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1、(10)申请公布号 CN 102329185 A (43)申请公布日 2012.01.25 CN 102329185 A *CN102329185A* (21)申请号 201110208473.7 (22)申请日 2011.07.25 C07C 11/167(2006.01) C07C 7/08(2006.01) (71)申请人 天津市泰旭物流有限公司 地址 300385 天津市西青区西青开发区大寺 工业园鸿泽路 12 号 (72)发明人 梁喜乐 (74)专利代理机构 天津市杰盈专利代理有限公 司 12207 代理人 朱红星 (54) 发明名称 采用 N- 甲基吡咯烷酮萃取高纯度 1,3- 丁。
2、二 烯的方法 (57) 摘要 本发明公开了采用 N- 甲基吡咯烷酮萃取蒸 馏方法分离与精制高纯度 1， 3- 丁二烯的工艺流 程。其特点是采用含少量水的 N- 甲基吡咯烷酮 为溶剂， 两次吸收， 两次精馏得到聚合级 1， 3- 丁 二烯。产品 1， 3- 丁二烯收率可达 98.5， 纯度为 99.8 99.9， 炔烃含量 50g/g。工艺合 理， 本发明的制备方法制作简单， 是提纯 1， 3- 丁 二烯的理想技术之一。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 CN 102329194 A1/1 页 2。
3、 1. 一种采用 N- 甲基吡咯烷酮萃取蒸馏分离与精制高纯度 1， 3- 丁二烯的方法， 其特征 在于采用含少量水的 N- 甲基吡咯烷酮为溶剂， 将含 1， 3- 丁二烯的 C4 馏分两次吸收， 两次 精馏得到纯度为 99.8 -99.9， 炔烃含量 50g/g 的聚合级 1， 3- 丁二烯。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其中溶剂萃取蒸馏法采用一段或两段萃取蒸馏 ； 在一段 萃取蒸馏过程中首先采用普通蒸馏的方法分出炔烃， 再经萃取蒸馏分出烷烃和烯烃， 再经 精密精馏得到聚合级 1， 3- 丁二烯。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其中预先将含 1， 3- 丁二烯的 C4 馏分经选择。
4、加氢脱除炔 烃后再进行萃取蒸馏 ； 其中选择加氢过程在气相或液相进行， 所用催化剂有载于氧化铝或 氧化硅上的钯、 氧化铜或氧化铬。 4. 如权利要求 1 所述的方法， 其中两段萃取蒸馏过程中， 首先经一段萃取蒸馏脱除丁 烷和丁烯馏分。然后再经二段萃取蒸馏除去炔烃， 再经精馏得到聚合级 1， 3- 丁二烯 ； 萃取 蒸馏采用含水 7的乙腈为溶剂， 萃取蒸馏分离 C4 烷烃和烯烃， 萃取塔有 120 块塔板。 权 利 要 求 书 CN 102329185 A CN 102329194 A1/3 页 3 采用 N- 甲基吡咯烷酮萃取高纯度 1,3- 丁二烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种烷。
5、类化工产品， 特别是一种采用 N- 甲基吡咯烷酮萃取蒸馏方法 分离与精制高纯度 1， 3- 丁二烯的技术， 适合于化工合成 1， 3- 丁二烯。 背景技术 0002 丁二烯分子内的 C-C 单键内旋转分为顺式和反式构型。反式构型分子稳定。 该品为具有微弱芳香气味的无色气体， 易液化。熔点 -108.9， 沸点 -4.41， 相对密 度 0.6211(20/4 )， 凝固点 -108.91， 闪点 -6， 折射率 1.4292(25 )， 临界温度 152， 临界压力 4326.58kPa， 临界密度 0.245g/cm3。与空气形成爆炸性混合物， 爆炸极限 2 -11.5 (vol)。溶于醇和。
