热塑性树脂组合物.pdf

摘要
申请专利号：	CN201680057971.7	申请日：	20161207
公开号：	CN108137899A	公开日：	20180608
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C08L51/04,C08L25/12,C08L35/06	主分类号：	C08L51/04,C08L25/12,C08L35/06
申请人：	日本A&L株式会社
发明人：	池田鷹,藤原隆祥
地址：	日本大阪府
优先权：	2015-244051
专利代理机构：	隆天知识产权代理有限公司	代理人：	张永康
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内容摘要

本发明提供一种热塑性树脂组合物，其含有：在存在橡胶质聚合物的条件下，使芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体接枝聚合而成的接枝共聚物(A)10～60质量％、将马来酰亚胺系单体以及能够与该马来酰亚胺系单体共聚的其他单体聚合而成的共聚物(B)1～20质量％、将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度小于1.0dl/g的共聚物(C)10～88质量％、以及将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度为1.0～3.0dl/g的共聚物(D)1～10质量％((A)～(D)的含量以这些聚合物的总量为基准计)。

权利要求书

1.一种热塑性树脂组合物，其中，含有：接枝共聚物A，在存在橡胶质聚合物的条件下，使芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体接枝聚合而成；共聚物B，将马来酰亚胺系单体以及能够与该马来酰亚胺系单体共聚的其他单体聚合而成；共聚物C，将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度小于1.0dl/g；以及共聚物D，将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度为1.0～3.0dl/g，以所述接枝共聚物A、所述共聚物B、所述共聚物C以及所述共聚物D的总量为基准，所述接枝共聚物A的含量为10～60质量％，所述共聚物B的含量为1～20质量％，所述共聚物C的含量为10～88质量％，所述共聚物D的含量为1～10质量％。 2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在测定温度为220℃且测定负荷为10kgf的条件下测定的熔体体积速率为15cm/10分钟以上。 3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述共聚物D的还原粘度优选为1.0～1.4dl/g。

说明书

技术领域

本发明涉及热塑性树脂组合物。

背景技术

以ABS(Acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂为代表的橡胶强化苯乙烯系树脂因具有优异的加工性、机械特性而在汽车领域、家电领域、OA设备领域等广泛的领域中作为各种结构构件的成型材料使用。

近年来，在汽车领域中，为了提高燃料效率，部件的轻量化成为待解决的重要问题之一，作为树脂部件的轻量化的方法，进行薄壁化。作为实现薄壁化的方法，可举出提高树脂的流动性的方法。但是，作为树脂部件，除了薄壁化以外，还存在耐热性、表面外观等重要的必需物理特性。因此，期望一种流动性、耐热性、成型品外观的平衡优异的树脂。

专利文献1中，作为耐热性、耐候性、成型加工性优异且成型品的表面外观也优异的热塑性树脂组合物，公开了一种由(A)、(B)和(C)构成的热塑性树脂组合物，(A)是使用规定了凝胶含量的橡胶成分的接枝共聚物，(B)是含有特定量的分子量为200以上且1000以下的低聚物成分的马来酰亚胺系共聚物，(C)是由不饱和氰化物单元和芳香族乙烯基化合物单元构成的共聚物。

专利文献2中，作为耐热性、耐冲击性优异且成型加工性优异的热塑性树脂组合物，公开了一种由(A)和(B)构成的热塑性树脂组合物，(A)是使用规定了甲苯可溶成分的聚苯乙烯换算重均分子量、凝胶含有率以及相对于甲苯的溶胀度的橡胶状聚合物的接枝共聚物，(B)是规定了残留马来酰亚胺系单体的含量、除了马来酰亚胺系单体以外的总挥发成分、分子量为200以上且1000以下的低聚物成分的含量以及固有粘度的马来酰亚胺系共聚物。

然而，虽然专利文献1和2中记载的热塑性树脂组合物的耐热性被加以改良，但未必能够满足流动性、成型品外观。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-73701号公报；

专利文献2：日本特开平10-77384号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供流动性、耐热性以及成型品外观的平衡优异的热塑性树脂组合物。

解决问题的技术手段

本发明人等进行了专心研究，其结果发现了：通过含有特定量的接枝共聚物、马来酰亚胺系共聚物以及苯乙烯系共聚物，并且将苯乙烯系共聚物的还原粘度规定为特定范围，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种热塑性树脂组合物，含有：接枝共聚物(A)，在存在橡胶质聚合物的条件下，使芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体接枝聚合而成；共聚物(B)，将马来酰亚胺系单体以及能够与该马来酰亚胺系单体共聚的其他单体聚合而成；共聚物(C)，将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度小于1.0dl/g；以及共聚物(D)，将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度为1.0～3.0dl/g，以上述接枝共聚物(A)、上述共聚物(B)、上述共聚物(C)以及上述共聚物(D)的总量为基准，上述接枝共聚物(A)的含量为10～60质量％，上述共聚物(B)的含量为1～20质量％，上述共聚物(C)的含量为10～88质量％，上述共聚物(D)的含量为1～10质量％。

对于上述热塑性树脂组合物而言，在测定温度为220℃且测定负荷为10kgf的条件下测定的熔体体积速率优选为15cm3/10分钟以上。

进一步地，在上述热塑性树脂组合物中，共聚物(D)的还原粘度优选为1.0～1.4dl/g。

发明效果

根据本发明，能够提供流动性、耐热性以及成型品外观的平衡优异的热塑性树脂组合物。

具体实施方式

下面，详细地对本发明进行说明。

根据本发明的一实施方式的热塑性树脂组合物，含有：接枝共聚物(A)，使芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体接枝聚合而成；共聚物(B)，将马来酰亚胺系单体以及能够与该马来酰亚胺系单体共聚的其他单体聚合而成；共聚物(C)，将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度小于1.0dl/g；共聚物(D)，将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度为1.0～3.0dl/g，以上述接枝共聚物(A)、上述共聚物(B)、上述共聚物(C)以及上述共聚物(D)的总量为基准，上述接枝共聚物(A)的含量为10～60质量％，上述共聚物(B)的含量为1～20质量％，上述共聚物(C)的含量为10～88质量％，上述共聚物(D)的含量为1～10质量％。

