技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺胶黏剂及其制备方法。
背景技术
随着航空航天技术的飞速发展，有机耐高温胶黏剂在各种飞行器制造中得到了广泛应用。
聚酰亚胺胶黏剂因具有优异的耐热和高温粘接性能越来越得到人们的青睐。通常聚酰亚胺胶黏剂根据加工合成方法划分包括：缩合型、热塑性和加成型。针对缩合型聚酰亚胺胶黏剂，其固化过程即聚酰胺酸脱水环化过程，中间有水生成易形成孔隙缺陷，不适宜大面积的粘接。针对热塑性聚酰亚胺胶黏剂，虽可以通过直接热熔对材料进行粘接避免了孔隙产生，但此类胶黏剂的耐热性不足，其玻璃化转变温度(Tg)一般不超过250℃。针对加成型聚酰亚胺胶黏剂，通常以具有反应性封端剂的预聚物形式使用，加热成型过程树脂预聚物先熔融浸润粘接材料，而后固化形成三维网络结构，因此该类聚酰亚胺胶黏剂具有比前两种更高的耐热和粘接性能。其中，以苯乙炔基封端的加成型聚酰亚胺胶黏剂，因其具有刚性主链结构、强分子链间相互作用以及高交联密度，耐热性能突出，应用也最为广泛。然而，刚性主链结构和强分子链间相互作用会使得聚酰亚胺胶黏剂预聚物的熔融黏度增大，无法更好的浸润被粘接材料的表面，因而降低了其粘接性能。同时结构中的高交联密度也会带来明显的固化收缩应力，从而影响粘接性能。为获得兼具耐热稳定性和粘接性能的苯乙炔基封端加成型聚酰亚胺胶黏剂，科研工作者开展了一系列研究工作。PETI-5是较早开发的一种加成型聚酰亚胺胶黏剂，它是由3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)与15％的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3,3-APB)和85％的3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)聚合，并以4-苯乙炔基苯酐(PEPA)封端制备的聚酰亚胺胶黏剂预聚物，设计分子量为5000g/mol。其固化物玻璃化转变温度为270℃，以E-112纤维玻璃布为载体制成胶膜粘接处理后的钛合金，室温剪切强度为49.0MPa、177℃下为29.7MPa，但此胶黏剂熔体黏度较大，最低熔体黏度10000Pa·s。研究人员进一步通过引入三胺单体来增加PETI-5结构支化程度，改性后的PETI-5最低熔体黏度为60Pa·s。经其粘接的钛合金常温和177℃下剪切强度分别为41MPa和36MPa。国内研究人员也对聚酰亚胺胶黏剂的高温粘接性能进行了大量研究，例如中科院化学所开发的PEPA封端热固性聚酰亚胺胶黏剂的玻璃化转变温度超过了310℃，对不锈钢片进行粘接的剪切强度室温下为13MPa，在316℃超过了10MPa，但是仍存在熔体粘度较大(>300Pa·s)，容易产生粘接缺陷的问题。
综合已有研究成果，聚酰亚胺胶黏剂仍存在高温下使用时耐热不稳定，粘接性能下降的问题，无法满足未来航空航天领域对更高耐温胶黏剂的使用需求。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种聚酰亚胺胶黏剂及其制备方法，用以解决温度高于350℃时聚酰亚胺胶黏剂耐热不稳定，粘接性能下降的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种聚酰亚胺胶黏剂，采用聚酰亚胺胶黏剂预聚物固化得到，聚酰亚胺胶黏剂预聚物的制备原料为含联苯结构的芳香二胺、含硅氧烷结构的芳香二胺、芳香二酐和封端剂。
本发明的聚酰亚胺胶黏剂有益效果如下：
一方面本发明选用具有硅氧烷结构的芳香二胺作为聚酰亚胺胶黏剂预聚物的制备原料，由于在聚酰亚胺刚性主链结构中引入具有柔性的硅氧烷结构，从而大幅降低了预聚物的熔体粘度，使得其可以更好的浸润被粘接材料的表面从而提高粘接性能；另一方面由于聚酰亚胺胶黏剂预聚物固化形成三维网络结构，使得固化后胶黏剂的玻璃化转变温度升高，该胶黏剂在室温和高温条件下均具有优异的粘接性能和耐热性能。
在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：
进一步，聚酰亚胺胶黏剂预聚物具有通式I的结构：
其中，Ar选自下述芳香结构中的任意一种：
R1为联苯结构，R2为硅氧烷结构，x与y的比值为(9:1)-(7:3)，n为1-3。
考虑到刚性主链结构和强分子链间相互作用会使得聚酰亚胺胶黏剂预聚物的熔融黏度增大，无法更好的浸润被粘接材料的表面，因而会降低其粘接性能。所以本发明选择具有通式I结构的聚酰亚胺胶黏剂预聚物，因为在刚性主链结构中引入具有柔性的硅氧烷结构，从而大幅降低预聚物的熔体粘度，使得其可以更好的浸润被粘接材料的表面从而提高粘接性能。
当x与y的比值为(9:1)-(7:3)和n为1-3时，聚酰亚胺胶黏剂预聚物的数均分子量(Mn)在1100-2900g/mol之间。合适的聚酰亚胺胶黏剂预聚物分子量有助于粘接性能和耐热性的兼容。上述预聚物分子量可保证良好的熔体粘度和适宜的交联密度。
进一步，含硅氧烷结构的芳香二胺为双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和/或双(4-(4-氨基苯酯基)苯)四甲基二硅氧烷。