6、醚， 也可溶于丙酮、 苯、 二氯乙烷、 醋酸戊酯和糠醛、 醋酸铜氨 溶液中。不溶于水。在氧气存在下易聚合。贮存时可加少量 (1以下 ) 叔丁基邻苯二酚、 对苯二酚、 混甲酚、 二芳基胺基化合物等作稳定剂。 0003 丁二烯是生产合成橡胶(丁苯橡胶、 顺丁橡胶、 丁腈橡胶、 氯丁橡胶)的主要原料。 随着苯乙烯塑料的发展， 利用苯乙烯与丁二烯共聚， 生产各种用途广泛的树脂 ( 如 ABS 树 脂、 SBS 树脂、 BS 树脂、 MBS 树脂 )， 使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要地位。此外， 丁二 烯尚用于生产乙叉降冰片烯 ( 乙丙橡胶第三单体 )、 1， 4- 丁二醇 ( 工程塑料 )、 己二腈。
7、 ( 尼 龙 66 单体 )、 环丁砜、 蒽醌、 四氢呋喃等等。因而也是重要的基础化工原料。丁二烯在精细 化学品生产中也有很多用处。以丁二烯为原料制取的精细化学品。主要有以下几个方面。 (1) 与缺电子嗜双烯化合物发生狄尔斯 - 阿尔德反应， 制得蒽醌， 其衍生物是重要染料中间 体、 杀菌剂和杀虫剂。(2) 与顺丁烯二酸酐 ( 简称顺酐 ) 反应， 进而缩合， 制得四氢苯酐， 可 作聚酯树酯、 环氧树脂的固化剂和增塑剂。四氢苯酐再经硝酸氧化， 可得丁烷四羧酸， 是制 造水溶性漆的原料。 同样四氢苯酐加氢制得六氢苯二甲酸酐， 可用作为环氧树脂的固化剂。 (3) 与二氧化硫作用， 生成环丁烯砜， 。
8、然后配制成水溶液在骨架镍催化剂存在下加氢， 制得 环丁砜， 是芳烃萃取用的选择性溶剂。环丁砜和二异丙醇胺的混合物可用脱二氧化碳气体 用。 (4)丁二烯的线型调聚反应在工业上很有用处。 线型二聚后得到八碳直链烯烃， 再经醛 化、 加氢即得壬醇， 在合成香料、 表面活性剂、 润滑油添加剂方面都有重要用途。 用钴络合物 作催化剂， 其二聚、 三聚、 四聚体， 都是合成高级醇和大环麝香的原料。 0004 原有技术为丁烷脱氢成丁烯， 丁烯脱氢生成 1， 3- 丁二烯两步反应在一个反应器 中同时进行。反应时间一般为 5-15min， 催化剂寿命一般为 18-24 个月， 但由于受热力学平 衡影响， 转化率。
9、低， 反应条件苛刻， 再生、 反应， 切换频繁， 原料的有效利用率较低， 和后来发 展起来的丁烯氧化脱氢， 裂解副产C4馏分等来源的1， 3-丁二烯无法竞争， 所以逐渐被淘汰 或改建。采用丁烷催化脱氢生产 1， 3- 丁二烯工艺流程。丁烷脱氢过程得到丁烯和 1， 3- 丁 二烯两种产品， 反应也是强吸热反应， 必须在 500以上高温、 较低的丁烷分压及有催化剂 存在下进行。 丁烷脱氢工业装置的反应温度在600左右， 通过缩短接触时间来保持较低的 单程转化率来制取 1.3- 丁二烯， 不能得到高纯度的 1.3- 丁二烯。 说 明 书 CN 102329185 A CN 102329194 A2/。
10、3 页 4 发明内容 0005 本发明所要解决的问题在于， 克服现有技术的不足， 采用蒸馏方法分离与精制高 纯度 1， 3- 丁二烯的工艺流程。采用 N- 甲基吡咯烷酮萃取蒸馏方法分离与精制高纯度 1， 3- 丁二烯的工艺流程。N- 甲基吡咯烷酮对 1， 3- 丁二烯溶解度较大， 选择性较好， 本身热 稳定性好， 操作条件下基本不分解。其特点是采用含少量水的 N- 甲基吡咯烷酮为溶剂， 两次吸收， 两次精馏得到聚合级 1， 3- 丁二烯。产品 1， 3- 丁二烯收率可达 98.5， 纯度为 99.8 99.9， 炔烃含量 50g/g。 0006 为实现上述目的， 本发明提供了如下的技术方案 ：。
11、 0007 一种采用 N- 甲基吡咯烷酮萃取蒸馏分离与精制高纯度 1， 3- 丁二烯的方法， 其特 征在于采用含少量水的 N- 甲基吡咯烷酮为溶剂， 将含 1， 3- 丁二烯的 C4 馏分两次吸收， 两 次精馏得到纯度为 99.8 -99.9， 炔烃含量 50g/g 的聚合级 1， 3- 丁二烯。 0008 本发明所述的方法， 其中溶剂萃取蒸馏法采用一段或两段萃取蒸馏 ； 在一段萃取 蒸馏过程中首先采用普通蒸馏的方法分出炔烃， 再经萃取蒸馏分出烷烃和烯烃， 再经精密 精馏得到聚合级 1， 3- 丁二烯。 0009 本发明所述的方法， 其中预先将含 1， 3- 丁二烯的 C4 馏分经选择加氢脱除。
