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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711066086.8 (22)申请日 2017.11.02 (71)申请人 华东理工大学 地址 200237 上海市徐汇区梅陇路130号 (72)发明人 孙伟振赵玲吕全明董健 (74)专利代理机构 上海弼兴律师事务所 31283 代理人 薛琦邹玲 (51)Int.Cl. C07C 51/265(2006.01) C07C 63/24(2006.01) (54)发明名称 间苯二甲酸的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种间苯二甲酸的制备方法， 所述制备方法包括如下步骤： 。
2、在催化剂和催化添 加剂作用下， 在溶剂中氧化间二甲苯， 反应得间 苯二甲酸； 所述催化剂为Co-Mn-Br催化剂， 所述 催化添加剂包括稀土金属醋酸盐、 碱金属醋酸盐 和过渡金属醋酸盐中的一种或多种， 所述催化添 加剂在间二甲苯氧化体系中的加入量为50 1500ppm。 本发明的制备方法具有间羧基苯甲醛 含量低， 锰沉淀、 溴氧化、 设备腐蚀现象减弱的效 果。 权利要求书1页 说明书8页 附图7页 CN 107954850 A 2018.04.24 CN 107954850 A 1.一种间苯二甲酸的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法包括如下步骤： 在催化剂和 催化添加剂作用下， 在溶剂中氧。
3、化间二甲苯， 反应得间苯二甲酸； 所述催化剂为Co-Mn-Br催 化剂， 所述催化添加剂包括稀土金属醋酸盐、 碱金属醋酸盐和过渡金属醋酸盐中的一种或 多种， 所述催化添加剂在间二甲苯氧化体系中的加入量为501500ppm。 2.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述的稀土金属醋酸盐包括Ce、 Nd、 Pr、 Gd、 Dy、 Sm和La中的一种或多种稀土金属的醋酸盐； 和/或， 所述碱金属醋酸盐包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs和Fr中的一种或多种碱金属的醋酸盐； 和/或， 所述过渡金属醋酸盐包括Hf、 Zr、 Fe和Mo中的一种或多种过渡金属的醋酸盐。 3.如权利要求1所述的制备。
4、方法， 其特征在于， 所述催化添加剂在间二甲苯氧化体系中 的加入量为100300ppm。 4.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述催化添加剂为稀土金属醋酸盐和/ 或碱金属醋酸盐。 5.如权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 所述催化添加剂为La(Ac)3、 NaAc和Dy (Ac)6以质量比2:1:1形成的混合物。 6.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述稀土金属醋酸盐在间二甲苯氧化体 系中的加入量为50ppm500ppm； 和/或， 所述碱金属醋酸盐在间二甲苯氧化体系中的加入量为50ppm500ppm； 和/或， 所述过渡金属醋酸盐在间二甲苯氧化体系中的加入量为5。
5、0ppm500ppm。 7.如权利要求6所述的制备方法， 其特征在于， 所述稀土金属醋酸盐在间二甲苯氧化体 系中的加入量为200300ppm； 和/或， 所述碱金属醋酸盐在间二甲苯氧化体系中的加入量为200300ppm； 和/或， 所述过渡金属醋酸盐在间二甲苯氧化体系中的加入量为200300ppm。 8.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述过渡金属醋酸盐的加入量以过渡金 属离子的添加量计， 为20350ppm。 9.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述的催化剂中， 醋酸钴、 醋酸锰、 溴化 钠的Co离子、 Mn离子、 Br离子浓度范围分别为1002000ppm、 100。