上述两种含硅氧烷结构的芳香二胺因为结构中的长链段二硅氧烷和芳香结构赋予聚酰亚胺胶黏剂优异的熔体流动性及耐热性能，所以本发明优选上述两种含硅氧烷结构的芳香二胺作为聚酰亚胺胶黏剂预聚物的制备原料。
R2选自下述结构中的任意一种：
进一步，联苯结构的芳香二胺为4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯和/或4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯。
考虑到联苯结构中甲基取代和三氟甲基取代可有效降低分子链间堆砌，从而提高胶黏剂与被粘接材料的浸润性，提高粘接性能和耐热性能所以本发明优选上述两种联苯结构的芳香二胺作为聚酰亚胺胶黏剂预聚物的制备原料。
R1选自下述结构中的任意一种：
进一步，芳香二酐为均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐中的一种或几种；封端剂为4-苯乙炔基苯酐。
实验中发现，具有刚性对称结构的二酐可赋予聚酰亚胺胶黏剂突出的耐热性能，而均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐具有刚性对称结构，因此本发明优选上述芳香族二酐作为胶黏剂预聚物的制备原料，制得的聚酰亚胺胶黏剂在350℃以上使用时，不仅具有良好的耐热稳定性，而且粘接性能优异。
值得注意的是，苯乙炔基封端剂可赋予聚酰亚胺胶黏剂较宽的成型温度窗口，且其在固化成型过程中没有小分子挥发物产生。所以本发明优选4-苯乙炔基苯酐作为封端剂。
本发明还提供了一种聚酰亚胺胶黏剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1：将聚酰亚胺胶黏剂预聚物溶于有机溶剂，得到均相溶液；
步骤2：将均相溶液涂覆于被粘接物表面，去除有机溶剂，固化，得到聚酰亚胺胶黏剂，完成被粘接物的粘接。
上述聚酰亚胺胶黏剂的制备方法中，去除有机溶剂为阶梯升温去除，具体过程为：60-80℃，1-4小时；120-150℃，0.5-4小时；180-200℃，0.5-4小时。
上述聚酰亚胺胶黏剂的制备方法中所使用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和环戊酮中的一种或几种。
本发明的聚酰亚胺胶黏剂的制备方法有益效果如下：
一方面由于在聚酰亚胺刚性主链结构中引入具有柔性的硅氧烷结构，从而大幅降低了预聚物的熔体粘度，使得其可以更好的浸润被粘接材料的表面从而提高粘接性能；另一方面由于硅氧烷具有高温下氧化交联的有机-无机转化特性，在进行固化处理的过程中，聚酰亚胺胶黏剂产生类二氧化硅的无机结构，进一步提高了聚酰亚胺胶黏剂的耐热性能。通过上述方法制备的聚酰亚胺胶黏剂在350℃以上的高温时仍具有优异的耐热稳定性和突出的粘接性能。该制备方法工艺简单，易于操作。
进一步，上述制备方法中均相溶液的固含量为40wt.％-65wt.％。
实验中发现，上述制备方法中均相溶液的固含量太低则溶剂易残留，影响其粘接性能；固含量太高则不易保存，因此，在聚酰亚胺胶黏剂的制备过程中本发明控制均相溶液的固含量为40wt.％-65wt.％。
进一步，上述制备方法步骤2中的固化为升温固化，升温固化过程为：以2-6℃/min的升温速率，升温至350-400℃，固化反应时间为1-6小时。
2-6℃/min的升温速率有利于较好的去除溶剂，避免溶剂残留影响胶黏剂的粘接性能。
350-400℃的温度范围为封端剂中苯乙炔基热固化的反应温度，温度太低会导致固化不完全，温度太高则可能产生分解，均不利于胶黏剂的粘接性能。所以，本发明优选固化温度为350-400℃。
实验中发现，反应时间小于1小时，固化反应进行不完全；反应时间为6小时时，固化反应已经进行完毕，所以，上述制备方法中控制固化反应时间为1-6小时。
进一步，聚酰亚胺胶黏剂预聚物通过以下方法制备得到：
将含联苯结构的芳香二胺和含硅氧烷结构的芳香二胺溶于有机溶剂，在惰性气体保护下至完全溶解，得到混合溶液；向混合溶液中依次加入芳香二酐和封端剂，在惰性气体保护下至完全溶解，搅拌反应，得到预聚物原料均相溶液；向预聚物原料均相溶液中加入脱水剂，发生共沸反应，去除脱水剂，冷却，沉淀分离得到聚酰亚胺胶黏剂预聚物。
上述聚酰亚胺胶黏剂预聚物的制备方法中，所使用的有机溶剂与聚酰亚胺胶黏剂的制备方法中所使用的有机溶剂相同。
上述聚酰亚胺胶黏剂预聚物的制备方法中，搅拌反应是在室温下进行的，搅拌反应时间为6-24小时，得到的预聚物原料均相溶液的固含量为25wt.％-40wt.％。
考虑到此固含量范围时，有利于得到预期结构以及设计分子量的聚酰亚胺胶黏剂预聚物，而合适的聚酰亚胺胶黏剂预聚物分子量有助于粘接性能和耐热性的兼容。所以本发明聚酰亚胺胶黏剂预聚物的制备方法中，控制预聚物原料均相溶液的固含量为25wt.％-40wt.％。