12、炔烃后 再进行萃取蒸馏 ； 其中选择加氢过程在气相或液相进行， 所用催化剂有载于氧化铝或氧化 硅上的钯、 氧化铜或氧化铬。 0010 本发明所述的方法， 其中两段萃取蒸馏过程中， 首先经一段萃取蒸馏脱除丁烷和 丁烯馏分。然后再经二段萃取蒸馏除去炔烃， 再经精馏得到聚合级 1， 3- 丁二烯 ； 萃取蒸馏 采用含水 7的乙腈为溶剂， 萃取蒸馏分离 C4 烷烃和烯烃， 萃取塔有 120 块塔板。 0011 50下不同溶剂对 C4烃各组组分的相对挥发度的影响 0012 0013 乙酸铜氨溶液吸收法用于丁烯脱氢及乙醇脱水制1， 3-丁二烯过程的1， 3-丁二烯 提纯， 其原理是利用含水的乙酸铜氨溶液与。
13、 1， 3- 丁二烯等不饱和烃形成络合物， 而络合物 的稳定性则随烃的不饱和程度增加而增大， 可分出纯度较高的 1， 3- 丁二烯产品。 0014 溶剂萃取蒸馏法通常采用一段或两段萃取蒸馏技术。 在一段萃取蒸馏过程中首先 说 明 书 CN 102329185 A CN 102329194 A3/3 页 5 采用普通蒸馏的方法分出炔烃， 再经萃取蒸馏分出烷烃和烯烃， 再经精密精馏得到聚合级 1， 3- 丁二烯。也可以预先将含 1， 3- 丁二烯的 C4馏分经选择加氢脱除炔烃后再进行萃取蒸 馏。选择加氢过程可在气相， 也可在液相进行， 所用催化剂有载于氧化铝或氧化硅上的钯、 氧化铜、 氧化铬等。两。
14、段萃取蒸馏过程中， 首先经一段萃取蒸馏脱除丁烷和丁烯馏分。然后 再经二段萃取蒸馏除去炔烃， 再经精馏得到聚合级 1， 3- 丁二烯。可由乙烯装置副产 C4 馏 分中分离 1， 3- 丁二烯， 其特点为采用一段萃取蒸馏和两次精馏。萃取蒸馏采用含水 7的 乙腈俄为溶剂， 萃取蒸馏分离 C4 烷烃和烯烃， 萃取塔有 120 块塔板。精馏除去甲基乙炔和 乙烯基乙炔， 得到纯度为 99.5 ( 含 - 炔烃 100g/g， 乙烯基乙炔 50g/g) 的聚合 级 1， 3- 丁二烯， 过程的 1， 3- 丁二烯收率在 96 97。 附图说明 ： 0015 图 1 为 N- 甲基吡咯烷酮法分离 1， 3- 。
15、丁二烯工艺流程图。其中 1- 主洗涤塔 ； 2- 精 馏塔 ； 3- 再洗涤塔 ； 4- 离心压缩机 ； 5- 脱气塔 ； 6- 水洗塔 ； 7- 加氢反应器 ； 8- 第一精馏塔 ； 9- 第二精馏塔。 具体实施方式 ： 0016 下面结合实施例说明本发明， 这里所述实施例的方案， 不限制本发明， 本领域的专 业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化， 所述的这些改进和变化都应视为在本 发明的范围内， 本发明的范围和实质由权利要求来限定。 0017 实施例 1 0018 1， 3- 丁二烯的 C4馏分经选择加氢脱除炔烃后再进行萃取蒸馏。选择加氢过程在 液相进行， 所用催化剂有载于氧化铝钯。
16、、 采用 N- 甲基吡咯烷酮为溶剂， 两次吸收， 两次精馏 得到纯度为 99.8 -99.9， 炔烃含量 50g/g 的聚合级 1， 3- 丁二烯。 0019 实施例 2 0020 将含1， 3-丁二烯的C4馏分， 用溶剂萃取蒸馏法采用一段或两段萃取蒸馏 ； 在一段 萃取蒸馏过程中首先采用普通蒸馏的方法分出炔烃， 再经萃取蒸馏分出烷烃和烯烃， 再经 精密精馏得到聚合级 1， 3- 丁二烯。 0021 实施例 3 0022 预先将含 1， 3- 丁二烯的 C4 馏分经选择加氢脱除炔烃后再进行萃取蒸馏 ； 其中选 择加氢过程在气相中进行， 所用催化剂有载于氧化铝氧化铜 ； 采用含水 7的乙腈为溶剂， 萃取蒸馏分离 C4 烷烃和烯烃， 萃取塔有 120 块塔板。再经精密精馏得到聚合级 1， 3- 丁二 烯。 0023 实施例 4 0024 1， 3- 丁二烯的 C4馏分经选择加氢脱除炔烃后再进行萃取蒸馏。选择加氢过程在 液相进行， 所用催化剂有载于氧化铝钯、 采用 N- 甲基吡咯烷酮为溶剂， 两次吸收， 两次精馏 得到纯度为 99.8 -99.9， 炔烃含量 50g/g 的聚合级 1， 3- 丁二烯。 说 明 书 CN 102329185 A CN 102329194 A1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 102329185 A 。