6、2000ppm、 1002000ppm； 和/或， 所述催化剂和催化添加剂在反应之前先混合均匀。 10.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 间二甲苯氧化体系中， 氧化剂为空气， 所述溶剂为水与醋酸组成的液体； 其中， 水在反应体系中的含量为312； 溶剂比(HAc+ H2O)/MX为320； 和/或， 所述反应的温度为150250； 所述反应的压力为0.52.5MPa； 所述反应的时 间为2060min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107954850 A 2 间苯二甲酸的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种间苯二甲酸的制备方法。 背景技术 0002 间苯二甲酸(Iso-。
7、phthalic Acid,IPA)是一种发展较快的有机化工中间体原料， 主要用作PET树脂的改性单体， 以改善PET树脂的加工和制品性能； 用于代替苯酐生产高强 度耐化学腐蚀的不饱和树脂； 代替苯酐生产高性能高固含量的醇酸树脂。 IPA在国外已得到 广泛的应用， 发展前景看好， 许多大公司正在准备扩大生产能力和新建IPA装置。 随着装置 规模的不断扩大， 其成本将不断降低， 应用领域和市场份额将不断扩大。 我国IPA的应用已 有一定的基础， 目前在瓶级聚酯树脂和聚酯阳离子可染纤维、 不饱和树脂、 醇酸树脂高档涂 料领域都已有应用， 但其来源主要由进口解决。 随着国外许多大公司采用先进技术扩大。
8、生 产能力和新建IPA装置， 这些装置的竞争力将存在较大的问题。 0003 MX高温催化氧化过程采用Co-Mn-Br三元复合体系为催化剂， 其催化机理相关文献 有详尽的描述。 Co是MX氧化过程中的主催化剂， 在所有的过渡金属中， Co对MX空气氧化过程 的催化活性最大； Mn为助催化剂， Mn与Co一样对MX的氧化具有催化作用， Mn单独使用的催化 效果远不及 Co， 但Mn可与Co产生协同作用， 两者组合后的催化活性远大于单纯的Co 或Mn 催化； 溴是良好的自由基反应促进剂， 可和高价态的Co(III)、 Mn(III) 之间发生快速的电 子转移生成溴自由基， 从而加速反应。 0004 。
9、在MX高温催化氧化制备IPA的过程中， 伴随着催化剂Mn沉淀现象的发生， 此沉淀反 应不仅消耗催化剂Mn的含量， 降低反应速率， 而且影响产品的色泽。 在高温有氧的环境中， 伴随着催化剂Br氧化现象的发生， 此氧化反应消耗催化剂Br的含量， 降低氧化反应速率。 因 此， 在原有Co-Mn-Br 催化体系中添加第四种金属或非金属化合物作为催化添加剂以改善 体系的催化性能， 对于IPA装置的技术改造及扩大生产显得十分重要。 0005 上述在原有Co-Mn-Br催化体系中添加第四种金属或非金属化合物作为催化添加 剂的方法， 或能加速反应和降低副反应， 但是都不能有效地降低粗间苯二甲酸中的间羧基 苯甲。
10、醛(3-CBA)的含量。 一般地， 在粗间苯二甲酸中3-CBA的含量过高将导致产品色泽较差， 需要进一步加氢精制。 因此， 对MX氧化反应体系的催化剂、 催化添加剂、 醋酸、 水含量的优化 调节是非常必要的。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中存在的间二甲苯氧化生产的粗 间苯二甲酸中间羧基苯甲醛含量过高、 燃烧副反应严重、 锰沉淀、 溴氧化、 设备腐蚀等问题， 而提供了一种间苯二甲酸的制备方法。 本发明的制备方法具有间二甲苯氧化生产的粗间苯 二甲酸中间羧基苯甲醛含量低， 锰沉淀、 溴氧化、 设备腐蚀现象减弱的特点。 0007 本发明提供了一种间苯二甲酸的制备方法， 。