上述聚酰亚胺胶黏剂预聚物的制备方法中，为实现聚酰胺酸脱水环化完全，所使用的脱水剂为甲苯或二甲苯，脱水剂与有机溶剂的质量比为(0.5-1.5)：10。共沸反应是在氮气保护下，在120-190℃的温度下进行的，共沸反应时间为6-18小时。去除脱水剂后，反应溶液冷却至80-120℃。
上述聚酰亚胺胶黏剂预聚物的制备方法中，沉淀分离所使用的沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的任意一种或几种任意比例的混合物。沉淀分离后得到树脂沉淀，反复洗涤、过滤后烘干，得到聚酰亚胺胶黏剂预聚物。树脂沉淀的洗涤可用热水、甲醇、乙醇或其他低沸点醇类溶剂中的任意一种或几种任意比例的混合物。
当使用本发明的聚酰亚胺胶黏剂粘接物体时，先将聚酰亚胺树脂预聚物溶于有机溶剂，制备得到一定固含量的均相溶液；将此均相溶液均匀涂覆于被粘接物体表面，经阶梯升温除去溶剂，之后经升温固化过程得到牢固粘接体。
本发明中的被粘接物可为不锈钢、铝合金、钛合金等常见金属，以及耐高温树脂基复合材料等。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为实施例1制备的聚酰亚胺胶黏剂预聚物的流变曲线。
图2为实施例1制备的聚酰亚胺胶黏剂的DMA曲线。
图3为实施例1制备的聚酰亚胺胶黏剂在380℃高温单搭接剪切测试后的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例选取代表性的二胺、二酐、封端剂等单体原料制备得到不同结构的加成型聚酰亚胺胶黏剂，并选取代表性的不锈钢作为被粘接物进行粘接性能试验，将实施例中的原料单体或被粘接物替换为本发明内容所述其他原料单体或其他类型被粘接物，采用本发明内容描述的制备方法和条件，制备的聚酰亚胺胶黏剂具有与本实施例同等的效果。
本发明中百分比含量及百分比浓度如无特别说明，均为质量百分含量及质量百分浓度。所述原料如无特别说明均能从商业公开途径获得。
实施例1
(1)在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入28.82克(0.09摩尔)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、3.49克(0.01摩尔)双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮110克，在氮气保护下搅拌至完全溶解。之后加入16.11克(0.05摩尔)3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、24.82克(0.10摩尔)4-苯乙炔基苯酐，氮气气氛下搅拌至完全溶解。室温搅拌12小时得到固含量为40wt.％的均相溶液。
(2)将16克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至175℃，氮气保护下反应12小时，之后升温至200℃蒸出甲苯并停止加热。
(3)将反应溶液冷却至100℃，倒入乙醇中得到树脂沉淀物，用乙醇和热水反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到聚酰亚胺胶黏剂预聚物固体粉末，产率为97％(预聚物结构x:y＝9:1，n＝1.0，Mn＝1410g/mol)。
聚酰亚胺胶黏剂与不锈钢片的粘接实验：
将上述聚酰亚胺胶黏剂固体粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到固含量为65wt.％的树脂溶液，将此均相溶液均匀涂于不锈钢片的表面，先经过80℃/2小时、120℃/1小时、200℃/1.5小时阶梯升温过程除去溶剂，之后以2℃/min升温速率升温至370℃，固化2小时后得到牢固粘接体。
该实施例制备的聚酰亚胺胶黏剂的主要性能见表1所示。
实施例2
(1)在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入25.62克(0.08摩尔)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、6.97克(0.02摩尔)双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和N,N-二甲基乙酰胺215克，在氮气保护下搅拌至完全溶解。之后加入19.33克(0.06摩尔)3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、19.86克(0.08摩尔)4-苯乙炔基苯酐，氮气气氛下搅拌至完全溶解。室温搅拌12小时得到固含量为25wt.％的均相溶液。
(2)将11克二甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至150℃，氮气保护下反应12小时，之后升温至166℃蒸出二甲苯并停止加热。
(3)将反应溶液冷却至80℃，倒入甲醇中得到树脂沉淀物，用乙醇反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到聚酰亚胺胶黏剂预聚物固体粉末，产率为98％(预聚物结构x:y＝8:2，n＝1.5，Mn＝1721g/mol)。