作为构成接枝共聚物(A)的橡胶质聚合物，没有特别的限制，能够使用一种或组合使用两种以上通过公知的聚合方法得到的聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等共轭二烯系橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯(亚乙基降冰片烯、双环戊二烯等)橡胶等乙烯-丙烯系橡胶、聚丙烯酸丁酯橡胶等丙烯酸系橡胶、硅系橡胶。在上述丙烯酸系橡胶中，也包含具有核壳结构的复合橡胶，作为复合橡胶(按照核/壳的顺序记载)，例如，可举出共轭二烯系橡胶/丙烯酸系橡胶、硅系橡胶/丙烯酸系橡胶、硬质聚合物(玻璃化转变温度为20℃以上)/丙烯酸系橡胶等。在上述橡胶质聚合物中，优选聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、共轭二烯系橡胶/丙烯酸系橡胶、硅系橡胶/丙烯酸系橡胶、硬质聚合物(玻璃化转变温度为20℃以上)/丙烯酸系橡胶。另外，为了得到与耐候性的平衡，优选使用乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、共轭二烯系橡胶/丙烯酸系橡胶、硅系橡胶/丙烯酸系橡胶、硬质聚合物(玻璃化转变温度为20℃以上)/丙烯酸系橡胶，为了得到与显色性(着色性)的平衡，优选使用共轭二烯系橡胶/丙烯酸系橡胶、硬质聚合物(玻璃化转变温度为20℃以上)/丙烯酸系橡胶。作为上述硬质聚合物(玻璃化转变温度为20℃以上)，可举出将包含选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体以及(甲基)丙烯酸酯系单体中的一种以上的单体聚合而成的聚合物等。

对橡胶质聚合物的重均粒径没有特别的限制，从提高耐冲击性、流动性以及显色性等物理性质的平衡的观点出发，优选0.01～2.0μm，更优选0.1～1.0μm。另外，也能够通过使重均粒径为0.05～0.3μm的橡胶状聚合物凝集扩大来调整其重均粒径。

对于用于本实施方式的热塑性树脂组合物的接枝共聚物(A)，其是在存在上述橡胶质聚合物的条件下，将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)接枝聚合而得到的。

从提高耐冲击性、流动性以及显色性等物理性质的平衡的观点出发，以接枝共聚物(A)总量为基准，接枝共聚物(A)中的橡胶质聚合物的含量优选为20～80质量％，更优选为40～75质量％。

作为构成接枝共聚物(A)的芳香族乙烯基系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。这些单体能够使用一种或组合使用两种以上。其中，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

作为构成接枝共聚物(A)的能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)，可举出氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、酰胺系单体、不饱和羧酸系单体等。这些单体能够使用一种或组合使用两种以上。作为氰化乙烯基系单体，能举例丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马二腈等；作为(甲基)丙烯酸酯系单体，能举例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、二溴苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯等；作为酰胺系单体，能举例丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；作为不饱和羧酸系单体，能举例丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。

对与橡胶质聚合物接枝聚合的上述单体的组成比率没有特别的限制，优选：芳香族乙烯基系单体50～90质量％、氰化乙烯基系单体10～50质量％以及能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体0～40质量％的组成比率；芳香族乙烯基系单体30～80质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体20～70质量％以及能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他乙烯基系单体0～50质量％的组成比率；芳香族乙烯基系单体20～70质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体20～70质量％、氰化乙烯基系单体10～60质量％以及能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体0～50质量％的组成比率(将与橡胶质聚合物接枝聚合的单体总量设为100质量％)。

接枝共聚物(A)通过在存在橡胶质聚合物的条件下使芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体接枝聚合来进行制造。在该接枝聚合后的聚合物中，除了接枝共聚物(A)以外，有时包含由未与橡胶质聚合物接枝的芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)共聚而成的共聚物。接枝共聚物(A)不溶于丙酮，相对于此，未与橡胶质聚合物接枝的共聚物可溶解在丙酮中，因此，能够利用该性质求出接枝聚合后的聚合物的接枝率以及丙酮可溶成分的还原粘度。对接枝聚合后的聚合物的接枝率以及丙酮可溶成分的还原粘度没有特别的限制，从提高耐冲击性、流动性以及显色性等物理性质的平衡的观点出发，接枝率优选为10～150％，更优选为20～100％。从同样的观点出发，丙酮可溶成分的还原粘度优选为0.2～0.9dl/g，更优选为0.3～0.7dl/g。

上述接枝率以及丙酮可溶成分的还原粘度能够根据下述式求出。

接枝率(％)＝(X―Y)/Y×100

X：接枝聚合后的聚合物的丙酮不溶成分的质量

Y：接枝聚合后的聚合物中的橡胶状聚合物的质量

丙酮可溶成分的还原粘度(dl/g)

对接枝聚合后的聚合物的丙酮可溶成分进行干燥后，溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，形成浓度为0.4g/100mL的溶液后，使用坎农-芬斯克型(Cannon-Fenske)粘度管测定30℃条件下的流出时间，根据该流出时间求出还原粘度。

通常，在如上所述得到的接枝共聚物(A)中主要含有接枝化聚合物，该接枝化聚合物是芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)接枝于橡胶质聚合物而得的接枝化聚合物。在接枝共聚物(A)的制造过程中能生成的由未与橡胶质聚合物接枝的芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)共聚而成的共聚物没有包含在接枝共聚物(A)中。将这种未与橡胶质聚合物接枝的共聚物例如分为共聚物(C)或共聚物(D)。

共聚物(B)是将马来酰亚胺系单体以及能够与该马来酰亚胺系单体共聚的其他单体聚合而得到的。

作为构成共聚物(B)的马来酰亚胺系单体，可举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。这些单体能够使用一种或组合两种以上。其中，特别优选N-苯基马来酰亚胺。

作为构成共聚物(B)的、能够与马来酰亚胺系单体共聚的其他单体，可举出芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、酰胺系单体、不饱和羧酸系单体等。这些单体能够使用一种或组合使用两种以上。作为芳香族乙烯基系单体，能举例苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴苯乙烯等；作为氰化乙烯基系单体，能举例丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马二腈等；作为(甲基)丙烯酸酯系单体，能举例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、二溴苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯等；作为酰胺系单体，能举例丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；作为不饱和羧酸系单体，能举例丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。

对构成共聚物(B)的单体的组成比率没有特别的限制，优选的是，马来酰亚胺系单体10～50质量％、芳香族乙烯基系单体30～45质量％、氰化乙烯基系单体5～20质量％以及能够与马来酰亚胺系单体共聚的其他单体0～55质量％的组成比率(将构成共聚物(B)的单体总量设为100质量％)。

共聚物(C)是将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)聚合而得到的。

作为构成共聚物(C)的芳香族乙烯基系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。这些单体能够使用一种或组合使用两种以上。其中，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

作为构成共聚物(C)的、能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)，可举出氰化乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、酰胺系单体、不饱和羧酸系单体等。这些单体能够使用一种或组合使用两种以上。作为氰化乙烯基系单体，能举例丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马二腈等；作为(甲基)丙烯酸酯系单体，能举例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、二溴苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯等；作为酰胺系单体，能举例丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；作为不饱和羧酸系单体，能举例丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。

对构成共聚物(C)的单体的组成比率没有特别的限制，优选的是：芳香族乙烯基系单体50～90质量％、氰化乙烯基系单体10～50质量％以及能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体0～40质量％的组成比率；芳香族乙烯基系单体30～80质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体20～70质量％以及能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他乙烯基系单体0～50质量％的组成比率；芳香族乙烯基系单体20～70质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体20～70质量％、氰化乙烯基系单体10～60质量％以及能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体0～50质量％的组成比率。