11、所述制备方法包括如下步骤： 在催化 剂和催化添加剂作用下， 在溶剂中氧化间二甲苯， 反应得间苯二甲酸； 所述催化剂为Co-Mn- 说明书 1/8 页 3 CN 107954850 A 3 Br催化剂， 所述催化添加剂包括稀土金属醋酸盐、 碱金属醋酸盐和过渡金属醋酸盐中的一 种或多种， 所述催化添加剂在间二甲苯氧化体系中的加入量为501500ppm。 0008 其中， 所述的稀土金属醋酸盐较佳地由Ce、 Nd、 Pr、 Gd、 Dy、 Sm和 La中的一种或多种 稀土金属的醋酸盐组成， 更佳地， 所述稀土金属醋酸盐由稀土金属氧化物或稀土金属盐溶 于醋酸制备而成。 所述碱金属醋酸盐较佳地由KAc、。
12、 KOH和NaOH中的一种或多种碱金属的醋 酸盐组成， 更佳地为将碱金属溶于醋酸制备而成， 或者将碱制备为醋酸盐， 其中所述的碱金 属包括锂(Li)、 钠(Na)、 钾(K)、 铷(Rb)、 铯(Cs)和钫(Fr)这6种元素。 所述过渡金属醋酸盐较 佳地由Hf、 Zr、 Fe的醋酸盐和有机钼的醋酸盐中的一种或多种组成。 所述的过渡金属醋酸盐 中， Hf的醋酸盐比Zr的效果更好。 0009 发明人通过实验表明： Zr、 Hf、 K、 Na、 Ce等对氧化均具有加速作用， 但是Zr容易沉 淀， 粗IPA中残留的Zr会使后续加氢精制的催化剂中毒。 而 Ce等具有防止锰沉淀的作用， 从 工业可行性考虑。
13、， Zr是不适合于大规模工业应用。 因此， 稀土金属醋酸盐、 碱金属醋酸盐应 优先考虑， 过渡金属醋酸盐只能辅助使用， 采用稀土金属醋酸盐、 碱金属醋酸盐等， 或与过 渡金属醋酸盐组合使用， 减弱了沉淀现象， 又能加速氧化反应。 0010 本发明中， 所述催化添加剂在间二甲苯氧化体系中的加入量较佳地为 100 300ppm。 本发明中， 所述的间二甲苯氧化体系具有本领域常规含义， 包括所有反应原料的集 合。 0011 本发明中， 以效果数据整体指标来考虑， 所述催化添加剂较佳地为稀土金属醋酸 盐和/或碱金属醋酸盐， 更佳地为La(Ac)3、 NaAc和Dy(Ac)6以质量比2:1:1形成的混合。
14、物。 单 从对于燃烧副反应的抑制效果出发， 存在如下优选关系： Dy(Ac)6La(Ac)3Ce(Ac)3； Hf (Ac)4Ce(Ac)3； NaAcCe(Ac)3。 0012 本发明中， 所述稀土金属醋酸盐在间二甲苯氧化体系中的加入量的优选范围为 50ppm500ppm。 0013 本发明中， 所述碱金属醋酸盐在间二甲苯氧化体系中的加入量的优选范围为 50ppm500ppm。 0014 本发明中， 所述过渡金属醋酸盐在间二甲苯氧化体系中的加入量的优选范围为 50ppm500ppm。 本发明中， 如果以过渡金属离子的添加量计， 其含量优选20350ppm。 0015 本发明中， 所述的催化剂。
15、中， 醋酸钴、 醋酸锰、 溴化钠的Co离子、 Mn 离子、 Br离子浓 度范围为本领域常规范围， 分别较佳地为1002000ppm、 1002000ppm、 1002000ppm。 0016 本发明中， 较佳地， 所述催化剂和催化添加剂在反应之前先混合均匀。 0017 本发明的反应体系中， 氧化剂一般为空气， 所述溶剂为本领域常规溶剂， 较佳地为 水与醋酸组成的液体。 其中， 水在反应体系中的含量较佳地为312。 0018 本发明的反应体系中， 溶剂比(HAc+H2O)/MX)较佳地为320。 0019 本发明中， 所述反应的温度为本领域常规， 较佳地为150250； 所述反应的压力 为本领域。
