。
[转相乳化步骤]接着，向具备套管的玻璃容器(容量2L)中装入 500g上述聚酯树脂溶液，向套管内通入冷水，使体系内温度保持45- 50℃，用搅拌机(东京理化株式会社制造，MAZELA1000)搅拌(转速600 rpm)。边搅拌边添加23.3g作为碱性化合物的三乙胺，接着以100g/ 分钟的速度添加476.7g 46℃的蒸馏水。整个添加蒸馏水期间，体系 内温度总保持45-50℃。蒸馏水添加完毕后，搅拌30分钟，得到固 态部分浓度为20％质量的水性分散体。
[脱溶剂步骤]将800g上述水性分散体和52.3g蒸馏水装入2L 的烧瓶，一边调节至内部温度为50℃以下，一边进行减压脱溶剂。 脱溶剂步骤中，聚酯树脂凝集，未得到水性分散体。因此采用脱溶 剂前的水性分散体进行评价。
表2中给出了对实施例和比较例中使用的碱性化合物相对于聚 酯树脂羧基的总摩尔量的当量比、式(1)的左边、右边的值，所使用 的聚酯树脂的酸值、以及所得水性分散体的有机溶剂含有率、体积 平均粒径、贮藏稳定性进行研究的结果。关于有机溶剂含有率，对 于未进行脱溶剂的水性分散体，由转相乳化时的装料量计算；对于 进行了脱溶剂的水性分散体，以气相色谱的测定结果作为含有率。
表3给出了研究由水性分散体形成的树脂皮膜的贴合性、耐水 性、耐溶剂性的结果，以及水性分散体的分子量保持率和在10℃和 40℃下的粘度值以及加工性。表2和表3中没有记载未获得水性分 散体的比较例1、3和5。
表2
碱性化 合物的 当量比* 聚酯树 脂的酸值 (mg KOH/g) 式(1) 的左 边 式(1) 的右 边 水性分散体中 的有机溶剂含 有率(％质量) 水性分散体的 体积平均 粒径(nm) 贮藏稳 定性 实施例1 15 4.3 1.425 28.5 25 140 无变化 实施例2 15 4.3 1.425 28.5 30 102 无变化 实施例3 15 4.3 1.425 28.5 30 94 无变化 实施例4 15 4.3 1.425 28.5 未检出 140 无变化 实施例5 15 4.3 1.425 28.5 未检出 102 无变化 实施例6 15 4.3 1.425 28.5 6 94 无变化 实施例7 15 4.3 1.425 28.5 未检出 133 无变化 实施例8 15 4.3 1.425 28.5 未检出 110 无变化 实施例9 15 4.1 1.475 29.5 未检出 98 无变化 实施例10 12 5.3 1.175 23.5 未检出 85 无变化 实施例11 25 2.5 1.875 37.5 未检出 150 无变化 实施例12 15 4.2 1.45 29 未检出 105 无变化 实施例13 3 7.9 0.525 10.5 未检出 60 无变化 实施例14 14 4.5 1.375 27.5 未检出 98 无变化 比较例2 1.23 4.3 1.425 28.5 未检出 430 ** 比较例4 15 4.3 1.425 28.5 未检出 150 无变化 比较例6 2 12.1 - - 未检出 78 无变化 比较例7 1 40.5 - - 未检出 58 无变化 比较例8 15 4.3 1.425 28.5 30 1320 **
*：相对于聚酯树脂的羧基 总摩尔量的值
**：1周内树脂沉淀，分离为2层
表3
树脂皮膜 水性分散体 贴合性 耐水性 耐溶剂性 加工性 分子量保 持率(％) 粘度(mPa·S) 10℃ 40℃ 实施例1 ○ ○ ○ 0T 94.0 111 76 实施例2 ○ ○ ○ 0T 91.8 89 55 实施例3 ○ ○ ○ 0T 92.9 95 61 实施例4 ○ ○ ○ 0T 97.8 8 4 实施例5 ○ ○ ○ 0T 97.8 9 4 实施例6 ○ ○ ○ 0T 96.2 10 5 实施例7 ○ ○ ○ 0T 95.6 8 4 实施例8 ○ ○ ○ 0T 96.2 9 4 实施例9 ○ ○ ○ 0T 95.7 9 4 实施例10 ○ ○ ○ 0T 96.5 10 6 实施例11 ○ ○ ○ 0T 95.8 10 5 实施例12 ○ ○ ○ 1T 98.9 16 10 实施例13 ○ ○ ○ 1T 96.5 18 12 实施例14 ○ ○ ○ 2T 98.5 12 7 比较例2 ○ ○ ○ 0T - - - 比较例4 ○ × × 0T - - - 比较例6 ○ △ ○ 5T - - - 比较例7 × × ○ 12T - - - 比较例8 ○ ○ ○ 0T - - -
注)实施例1-3以外的加工性是对刚转相乳化(脱溶剂步骤前)的水性 分散体进行的评价。
由以上的实施例和比较例可知：本发明的聚酯树脂水性分散体 贮藏稳定性优异，由其形成的树脂皮膜与基材的贴合性、耐水性、 耐溶剂性、加工性优异。还可知：本发明的聚酯树脂水性分散体的 分子量保持率高，有机溶剂含有率小时，10℃和40℃下的粘度差小。 另外可知：如果使转相乳化步骤以超过40℃的温度进行，则可能无 法获得贮藏稳定性优异的水性分散体。另外，在转相乳化步骤中， 以式(1)的范围以外含有碱性化合物时，无法获得水性分散体，或者 即使获得了，贮藏稳定性也可能差。