共聚物(C)的还原粘度需要小于1.0dl/g，优选为0.3～0.8dl/g，更优选为0.4～0.7dl/g。通过将共聚物(C)的还原粘度调整为上述范围，能够表现出良好的注射成型性。

上述还原粘度能够通过下述方法求出。

将共聚物(C)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，形成浓度为0.4g/100mL的溶液后，使用坎农-芬斯克型粘度管测定30℃条件下的流出时间，根据该流出时间求出还原粘度。

共聚物(D)是将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)聚合而得到的。作为构成共聚物(D)的单体以及单体的组成比率，可举出与共聚物(C)相同单体以及单体的组成比率。

共聚物(D)的还原粘度需要为1.0～3.0dl/g，优选为1.0～2.5dl/g，更优选为1.0～2.0dl/g，进一步优选为1.0～1.4dl/g，特别优选为1.1～1.4dl/g。通过将共聚物(D)的还原粘度调整为上述范围，能够抑制流动性降低且表现出混炼初期塑化所需的粘度。

上述还原粘度能够通过与共聚物(C)同样的方法求出。

对于共聚物(C)和共聚物(D)的还原粘度而言，通过调整使用的单体的种类、比率以及聚合条件等能够分别调整至上述范围。作为聚合条件，可举出聚合引发剂的种类、量以及聚合温度等。此处，存在聚合引发剂的使用量越多还原粘度越低的倾向，存在聚合温度越高还原粘度越低的倾向。

对构成上述热塑性树脂组合物的接枝共聚物(A)、共聚物(B)、共聚物(C)以及共聚物(D)的聚合方法没有特别的限制，例如，能够通过乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法以及将这些方法组合的方法进行制造。

在本实施方式的热塑性树脂组合物中，对于接枝共聚物(A)、共聚物(B)、共聚物(C)和共聚物(D)的含量而言，以这些共聚物的总量为基准(100质量％)时，需要接枝共聚物(A)为10～60质量％、共聚物(B)为1～20质量％、共聚物(C)为10～88质量％、共聚物(D)为1～10质量％。

接枝共聚物(A)的含量为10～60质量％(将(A)～(D)的总计设为100质量％)，优选为15～55质量％，更优选为20～50质量％。通过将接枝共聚物(A)的含量调整为上述范围，能够提高流动性与耐冲击性的平衡。

共聚物(B)的含量为1～20质量％(将(A)～(D)的总计设为100质量％)，优选为3～18质量％，更优选为5～15质量％。通过将共聚物(B)的含量调整为上述范围，能够提高流动性与耐冲击性的平衡。

共聚物(C)的含量为10～88质量％(将(A)～(D)的总计设为100质量％)，优选为19～80质量％，更优选为28～72质量％。通过将共聚物(C)的含量调整为上述范围，能够提高流动性与耐冲击性的平衡。

共聚物(D)的含量为1～10质量％((将(A)～(D)的总计设为100质量％)，优选为2～8质量％，更优选为3～7质量％。通过将共聚物(D)的含量调整为上述范围，能提高流动性与成型品外观的平衡。

在本实施方式的热塑性树脂组合物中也能够混合其他热塑性树脂组合物。作为上述其他热塑性树脂，例如，能够使用聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚乳酸树脂等。

进一步地，在本实施方式的热塑性树脂组合物中，也能够添加受阻胺系光稳定剂；受阻酚系、含硫有机化合物系、含磷有机化合物系等的抗氧化剂；酚系、丙烯酸酯系等的热稳定剂；苯甲酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系的紫外线吸收剂；有机镍系、高级脂肪酸酰胺类等的润滑剂；磷酸酯类等的增塑剂；多溴苯醚、四溴双酚A、溴化环氧低聚物、溴化等的含卤素系化合物；磷系化合物、三氧化锑等的阻燃剂/阻燃助剂、气味掩蔽剂、碳黑、氧化钛等颜料以及染料等。进一步地，也能够添加滑石、碳酸钙、氢氧化铝、玻璃纤维、玻璃鳞片、玻璃珠、玻璃棉、碳纤维、金属纤维等增强剂、填充剂。

作为本实施方式的热塑性树脂组合物的流动性，在测定温度为220℃且测定负荷为10kgf的条件下测定的熔体体积速率优选为15cm3/10分钟以上。通过将热塑性树脂组合物的熔体体积速率调整为上述范围，例如在注射成型时即使采用更薄且复杂的形状的产品设计也能够沿着模具形状进行填充。

本实施方式的热塑性树脂组合物是使用常用的辊、班伯里混炼机、挤出机、捏合机等对各成分进行混炼而得到的。

对混炼各成分的方法没有特别的限制，例如，可举出(1)将全部成分混炼一次的方法、(2)将特定的成分进行混炼后再将剩余成分进行混炼的方法、(3)将得到的混炼物进行再次混炼的方法等。

对于本实施方式的热塑性树脂组合物而言，能够通过各种加工方法得到成型品。作为加工方法，可举出挤出成型、注射成型、吹塑成型、真空成型等。

实施例

下面，使用实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中示出的份和％是基于质量的。

＜接枝共聚物(A)的制造＞

在玻璃反应器中加入以固体成分换算计为50质量份的凝集扩大的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳(重均粒径为0.25μm)，进行氮置换。氮置换后，对槽内进行升温，达到65℃后，添加将乳糖0.2质量份、无水焦磷酸钠0.1质量份以及硫酸亚铁0.005质量份溶解在去离子水10质量份中而成的水溶液后，升温至70℃。然后，用4小时连续地滴加将丙烯腈15质量份、苯乙烯35质量份、叔十二烷基硫醇0.05份、氢过氧化枯烯0.3质量份的混合液以及油酸钾1.0质量份溶解在去离子水20质量份中而成的乳化剂水溶液。滴加之后，保持3小时，得到接枝共聚物胶乳。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝共聚物(A)的粉末。得到的接枝共聚物(A)的粉末的接枝率为37.0％，丙酮可溶成分的还原粘度为0.39dl/g。此处，上述丙酮可溶成分是未与橡胶质聚合物接枝的共聚物，而且其还原粘度为0.39dl/g，因此，对应于共聚物(C)。即，得到的接枝共聚物(A)的粉末是接枝共聚物(A)68.5质量％与共聚物(C)31.5质量％的混合物。

＜共聚物(B)＞

日本电化株式会社(Denka株式会社)制商品名“DenkaIP MS-NIP”

(苯乙烯—N-苯基马来酰亚胺—无水马来酸共聚物)