16、常规， 较佳地为0.52.5MPa。 所述反应的时间为本领域常规， 较佳地为20 60min。 0020 在符合本领域常识的基础上， 上述各优选条件， 可任意组合， 即得本发明各较佳实 例。 0021 本发明所用试剂和原料均市售可得。 说明书 2/8 页 4 CN 107954850 A 4 0022 本发明的积极进步效果在于： 本发明特别选择的催化添加剂有效改善了间二甲苯 氧化生产的间苯二甲酸的反应效果， 可应用于间苯二甲酸的工业生产中。 而且本发明的制 备方法具有间二甲苯氧化生产的粗间苯二甲酸中间羧基苯甲醛含量低， 锰沉淀、 溴氧化、 设 备腐蚀现象减弱的特点。 附图说明 0023 图1为。
17、本申请实施例测得的液相色谱图。 0024 图2为实施例1中CO2、 CO生成速率拟合示意图。 0025 图3为实施例2中CO2、 CO生成速率拟合示意图。 0026 图4为实施例3中CO2、 CO生成速率拟合示意图。 0027 图5为实施例4中CO2、 CO生成速率拟合示意图。 0028 图6为实施例5中CO2、 CO生成速率拟合示意图。 0029 图7为实施例6中CO2、 CO生成速率拟合示意图。 0030 图8为实施例7中CO2、 CO生成速率拟合示意图。 0031 图9为实施例8中CO2、 CO生成速率拟合示意图。 0032 图10为实施例9中CO2、 CO生成速率拟合示意图。 0033。
18、 图11为实施例10中CO生成速率拟合对比示意图。 0034 图12为实施例10中CO2生成速率拟合对比示意图。 0035 图13为实施例6的反应流程示意图。 具体实施方式 0036 下面通过实施例的方式进一步说明本发明， 但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 按照常规方法和条件， 或按照商 品说明书选择。 0037 下述实施例中， 高效液相色谱分析的仪器和测试条件： 0038 HPLC检测方法采用美国Agilent 1120高效液相色谱仪， 自动进样器， Agilent 1120型UV/Vis检测器， Empower 2数据处理系统。 00。
19、39 色谱条件： 0040 色谱柱： Agilent TC-C18色谱柱(4.6250mm， 5 m)； 流动相A为 100乙腈， 流动 相B为17甲醇+83水； 梯度洗脱条件： 020min时A 从30到100， 2025min时B从 100到30， 020min时B从70到0， 2025min时B从0到70； 流速： 1mlmin-1； 柱 温： 30； 检测波长： 260nm； 进样量： 20 L。 此条件下间苯二甲酸主峰的保留时间为5.3min左 右， 间羧基苯甲醛主峰的保留时间为6.5min左右， 间甲基苯甲酸主峰的保留时间为9.5min 左右， 间甲基苯甲醛主峰的保留时间为11.4。
20、min 左右， 间二甲苯主峰的保留时间为16.8min 左右， 具体请见图1。 其中， 峰 1-间苯二甲酸， 峰2-间羧基苯甲醛， 峰3-苯甲酸， 峰4-间甲基 苯甲酸， 峰 5-间甲基苯甲醛， 峰6-间二甲苯。 0041 对于图1， 需要说明以下两点： 0042 首先， 通过作不同物质的标准曲线， 实验中测量产物中不同物质的吸收峰面积， 对 应可以算出不同物质的浓度。 由于每种物质的吸收强度不同， 对应的吸收峰面积也就不同。 说明书 3/8 页 5 CN 107954850 A 5 因此， 不同物质的峰面积大小并不能直接判断含量多少。 0043 另外， 实施例中， IPA的收率按照本领域常规。
21、使用的计算方式进行， 具体为： 收率 产物中IPA的浓度/原料中MX浓度。 需要说明的是， 产物中IPA 的浓度是指在液相色谱分析 中， 配置为液相检测所需样品后的浓度。 0044 红外气体分析仪的检测设备和测试条件如下： 0045 CO2和CO的浓度分析是采用西比仪器生产的GXH-510红外线气体分析仪， 该分析仪 属于不分光式红外线分析器， 其光学系统由光源， 气室和检测器三部分组成。 电器系统有前 置放大器和温控及电源三部分组成。 其工作原理是根据特定气体对红外线的选择性吸收的 特点， 经过一定的函数关联转化获得。 仪器采用了先进的单光源， 单管隔半气室以及高稳定 性， 高可靠性的新型热。
22、电检测器。 光源部件将连续的红外辐射调制成6.25Hz继续辐射并交 替地通过气室的分析边和参比边， 最后被检测器吸收。 0046 氧气分析(计算CO2、 CO生成速率的公式中需要氧气的浓度， 因此氧气分析仪器是 用于测量尾气中O2的浓度)采用的是EN-560型磁氧分析仪(上海英盛仪器优先公司)， EN- 560型磁氧分析仪为一体化固定安装式在线分析仪器。 仪器的工作原理是基于氧气的顺磁 特性， 具有极高的磁化率， 在非均匀磁场作用下， 形成 “磁风” ， 在敏感元件内产生热磁对流， 从而对敏感元件产生 “冷却” 作用， 使其电阻值发生变化而工作。 0047 下述实施例中， 选取合适的实验条件作。
23、为基准条件， 在基准条件下添加稀土金属 类、 碱金属类、 过渡金属类催化添加剂， 得到的CO2和CO生成曲线与基准条件下的CO2和CO曲 线相比较， 通过反应结束时间判断催化添加剂对燃烧反应的影响， 通过反应产物中3-CBA的 含量判断催化添加剂对主反应的影响， 由此确认催化添加剂的效果。 0048 下述实施例中使用的原料条件都是MX:HAc1:3， H2O/HAc5， 换算得溶剂比 (HAc+H2O)/MX)为3.15， 另外， 水在反应体系中的含量具体为 3.61， 所述百分比为质量 百分比。 0049 从机理上来讲， 燃烧副反应是MX和醋酸被氧化生成CO2和CO的过程， 实验中主要以 反。
24、应时间(15min内)对CO2生成速率求积分， 得到醋酸燃烧当量(近似用曲线下方的面积做 比较)， 以此评价抑制效果。 如果燃烧当量近似， 则以反应结束时的生成速率作为评价标准。 本申请中， 由于每一种催化添加剂的种类的加入， 使得氧化速率快慢不同， 导致在结束时， 不同的催化体系氧化程度不一样。 因此， 有的在15min时还呈上升趋势， 有的则趋于稳定。 0050 实施例1 0051 称取1.5g Ce2O3， 先用少量醋酸使之完全溶解， 再全部移入250ml容量瓶中， 在20 下用醋酸定容至刻度线， 便可得到该氧化物对应的醋酸盐溶液。 按照如下催化剂、 反应物、 溶剂配比配制MX氧化体系：。
25、 催化添加剂 Ce(Ac)3为300ppm， MX:HAc1:3， Co添加量为 350ppm， Co:Mn:Br1:1:1， H2O/HAc5， 进气量为10L/min。 在温度为191， 压力为 1.3MPa条件下， MX氧化20min得到粗IPA。 即使反应时间达到60分钟， 仍旧使得IPA 产品颜色 保持为白色， 而当系统中没有Ce3+存在时， 系统中即使存在微量 Br-， 产品依然呈现黑色。 实 验证明在Co-Mn-Br催化体系中加入Ce的确可以起到抑制MnO2沉淀的作用。 经过高效液相色 谱分析产物可知， IPA的收率达到96.5， 粗IPA中3-CBA含量为491ppm。 通过红。
26、外气体分析 仪分析尾气中的CO2和CO变化曲线可看出(具体如图2所示)， 燃烧副反应被抑制的情况。 0052 实施例2 说明书 4/8 页 6 CN 107954850 A 6 0053 称取1.0g La2O3， 先用少量醋酸使之完全溶解， 再全部移入250ml容量瓶中， 在20 下用醋酸定容至刻度线， 便可得到该氧化物对应的醋酸盐溶液。 按照如下催化剂、 反应物、 溶剂配比配制MX氧化体系： 催化添加剂 La(Ac)3为200ppm， MX:HAc1:3， Co添加量为 350ppm， Co:Mn:Br1:1:1， H2O/HAc5， 进气量为10L/min。 在温度为191， 压力为 1。
27、.3MPa条件下， MX氧化20min得到粗IPA。 经过高效液相色谱分析产物可知， IPA的收率达到 97， 粗IPA中3-CBA含量为500ppm。 通过红外气体分析仪分析尾气中的CO2和CO变化曲线可 知， 与实施例1得到的图2相比， 本实施例的燃烧副反应一定程度上被抑制了， 具体如图3所 示。 0054 实施例3 0055 按照上述实施例1制备催化添加剂La(Ac)3， 将其与Co-Mn-Br催化剂混合均匀， 加 入MX氧化体系。 按照如下催化剂、 反应物、 溶剂配比配制MX 氧化体系： 催化添加剂La(Ac)3 为200ppm， MX:HAc1:3， Co添加量为350 ppm， C。