＜共聚物(C)的制造＞

向进行了氮置换后的反应器连续供给由苯乙烯66.2质量份、丙烯腈22.1质量份、乙基苯11.7质量份、叔十二烷基硫醇0.55质量份以及叔丁基过氧化物0.1质量份组成的单体混合物，在95℃条件下进行聚合。将聚合液从反应器导入由预热器和真空槽组成的分离回收工程，进行回收、挤出后，得到苯乙烯系共聚物(C)。得到的苯乙烯系共聚物(C)的还原粘度为0.45dl/g。

＜共聚物(D-1)的制造＞

在反应器中添加离子交换水120份后，进行氮置换。然后，将反应器升温至60℃，作为聚合引发剂，添加溶解有过硫酸钾0.3质量份的3％水溶液。然后，在60℃条件下，用4小时连续地滴加由苯乙烯75质量份、丙烯腈25质量份和叔十二烷基硫醇0.07质量份组成的混合液以及溶解有油酸钾1.5质量份的5％水溶液。然后，在60℃条件下保持3小时，结束聚合。通过对得到的苯乙烯系共聚物胶乳进行盐析、脱水、干燥，得到苯乙烯系共聚物(D-1)的粉末。得到的苯乙烯系共聚物(D-1)的还原粘度为1.2dl/g。

＜共聚物(D-2)的制造＞

除了变更为过硫酸钾0.23质量份以及不添加叔十二烷基硫醇以外，与苯乙烯系共聚物(D-1)同样地进行聚合，得到苯乙烯系共聚物(D-2)的粉末。得到的苯乙烯系共聚物(D-2)的还原粘度为2.0dl/g。

＜共聚物(D-3)的制造＞

除了变更为过硫酸钾0.19质量份以及不添加叔十二烷基硫醇以外，与苯乙烯系共聚物(D-1)同样地进行聚合，得到苯乙烯系共聚物(D-3)的粉末。得到的苯乙烯系共聚物(D-3)的还原粘度为2.5dl/g。

＜共聚物(D-4)的制造＞

除了变更为过硫酸钾0.16质量份以及不添加叔十二烷基硫醇以外，与苯乙烯系共聚物(D-1)同样地进行聚合，得到苯乙烯系共聚物(D-4)的粉末。得到的苯乙烯系共聚物(D-4)的还原粘度为3.2dl/g。

[实施例1～9和比较例1～5]

按照表1记载的固体成分的配合比例(单位：质量％)将接枝共聚物(A)、共聚物(B)、共聚物(C)以及共聚物(D-1)～(D-4)混合后，通过料筒(cylinder)温度已设定为250℃的的双轴挤出机，在主螺杆转数为300rpm且喷出量为15kg/hr的条件下进行溶融混炼，进行颗粒化。此外，对于作为接枝共聚物(A)的粉末(接枝共聚物(A)与共聚物(C)的混合物)的配合比例而言，在实施例1～3、6～9和比较例1～5中，该配合比例为40质量％，在实施例4中，该配合比例为30质量％，在实施例5中，该配合比例为50质量％。使用得到的热塑性树脂组合物的颗粒进行下述评价。

＜流动性的评价＞

按照ISO 1133测定熔体体积速率(测定温度为220℃，测定负荷为10kgf)并进行评价。

单位：cm3/10分钟

＜耐热性的评价＞

(评价1：负荷挠曲温度的测定)

按照ISO 294对试验片进行成型。使用该试验片按照ISO75测定负荷为1.8MPa的负荷挠曲温度。

单位：℃

(评价2：耐热变形)

使用得到的颗粒，通过注射成型机(日本制钢所制；商品名：J150E-P；料筒温度：250℃；模具温度：60℃)对板状成型品(纵×横×厚＝127mm×76mm×2.5mm)进行成型。通过设定为105℃的棚式干燥机对得到的板状成型品进行1小时的热处理后，目视观察表面变化，如下所述进行评价。

A：几乎没有变化

C：表面的一部分变白

＜成型品的流动末端外观的评价＞

使用得到的颗粒，通过注射成型机(日本制钢所制；商品名：J150E-P；料筒温度：250℃；模具温度：50℃；注射速度：2％)对板状成型品(厚度为2.5mm)进行成型。目视观察得到的成型品的流动末端侧的状态，如下所述进行评价。

A：具有与浇口部(ゲート)部附近相同的光泽

B：光泽比浇口部附近低

C：流动性不足，填充不足

将这些评价结果示于表1。

表1

根据表1可知，满足本发明的规定的实施例1～9的热塑性树脂组合物均能得到流动性、耐热性以及成型品外观的平衡优异的热塑性树脂组合物。

比较例1的热塑性树脂组合物是共聚物(D)的含量比本发明的规定更少且耐热性、成型品外观差的热塑性树脂组合物。

对于比较例2的热塑性树脂组合物而言，共聚物(D)的含量比本发明的规定更多，流动性差，填充不足。

对于比较例3的热塑性树脂组合物而言，共聚物(D)的还原粘度比本发明的规定更高，流动性差，填充不足。

对于比较例4的热塑性树脂组合物而言，共聚物(B)的含量比本发明的规定更多，流动性差，填充不足。

比较例5的热塑性树脂组合物是共聚物(B)的含量比本发明的规定更少且耐热性差的热塑性树脂组合物。

工业实用性

如上所述，由于本发明的热塑性树脂组合物的流动性、耐热性和成型品外观的平衡优异，因此，根据市场的需求能够用于例如车辆内装、外装用部件等各种用途。

资源描述

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201680057971.7 (22)申请日 2016.12.07 (30)优先权数据 2015-244051 2015.12.15 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2018.04.04 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2016/086398 2016.12.07 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2017/104508 JA 2017.06.22 (71)申请人日本A&L株式会社地址日本大阪府 (72)发明人池田鷹藤原隆祥 (74)专利代理。

2、机构隆天知识产权代理有限公司 72003 代理人张永康 (51)Int.Cl. C08L 51/04(2006.01) C08L 25/12(2006.01) C08L 35/06(2006.01) (54)发明名称热塑性树脂组合物 (57)摘要本发明提供一种热塑性树脂组合物，其含有：在存在橡胶质聚合物的条件下，使芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体接枝聚合而成的接枝共聚物(A)1060质量、将马来酰亚胺系单体以及能够与该马来酰亚胺系单体共聚的其他单体聚合而成的共聚物(B)1 20质量、将芳香族乙烯基系单体以及能够。

3、与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度小于1.0dl/g的共聚物(C)1088质量、以及将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度为1.03.0dl/g的共聚物(D)110质量(A)(D)的含量以这些聚合物的总量为基准计)。权利要求书1页说明书9页 CN 108137899 A 2018.06.08 CN 108137899 A 1.一种热塑性树脂组合物，其中，含有：接枝共聚物A，在存在橡胶质聚合物的条件下，使芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系。