28、o:Mn:Br1:1:1， H2O/HAc5， 进气量为 10L/min。 在温度为210， 压力为1.3MPa条件下， MX氧化25min得到粗IPA。 经过高效液相色 谱分析产物可知， IPA的收率达到98.1， 粗IPA中3-CBA含量为300ppm。 通过红外气体分析 仪分析尾气中的CO2和CO变化曲线可知， 具体如图4所示。 图4中燃烧当量明显低于图2， 即本 实施例的燃烧副反应比实施例1抑制效果更好。 0056 实施例4 0057 准确称量1.0g的DyO3， 加入10ml蒸馏水， 在磁力搅拌器上边搅拌边滴加1M的碳酸 胺溶液， 为使稀土金属全部转变为碳酸盐沉淀， 碳酸胺要稍过量(。
29、以溶液PH10为准)， 然后 过滤洗涤沉淀35次， 沉淀烘干后用醋酸溶解沉淀得到稀土醋酸盐溶液， 对溶液进行结晶， 就可得到稀土醋酸盐。 按照如下催化剂、 反应物、 溶剂配比配制MX氧化体系： 催化添加剂Dy (Ac)6 200 ppm， MX:HAc1:3， Co添加量为350ppm， Co:Mn:Br1:1:1， H2O/HAc5， 进气量 为10L/min。 在温度为191， 压力为1.3MPa条件下， MX氧化42min 得到粗IPA。 经过高效液相 色谱分析产物可知， IPA的收率达到97.1， 粗 IPA中3-CBA含量为450ppm。 通过红外气体分 析仪分析尾气中的CO2和 C。
30、O变化曲线可知， 与实施例1得到的图2相比， 本实施例的燃烧副 反应一定程度上被抑制了， 具体如图5所示。 0058 实施例5 0059 按照上述实施例4制备催化添加剂Dy(Ac)6， 将其与Co-Mn-Br催化剂混合均匀， 加 入MX氧化体系。 按照如下催化剂、 反应物、 溶剂配比配制 MX氧化体系： 催化添加剂Dy(Ac)6 为200ppm， MX:HAc1:3， Co添加量为350ppm， Co:Mn:Br1:1:1， H2O/HAc5， 进气量为 10L/min。 在温度为200， 压力为1.3MPa条件下， MX氧化25min得到粗IPA。 经过高效液相色 谱分析产物可知， IPA的。
31、收率达到97.6， 粗IPA中3-CBA含量为365 ppm。 通过红外气体分析 仪分析尾气中的CO2和CO变化曲线可知， 具体如图6所示， 图6的燃烧当量明显低于图4， 反应 结束时的生成速率也明显低于图4。 说明本实施例中燃烧副反应比实施例3抑制效果更好。 0060 实施例6 0061 以HfOCl2为原料， 采用沉淀法制备Hf(Ac)4， 具体流程如图13所示。 0062 按照如下催化剂、 反应物、 溶剂配比配制MX氧化体系： 催化添加剂为 Hf(Ac)4 200ppm， MX:HAc1:3， Co添加量为350ppm， Co:Mn:Br1:1:1， H2O/HAc5， 进气量为 10L。
32、/min。 在温度为191， 压力为1.3MPa条件下， MX氧化42min得到粗IPA。 经过高效液相色 说明书 5/8 页 7 CN 107954850 A 7 谱分析产物可知， IPA的收率达到96.5， 粗IPA中3-CBA含量为600ppm。 通过红外气体分析 仪分析尾气中的CO2和CO变化曲线可知， 与实施例1得到的图2相比， 本实施例的燃烧副反应 一定程度上被抑制了， 具体如图7所示。 0063 实施例7 0064 按照上述实施例1制备催化添加剂NaAc， 将其与Co-Mn-Br催化剂混合均匀， 加入MX 氧化体系。 按照如下催化剂、 反应物、 溶剂配比配制MX 氧化体系： 催化。