4、单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体接枝聚合而成；共聚物B，将马来酰亚胺系单体以及能够与该马来酰亚胺系单体共聚的其他单体聚合而成；共聚物C，将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度小于1.0dl/g；以及共聚物D，将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度为1.03.0dl/g，以所述接枝共聚物A、所述共聚物B、所述共聚物C以及所述共聚物D的总量为基准，所述接枝共聚物A的含量为1060质量，所述共聚物B的含量为120质量，。

5、所述共聚物C的含量为1088质量，所述共聚物D的含量为110质量。 2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在测定温度为220且测定负荷为 10kgf的条件下测定的熔体体积速率为15cm3/10分钟以上。 3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述共聚物D的还原粘度优选为 1.01.4dl/g。权利要求书 1/1 页 2 CN 108137899 A 2 热塑性树脂组合物技术领域 0001 本发明涉及热塑性树脂组合物。背景技术 0002 以ABS(Acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂为代表的。

6、橡胶强化苯乙烯系树脂因具有优异的加工性、机械特性而在汽车领域、家电领域、 OA设备领域等广泛的领域中作为各种结构构件的成型材料使用。 0003 近年来，在汽车领域中，为了提高燃料效率，部件的轻量化成为待解决的重要问题之一，作为树脂部件的轻量化的方法，进行薄壁化。作为实现薄壁化的方法，可举出提高树脂的流动性的方法。但是，作为树脂部件，除了薄壁化以外，还存在耐热性、表面外观等重要的必需物理特性。因此，期望一种流动性、耐热性、成型品外观的平衡优异的树脂。 0004 专利文献1中，作为耐热性、耐候性、成型加工性优异且成型品的表面外观也优异的热塑性树脂组。

7、合物，公开了一种由(A)、 (B)和(C)构成的热塑性树脂组合物， (A)是使用规定了凝胶含量的橡胶成分的接枝共聚物， (B)是含有特定量的分子量为200以上且1000以下的低聚物成分的马来酰亚胺系共聚物， (C)是由不饱和氰化物单元和芳香族乙烯基化合物单元构成的共聚物。 0005 专利文献2中，作为耐热性、耐冲击性优异且成型加工性优异的热塑性树脂组合物，公开了一种由(A)和(B)构成的热塑性树脂组合物， (A)是使用规定了甲苯可溶成分的聚苯乙烯换算重均分子量、凝胶含有率以及相对于甲苯的溶胀度的橡胶状聚合物的接枝共聚物， (B)是规定了残留马来酰亚胺系单体的含量、除了马。

8、来酰亚胺系单体以外的总挥发成分、分子量为200以上且1000以下的低聚物成分的含量以及固有粘度的马来酰亚胺系共聚物。 0006 然而，虽然专利文献1和2中记载的热塑性树脂组合物的耐热性被加以改良，但未必能够满足流动性、成型品外观。 0007 现有技术文献 0008 专利文献 0009 专利文献1：日本特开平8-73701号公报； 0010 专利文献2：日本特开平10-77384号公报。发明内容 0011 发明所要解决的问题 0012 本发明的目的在于，提供流动性、耐热性以及成型品外观的平衡优异的热塑性树脂组合物。 0013 解决问题的技术手段 0014 本发明人等进行。

9、了专心研究，其结果发现了：通过含有特定量的接枝共聚物、马来酰亚胺系共聚物以及苯乙烯系共聚物，并且将苯乙烯系共聚物的还原粘度规定为特定范说明书 1/9 页 3 CN 108137899 A 3 围，能够解决上述问题，从而完成了本发明。 0015 即，本发明提供一种热塑性树脂组合物，含有：接枝共聚物(A)，在存在橡胶质聚合物的条件下，使芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体接枝聚合而成；共聚物(B)，将马来酰亚胺系单体以及能够与该马来酰亚胺系单体共聚的其他单体聚合而成；共聚物(C)，将芳香族乙烯基系单体以及能。

10、够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度小于1.0dl/g；以及共聚物(D)，将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度为1.03.0dl/g，以上述接枝共聚物(A)、上述共聚物(B)、上述共聚物(C)以及上述共聚物(D)的总量为基准，上述接枝共聚物(A)的含量为1060质量，上述共聚物(B)的含量为120质量，上述共聚物(C)的含量为1088质量，上述共聚物(D)的含量为110质量。 0016 对于上述热塑性树脂组合物而言，在测定温度为220且测定负荷为10。

11、kgf的条件下测定的熔体体积速率优选为15cm3/10分钟以上。 0017 进一步地，在上述热塑性树脂组合物中，共聚物(D)的还原粘度优选为1 .0 1.4dl/g。 0018 发明效果 0019 根据本发明，能够提供流动性、耐热性以及成型品外观的平衡优异的热塑性树脂组合物。具体实施方式 0020 下面，详细地对本发明进行说明。 0021 根据本发明的一实施方式的热塑性树脂组合物，含有：接枝共聚物(A)，使芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体接枝聚合而成；共聚物(B)，将马来酰亚胺系单体以及能够与该马来酰亚胺系单。

12、体共聚的其他单体聚合而成；共聚物(C)，将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度小于1.0dl/g；共聚物(D)，将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体聚合而成且还原粘度为1.03.0dl/g，以上述接枝共聚物(A)、上述共聚物(B)、上述共聚物(C)以及上述共聚物(D)的总量为基准，上述接枝共聚物(A)的含量为1060质量，上述共聚物(B)的含量为120质量，上述共聚物(C)的含量为1088 质量，上述共聚物(D)的含量为110质量。 00。

13、22 作为构成接枝共聚物(A)的橡胶质聚合物，没有特别的限制，能够使用一种或组合使用两种以上通过公知的聚合方法得到的聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等共轭二烯系橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯(亚乙基降冰片烯、双环戊二烯等)橡胶等乙烯-丙烯系橡胶、聚丙烯酸丁酯橡胶等丙烯酸系橡胶、硅系橡胶。在上述丙烯酸系橡胶中，也包含具有核壳结构的复合橡胶，作为复合橡胶(按照核/ 壳的顺序记载)，例如，可举出共轭二烯系橡胶/丙烯酸系橡胶、硅系橡胶/丙烯酸系橡胶、硬质聚合物(玻璃化转变温度为20以上)/丙烯酸系橡胶等。。

14、在上述橡胶质聚合物中，优选聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、共轭二烯系橡胶/丙烯酸系说明书 2/9 页 4 CN 108137899 A 4 橡胶、硅系橡胶/丙烯酸系橡胶、硬质聚合物(玻璃化转变温度为20以上)/丙烯酸系橡胶。另外，为了得到与耐候性的平衡，优选使用乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、共轭二烯系橡胶/ 丙烯酸系橡胶、硅系橡胶/丙烯酸系橡胶、硬质聚合物(玻璃化转变温度为20以上)/丙烯酸系橡胶，为了得到与显色性(着色性)的平衡，优选使用共轭二烯系橡胶/丙烯酸系橡胶、硬质聚合物(玻璃化转变温度为20以上)/丙烯酸系橡胶。作为上。

15、述硬质聚合物(玻璃化转变温度为20以上)，可举出将包含选自芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体以及(甲基)丙烯酸酯系单体中的一种以上的单体聚合而成的聚合物等。 0023 对橡胶质聚合物的重均粒径没有特别的限制，从提高耐冲击性、流动性以及显色性等物理性质的平衡的观点出发，优选0.012.0 m，更优选0.11.0 m。另外，也能够通过使重均粒径为0.050.3 m的橡胶状聚合物凝集扩大来调整其重均粒径。 0024 对于用于本实施方式的热塑性树脂组合物的接枝共聚物(A)，其是在存在上述橡胶质聚合物的条件下，将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的其他。

16、单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)接枝聚合而得到的。 0025 从提高耐冲击性、流动性以及显色性等物理性质的平衡的观点出发，以接枝共聚物(A)总量为基准，接枝共聚物(A)中的橡胶质聚合物的含量优选为2080质量，更优选为4075质量。 0026 作为构成接枝共聚物(A)的芳香族乙烯基系单体，可举出苯乙烯、 -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。这些单体能够使用一种或组合使用两种以上。其中，特别优选苯乙烯、 -甲基苯乙烯。 0027 作为构成接枝共聚物(A)的能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)，可举出氰化乙烯基系单体、 (甲基。

17、)丙烯酸酯系单体、酰胺系单体、不饱和羧酸系单体等。这些单体能够使用一种或组合使用两种以上。作为氰化乙烯基系单体，能举例丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马二腈等；作为(甲基)丙烯酸酯系单体，能举例 (甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2- 乙基己酯、 (甲基)丙烯酸苯酯、 (甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、二溴苯基(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸氯苯酯等；作为酰胺系单体，能举例丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；作为不饱和羧酸系单体，能举例丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。 0028 对与橡。

18、胶质聚合物接枝聚合的上述单体的组成比率没有特别的限制，优选：芳香族乙烯基系单体5090质量、氰化乙烯基系单体1050质量以及能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体040质量的组成比率；芳香族乙烯基系单体3080质量、 (甲基)丙烯酸酯系单体2070质量以及能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他乙烯基系单体050质量的组成比率；芳香族乙烯基系单体2070质量、 (甲基)丙烯酸酯系单体20 70质量、氰化乙烯基系单体1060质量以及能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体050质量的组成比率(将与橡胶质聚合物接枝聚合的单体总量设为100质量)。 0029 接枝共聚物(A)通过在存在。

19、橡胶质聚合物的条件下使芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的除了马来酰亚胺系单体以外的其他单体接枝聚合来进行制造。在该接枝聚合后的聚合物中，除了接枝共聚物(A)以外，有时包含由未与橡胶质聚合物接枝的芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)共聚而成的共聚物。接枝共聚物(A)不溶于丙酮，相对于此，未说明书 3/9 页 5 CN 108137899 A 5 与橡胶质聚合物接枝的共聚物可溶解在丙酮中，因此，能够利用该性质求出接枝聚合后的聚合物的接枝率以及丙酮可溶成分的还原粘度。对接枝聚合后的聚合物的接枝。

20、率以及丙酮可溶成分的还原粘度没有特别的限制，从提高耐冲击性、流动性以及显色性等物理性质的平衡的观点出发，接枝率优选为10150，更优选为20100。从同样的观点出发，丙酮可溶成分的还原粘度优选为0.20.9dl/g，更优选为0.30.7dl/g。 0030 上述接枝率以及丙酮可溶成分的还原粘度能够根据下述式求出。 0031 接枝率()(XY)/Y100 0032 X：接枝聚合后的聚合物的丙酮不溶成分的质量 0033 Y：接枝聚合后的聚合物中的橡胶状聚合物的质量 0034 丙酮可溶成分的还原粘度(dl/g) 0035 对接枝聚合后的聚合物的丙酮可溶成分进行干燥后，溶解在。

21、N， N-二甲基甲酰胺中，形成浓度为0.4g/100mL的溶液后，使用坎农-芬斯克型(Cannon-Fenske)粘度管测定30 条件下的流出时间，根据该流出时间求出还原粘度。 0036 通常，在如上所述得到的接枝共聚物(A)中主要含有接枝化聚合物，该接枝化聚合物是芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)接枝于橡胶质聚合物而得的接枝化聚合物。在接枝共聚物(A)的制造过程中能生成的由未与橡胶质聚合物接枝的芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)共聚而成的共聚物没有包含。

22、在接枝共聚物(A)中。将这种未与橡胶质聚合物接枝的共聚物例如分为共聚物(C)或共聚物(D)。 0037 共聚物(B)是将马来酰亚胺系单体以及能够与该马来酰亚胺系单体共聚的其他单体聚合而得到的。 0038 作为构成共聚物(B)的马来酰亚胺系单体，可举出N-苯基马来酰亚胺、 N-环己基马来酰亚胺等。这些单体能够使用一种或组合两种以上。其中，特别优选N-苯基马来酰亚胺。 0039 作为构成共聚物(B)的、能够与马来酰亚胺系单体共聚的其他单体，可举出芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、 (甲基)丙烯酸酯系单体、酰胺系单体、不饱和羧酸系单体等。这些单体能够使用一种或组合。

23、使用两种以上。作为芳香族乙烯基系单体，能举例苯乙烯、 -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴苯乙烯等；作为氰化乙烯基系单体，能举例丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马二腈等；作为(甲基)丙烯酸酯系单体，能举例(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基) 丙烯酸苯酯、 (甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、二溴苯基(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸氯苯酯等；作为酰胺系单体，能举例丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；作为不饱和羧酸系单体，能举例丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。 0040。

24、对构成共聚物(B)的单体的组成比率没有特别的限制，优选的是，马来酰亚胺系单体1050质量、芳香族乙烯基系单体3045质量、氰化乙烯基系单体520质量以及能够与马来酰亚胺系单体共聚的其他单体055质量的组成比率(将构成共聚物(B)的单体总量设为100质量)。 0041 共聚物(C)是将芳香族乙烯基系单体以及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)聚合而得到的。 0042 作为构成共聚物(C)的芳香族乙烯基系单体，可举出苯乙烯、 -甲基苯乙烯、对甲说明书 4/9 页 6 CN 108137899 A 6 基苯乙烯、溴苯乙烯等。这些单体能够。

25、使用一种或组合使用两种以上。其中，特别优选苯乙烯、 -甲基苯乙烯。 0043 作为构成共聚物(C)的、能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)，可举出氰化乙烯基系单体、 (甲基)丙烯酸酯系单体、酰胺系单体、不饱和羧酸系单体等。这些单体能够使用一种或组合使用两种以上。作为氰化乙烯基系单体，能举例丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马二腈等；作为(甲基)丙烯酸酯系单体，能举例 (甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2- 乙基己酯、 (甲基)丙烯酸苯酯、 (甲基)丙烯酸4-叔丁基苯。