33、添加剂NaAc为 250ppm， MX:HAc1:3， Co添加量为350ppm， Co:Mn:Br1:1:1， H2O/HAc5， 进气量为 10L/min。 在温度为200， 压力为1.3MPa条件下， MX氧化25min得到粗IPA。 经过高效液相色 谱分析产物可知， IPA的收率达到98.1， 粗IPA中3-CBA含量为343ppm。 通过红外气体分析 仪分析尾气中的CO2和CO变化曲线可知， 具体如图8所示， 图8的燃烧当量明显低于图2， 说明 燃烧副反应比实施例1抑制效果更好。 0065 实施例8 0066 按照上述实施例1制备催化添加剂NaAc， 将其与Co-Mn-Br催化剂混合。
34、均匀， 加入MX 氧化体系。 按照如下催化剂、 反应物、 溶剂配比配制MX 氧化体系： 催化添加剂NaAc为 250ppm， MX:HAc1:3， Co添加量为350ppm， Co:Mn:Br1:1:1， H2O/HAc5， 进气量为 10L/min。 在温度为220， 压力为1.3MPa条件下， MX氧化25min得到粗IPA。 经过高效液相色 谱分析产物可知， IPA的收率达到98.5， 粗IPA中3-CBA含量为303ppm。 通过红外气体分析 仪分析尾气中的CO2和CO变化曲线可知， 具体如图9所示， 图9中燃烧当量明显低于图2， 图9 反应结束时的生成速率也明显低于图2。 说明本实施。
35、例的燃烧副反应比实施例1抑制效果更 好。 0067 实施例9 0068 按照上述实施例1制备催化添加剂La(Ac)3、 NaAc、 Dy(Ac)6， 将其与 Co-Mn-Br催化 剂混合均匀， 加入MX氧化体系。 按照如下催化剂、 反应物、 溶剂配比配制MX氧化体系： 催化添 加剂La(Ac)3、 NaAc、 Dy(Ac)6分别为 100ppm、 50ppm、 50ppm， MX:HAc1:3， Co添加量为 350ppm， Co:Mn:Br1:1:1， H2O/HAc5， 进气量为10L/min。 在温度为220， 压力为 1.3MPa条件下， MX氧化25min得到粗IPA。 经过高效液相。
36、色谱分析产物可知， IPA的收率达到 99.1， 粗IPA中3-CBA含量为251ppm。 通过红外气体分析仪分析尾气中的CO2和CO变化曲线 可知， 燃烧副反应比实施例1抑制效果更好， 具体如图10所示， 达到最佳反应条件。 通过对比 发现在此条件下， 燃烧当量并不算高， 但是产物收率达到了最高。 因此， 在燃烧损失较低的 情况下， 保证了很高的收率及纯度， 故可以认为此时的条件为最佳反应条件。 0069 实施例10 0070 按照上述实施例1分别制备Zr、 Na、 Hf、 Dy的醋酸盐作为催化添加剂， 将其与Co-Mn- Br催化剂混合均匀， 加入MX氧化体系。 按照如下催化剂、 反应物、。
37、 溶剂配比配制MX氧化体系： 催化添加剂Zr、 Na、 Hf、 Dy的醋酸盐都加入100ppm， MX:HAc1:3， Co添加量为350ppm， Co:Mn: Br1:1:1， H2O/HAc5， 进气量为10L/min。 在温度为220， 压力为1.3MPa条件下， MX氧 化25min得到粗IPA。 经过高效液相色谱分析产物可知， 在上述四种催化添加剂的条件下， IPA的收率分别达到了97.8、 98.1、 97.9、 98.3， 粗IPA中3-CBA含量分别为381ppm、 365ppm、 375ppm、 355ppm。 通过红外气体分析仪分析尾气中的CO2和CO变化曲线可知， Zr的。
38、醋 酸盐作为催化添加剂时， 燃烧副反应最为严重， 具体如图11、 12所示。 由图11、 12可知， 将Zr 说明书 6/8 页 8 CN 107954850 A 8 的醋酸盐作为催化添加剂时， 醋酸的燃烧当量和反应结束时的生成速率是最大的， 此时燃 烧副反应最为严重。 也就是说， 单从对于燃烧副反应的抑制效果出发， 几个元素的醋酸盐的 优选关系如下： DyHfNa Zr。 0071 实施例11 0072 本实施例中， 所添加的催化添加剂种类为LiAc， 其含量、 其余原料种类、 含量以及 工艺条件均同实施例7。 该实施例能够实现与实施例7相当的 IPA收率值和粗IPA中3-CBA含 量值， 。