26、酯、二溴苯基(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸氯苯酯等；作为酰胺系单体，能举例丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；作为不饱和羧酸系单体，能举例丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。 0044 对构成共聚物(C)的单体的组成比率没有特别的限制，优选的是：芳香族乙烯基系单体5090质量、氰化乙烯基系单体1050质量以及能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体040质量的组成比率；芳香族乙烯基系单体3080质量、 (甲基)丙烯酸酯系单体2070质量以及能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他乙烯基系单体050质量的组成比率；芳香族乙烯基系单体2070质量、 (甲基)丙。

27、烯酸酯系单体2070质量、氰化乙烯基系单体1060质量以及能够与芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体0 50质量的组成比率。 0045 共聚物(C)的还原粘度需要小于1.0dl/g，优选为0.30.8dl/g，更优选为0.4 0.7dl/g。通过将共聚物(C)的还原粘度调整为上述范围，能够表现出良好的注射成型性。 0046 上述还原粘度能够通过下述方法求出。 0047 将共聚物(C)溶解在N， N-二甲基甲酰胺中，形成浓度为0.4g/100mL的溶液后，使用坎农-芬斯克型粘度管测定30条件下的流出时间，根据该流出时间求出还原粘度。 0048 共聚物(D)是将芳香族乙烯基系单体以。

28、及能够与该芳香族乙烯基系单体共聚的其他单体(其中，马来酰亚胺系单体除外)聚合而得到的。作为构成共聚物(D)的单体以及单体的组成比率，可举出与共聚物(C)相同单体以及单体的组成比率。 0049 共聚物(D)的还原粘度需要为1.03.0dl/g，优选为1.02.5dl/g，更优选为1.0 2.0dl/g，进一步优选为1.01.4dl/g，特别优选为1.11.4dl/g。通过将共聚物(D)的还原粘度调整为上述范围，能够抑制流动性降低且表现出混炼初期塑化所需的粘度。 0050 上述还原粘度能够通过与共聚物(C)同样的方法求出。 0051 对于共聚物(C)和共聚物(D)的还原粘度。

29、而言，通过调整使用的单体的种类、比率以及聚合条件等能够分别调整至上述范围。作为聚合条件，可举出聚合引发剂的种类、量以及聚合温度等。此处，存在聚合引发剂的使用量越多还原粘度越低的倾向，存在聚合温度越高还原粘度越低的倾向。 0052 对构成上述热塑性树脂组合物的接枝共聚物(A)、共聚物(B)、共聚物(C)以及共聚物(D)的聚合方法没有特别的限制，例如，能够通过乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法以及将这些方法组合的方法进行制造。 0053 在本实施方式的热塑性树脂组合物中，对于接枝共聚物(A)、共聚物(B)、共聚物 (C)和共聚物(D)的含量而。

30、言，以这些共聚物的总量为基准(100质量)时，需要接枝共聚物 (A)为1060质量、共聚物(B)为120质量、共聚物(C)为1088质量、共聚物(D)为1 说明书 5/9 页 7 CN 108137899 A 7 10质量。 0054 接枝共聚物(A)的含量为1060质量(将(A)(D)的总计设为100质量)，优选为1555质量，更优选为2050质量。通过将接枝共聚物(A)的含量调整为上述范围，能够提高流动性与耐冲击性的平衡。 0055 共聚物(B)的含量为120质量(将(A)(D)的总计设为100质量)，优选为3 18质量，更优选为515质量。通过将共聚物(B)的含。

31、量调整为上述范围，能够提高流动性与耐冲击性的平衡。 0056 共聚物(C)的含量为1088质量(将(A)(D)的总计设为100质量)，优选为19 80质量，更优选为2872质量。通过将共聚物(C)的含量调整为上述范围，能够提高流动性与耐冲击性的平衡。 0057 共聚物(D)的含量为110质量(将(A)(D)的总计设为100质量)，优选为2 8质量，更优选为37质量。通过将共聚物(D)的含量调整为上述范围，能提高流动性与成型品外观的平衡。 0058 在本实施方式的热塑性树脂组合物中也能够混合其他热塑性树脂组合物。作为上述其他热塑性树脂，例如，能够使用聚甲基丙烯酸甲。

32、酯等的丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚乳酸树脂等。 0059 进一步地，在本实施方式的热塑性树脂组合物中，也能够添加受阻胺系光稳定剂；受阻酚系、含硫有机化合物系、含磷有机化合物系等的抗氧化剂；酚系、丙烯酸酯系等的热稳定剂；苯甲酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系的紫外线吸收剂；有机镍系、高级脂肪酸酰胺类等的润滑剂；磷酸酯类等的增塑剂；多溴苯醚、四溴双酚A、溴化环氧低聚物、溴化等的含卤素系化合物；磷系化合物、三氧化锑等的阻燃剂/阻燃助剂、气味掩蔽剂、碳黑、氧化钛等颜料。

33、以及染料等。进一步地，也能够添加滑石、碳酸钙、氢氧化铝、玻璃纤维、玻璃鳞片、玻璃珠、玻璃棉、碳纤维、金属纤维等增强剂、填充剂。 0060 作为本实施方式的热塑性树脂组合物的流动性，在测定温度为220且测定负荷为10kgf的条件下测定的熔体体积速率优选为15cm3/10分钟以上。通过将热塑性树脂组合物的熔体体积速率调整为上述范围，例如在注射成型时即使采用更薄且复杂的形状的产品设计也能够沿着模具形状进行填充。 0061 本实施方式的热塑性树脂组合物是使用常用的辊、班伯里混炼机、挤出机、捏合机等对各成分进行混炼而得到的。 0062 对混炼各成分的方法没有特别。

34、的限制，例如，可举出(1)将全部成分混炼一次的方法、 (2)将特定的成分进行混炼后再将剩余成分进行混炼的方法、 (3)将得到的混炼物进行再次混炼的方法等。 0063 对于本实施方式的热塑性树脂组合物而言，能够通过各种加工方法得到成型品。作为加工方法，可举出挤出成型、注射成型、吹塑成型、真空成型等。 0064 实施例 0065 下面，使用实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中示出的份和是基于质量的。 0066 接枝共聚物(A)的制造 0067 在玻璃反应器中加入以固体成分换算计为50质量份的凝集扩大的苯乙烯-丁二烯说明书。

35、 6/9 页 8 CN 108137899 A 8 橡胶胶乳(重均粒径为0.25 m)，进行氮置换。氮置换后，对槽内进行升温，达到65后，添加将乳糖0.2质量份、无水焦磷酸钠0.1质量份以及硫酸亚铁0.005质量份溶解在去离子水10 质量份中而成的水溶液后，升温至70。然后，用4小时连续地滴加将丙烯腈15质量份、苯乙烯35质量份、叔十二烷基硫醇0.05份、氢过氧化枯烯0.3质量份的混合液以及油酸钾1.0质量份溶解在去离子水20质量份中而成的乳化剂水溶液。滴加之后，保持3小时，得到接枝共聚物胶乳。然后，进行盐析、脱水、干燥，得到接枝共聚物(A)的粉。

36、末。得到的接枝共聚物(A) 的粉末的接枝率为37.0，丙酮可溶成分的还原粘度为0.39dl/g。此处，上述丙酮可溶成分是未与橡胶质聚合物接枝的共聚物，而且其还原粘度为0.39dl/g，因此，对应于共聚物(C)。即，得到的接枝共聚物(A)的粉末是接枝共聚物(A)68.5质量与共聚物(C)31.5质量的混合物。 0068 共聚物(B) 0069 日本电化株式会社(Denka株式会社)制商品名 “DenkaIP MS-NIP” 0070 (苯乙烯N-苯基马来酰亚胺无水马来酸共聚物) 0071 共聚物(C)的制造 0072 向进行了氮置换后的反应器连续供给由苯乙烯66.2质量份、。

37、丙烯腈22.1质量份、乙基苯11.7质量份、叔十二烷基硫醇0.55质量份以及叔丁基过氧化物0.1质量份组成的单体混合物，在95条件下进行聚合。将聚合液从反应器导入由预热器和真空槽组成的分离回收工程，进行回收、挤出后，得到苯乙烯系共聚物(C)。得到的苯乙烯系共聚物(C)的还原粘度为0.45dl/g。 0073 共聚物(D-1)的制造 0074 在反应器中添加离子交换水120份后，进行氮置换。然后，将反应器升温至60，作为聚合引发剂，添加溶解有过硫酸钾0.3质量份的3水溶液。然后，在60条件下，用4小时连续地滴加由苯乙烯75质量份、丙烯腈25质量份和叔。

38、十二烷基硫醇0.07质量份组成的混合液以及溶解有油酸钾1.5质量份的5水溶液。然后，在60条件下保持3小时，结束聚合。通过对得到的苯乙烯系共聚物胶乳进行盐析、脱水、干燥，得到苯乙烯系共聚物(D-1)的粉末。得到的苯乙烯系共聚物(D-1)的还原粘度为1.2dl/g。 0075 共聚物(D-2)的制造 0076 除了变更为过硫酸钾0.23质量份以及不添加叔十二烷基硫醇以外，与苯乙烯系共聚物(D-1)同样地进行聚合，得到苯乙烯系共聚物(D-2)的粉末。得到的苯乙烯系共聚物(D- 2)的还原粘度为2.0dl/g。 0077 共聚物(D-3)的制造 0078 除了变更为过硫酸。

39、钾0.19质量份以及不添加叔十二烷基硫醇以外，与苯乙烯系共聚物(D-1)同样地进行聚合，得到苯乙烯系共聚物(D-3)的粉末。得到的苯乙烯系共聚物(D- 3)的还原粘度为2.5dl/g。 0079 共聚物(D-4)的制造 0080 除了变更为过硫酸钾0.16质量份以及不添加叔十二烷基硫醇以外，与苯乙烯系共聚物(D-1)同样地进行聚合，得到苯乙烯系共聚物(D-4)的粉末。得到的苯乙烯系共聚物(D- 4)的还原粘度为3.2dl/g。 0081 实施例19和比较例15 说明书 7/9 页 9 CN 108137899 A 9 0082 按照表1记载的固体成分的配合比例(单位：质量)将。

40、接枝共聚物(A)、共聚物 (B)、共聚物(C)以及共聚物(D-1)(D-4)混合后，通过料筒(cylinder)温度已设定为250 的的双轴挤出机，在主螺杆转数为300rpm且喷出量为15kg/hr的条件下进行溶融混炼，进行颗粒化。此外，对于作为接枝共聚物(A)的粉末(接枝共聚物(A)与共聚物(C)的混合物)的配合比例而言，在实施例13、 69和比较例15中，该配合比例为40质量，在实施例4中，该配合比例为30质量，在实施例5中，该配合比例为50质量。使用得到的热塑性树脂组合物的颗粒进行下述评价。 0083 流动性的评价 0084 按照ISO 1133测定熔。

41、体体积速率(测定温度为220，测定负荷为10kgf)并进行评价。 0085 单位： cm3/10分钟 0086 耐热性的评价 0087 (评价1：负荷挠曲温度的测定) 0088 按照ISO 294对试验片进行成型。使用该试验片按照ISO75测定负荷为1.8MPa的负荷挠曲温度。 0089 单位： 0090 (评价2：耐热变形) 0091 使用得到的颗粒，通过注射成型机(日本制钢所制；商品名： J150E-P；料筒温度： 250；模具温度： 60)对板状成型品(纵横厚127mm76mm2.5mm)进行成型。通过设定为105的棚式干燥机对得到的板状成型品进行1小时的热处理后。

42、，目视观察表面变化，如下所述进行评价。 0092 A：几乎没有变化 0093 C：表面的一部分变白 0094 成型品的流动末端外观的评价 0095 使用得到的颗粒，通过注射成型机(日本制钢所制；商品名： J150E-P；料筒温度： 250；模具温度： 50；注射速度： 2)对板状成型品(厚度为2.5mm)进行成型。目视观察得到的成型品的流动末端侧的状态，如下所述进行评价。 0096 A：具有与浇口部( )部附近相同的光泽 0097 B：光泽比浇口部附近低 0098 C：流动性不足，填充不足 0099 将这些评价结果示于表1。 0100 表1 说明书 8/9 页。

43、 10 CN 108137899 A 10 0101 0102 根据表1可知，满足本发明的规定的实施例19的热塑性树脂组合物均能得到流动性、耐热性以及成型品外观的平衡优异的热塑性树脂组合物。 0103 比较例1的热塑性树脂组合物是共聚物(D)的含量比本发明的规定更少且耐热性、成型品外观差的热塑性树脂组合物。 0104 对于比较例2的热塑性树脂组合物而言，共聚物(D)的含量比本发明的规定更多，流动性差，填充不足。 0105 对于比较例3的热塑性树脂组合物而言，共聚物(D)的还原粘度比本发明的规定更高，流动性差，填充不足。 0106 对于比较例4的热塑性树脂组合物而言，共聚物(B)的含量比本发明的规定更多，流动性差，填充不足。 0107 比较例5的热塑性树脂组合物是共聚物(B)的含量比本发明的规定更少且耐热性差的热塑性树脂组合物。 0108 工业实用性 0109 如上所述，由于本发明的热塑性树脂组合物的流动性、耐热性和成型品外观的平衡优异，因此，根据市场的需求能够用于例如车辆内装、外装用部件等各种用途。说明书 9/9 页 11 CN 108137899 A 11 。

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