39、以及相当的抑制燃烧副反应的效果。 0073 实施例12 0074 本实施例中， 所添加的催化添加剂种类为KAc， 其含量、 其余原料种类、 含量以及工 艺条件均同实施例7。 该实施例能够实现与实施例7相当的IPA 收率值和粗IPA中3-CBA含量 值， 以及相当的抑制燃烧副反应的效果。 0075 实施例13 0076 本实施例中， 所添加的催化添加剂种类为RbAc， 其含量、 其余原料种类、 含量以及 工艺条件均同实施例7。 该实施例能够实现与实施例7相当的 IPA收率值和粗IPA中3-CBA含 量值， 以及相当的抑制燃烧副反应的效果。 0077 实施例14 0078 本实施例中， 所添加的催。
40、化添加剂种类为CsAc， 其含量、 其余原料种类、 含量以及 工艺条件均同实施例7。 该实施例能够实现与实施例7相当的 IPA收率值和粗IPA中3-CBA含 量值， 以及相当的抑制燃烧副反应的效果。 0079 实施例15 0080 本实施例中， 所添加的催化添加剂种类为FrAc， 其含量、 其余原料种类、 含量以及 工艺条件均同实施例7。 该实施例能够实现与实施例7相当的 IPA收率值和粗IPA中3-CBA含 量值， 以及相当的抑制燃烧副反应的效果。 0081 实施例16 0082 本实施例中， 所添加的催化添加剂种类为Nd(Ac)3， 其含量、 其余原料种类、 含量以 及工艺条件均同实施例1。
41、。 该实施例能够实现与实施例1相当的IPA收率值和粗IPA中3-CBA 含量值， 以及相当的抑制燃烧副反应的效果。 0083 实施例17 0084 本实施例中， 所添加的催化添加剂种类为Pr(C2H3O2)34H2O， 其含量、 其余原料种 类、 含量以及工艺条件均同实施例1。 该实施例能够实现与实施例1相当的IPA收率值和粗 IPA中3-CBA含量值， 以及相当的抑制燃烧副反应的效果。 0085 实施例18 0086 本实施例中， 所添加的催化添加剂种类为Gd(C2H3O2)34H2O， 其含量、 其余原料种 类、 含量以及工艺条件均同实施例1。 该实施例能够实现与实施例1相当的IPA收率值。
42、和粗 IPA中3-CBA含量值， 以及相当的抑制燃烧副反应的效果。 0087 实施例19 0088 本实施例中， 所添加的催化添加剂种类为Sm(C2H3O2)34H2O， 其含量、 其余原料种 类、 含量以及工艺条件均同实施例1。 该实施例能够实现与实施例1相当的IPA收率值和粗 IPA中3-CBA含量值， 以及相当的抑制燃烧副反应的效果。 说明书 7/8 页 9 CN 107954850 A 9 0089 实施例20 0090 本实施例中， 所添加的催化添加剂种类为Fe(Ac)3， 其含量、 其余原料种类、 含量以 及工艺条件均同实施例6。 该实施例能够实现与实施例6相当的IPA收率值和粗I。
43、PA中3-CBA 含量值， 以及相当的抑制燃烧副反应的效果。 0091 实施例21 0092 本实施例中， 所添加的催化添加剂种类为Mo2(Ac)4， 其含量、 其余原料种类、 含量以 及工艺条件均同实施例6。 该实施例能够实现与实施例6相当的IPA收率值和粗IPA中3-CBA 含量值， 以及相当的抑制燃烧副反应的效果。 说明书 8/8 页 10 CN 107954850 A 10 图1 图2 说明书附图 1/7 页 11 CN 107954850 A 11 图3 图4 说明书附图 2/7 页 12 CN 107954850 A 12 图5 图6 说明书附图 3/7 页 13 CN 107954850 A 13 图7 图8 说明书附图 4/7 页 14 CN 107954850 A 14 图9 图10 说明书附图 5/7 页 15 CN 107954850 A 15 图11 说明书附图 6/7 页 16 CN 107954850 A 16 图12 图13 说明书附图 7/7 页 17 CN 107954850 A 17 。