聚酰亚胺胶黏剂与不锈钢片的粘接实验：
将上述聚酰亚胺胶黏剂固体粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中得到固含量为50wt.％的树脂溶液，将此均相溶液均匀涂于不锈钢片的表面，先经过80℃/2小时、150℃/2小时、200℃/1.5小时阶梯升温过程除去溶剂，之后以3℃/min升温速率升温至350℃，固化6小时后得到牢固粘接体。
该实施例制备的聚酰亚胺胶黏剂的主要性能见表1所示。
实施例3
(1)在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入22.42克(0.07摩尔)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、10.46克(0.03摩尔)双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和N,N-二甲基甲酰胺165克，在氮气保护下搅拌至完全溶解。之后加入21.49克(0.067摩尔)3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、16.56克(0.067摩尔)4-苯乙炔基苯酐，氮气气氛下搅拌至完全溶解。室温搅拌8小时得到固含量为30wt.％的均相溶液。
(2)将8克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至140℃，氮气保护下反应12小时，之后升温至153℃蒸出甲苯并停止加热。
(3)将反应溶液冷却至120℃，倒入丙醇中得到树脂沉淀物，用甲醇反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到聚酰亚胺胶黏剂预聚物固体粉末，产率为96％(预聚物结构x:y＝7:3，n＝2.0，Mn＝2034g/mol)。
聚酰亚胺胶黏剂与不锈钢片的粘接实验：
将上述聚酰亚胺胶黏剂固体粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到固含量为40wt.％的树脂溶液，将此均相溶液均匀涂于不锈钢片的表面，先经过60℃/2小时、120℃/4小时、200℃/2小时阶梯升温过程除去溶剂，之后以5℃/min升温速率升温至400℃，固化2小时后得到牢固粘接体。
该实施例制备的聚酰亚胺胶黏剂的主要性能见表1所示。
实施例4
(1)在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入22.42克(0.07摩尔)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、10.46克(0.03摩尔)双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮162克，在氮气保护下搅拌至完全溶解。之后加入24.17克(0.075摩尔)3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、12.41克(0.05摩尔)4-苯乙炔基苯酐，氮气气氛下搅拌至完全溶解。室温搅拌8小时得到固含量为30wt.％的均相溶液。
(2)将16克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃，氮气保护下反应12小时，之后升温至200℃蒸出甲苯并停止加热。
(3)将反应溶液冷却至120℃，倒入丙醇中得到树脂沉淀物，用乙醇和热水反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到聚酰亚胺胶黏剂预聚物固体粉末，产率为96％(预聚物结构x:y＝7:3，n＝3.0，Mn＝2649g/mol)。
聚酰亚胺胶黏剂与不锈钢片的粘接实验：
将上述聚酰亚胺胶黏剂固体粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到固含量为40wt.％的树脂溶液，将此均相溶液均匀涂于不锈钢片的表面，先经过60℃/4小时、120℃/3小时、200℃/1小时阶梯升温过程除去溶剂，之后以6℃/min升温速率升温至400℃，固化2小时后得到牢固粘接体。
该实施例制备的聚酰亚胺胶黏剂的主要性能见表1所示。
实施例5
(1)在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入22.42克(0.07摩尔)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、16.70克(0.03摩尔)双(4-(4-氨基苯酯基)苯)四甲基二硅氧烷和二甲基亚砜176克，在氮气保护下搅拌至完全溶解。之后加入24.17克(0.075摩尔)3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、12.41克(0.05摩尔)4-苯乙炔基苯酐，氮气气氛下搅拌至完全溶解。室温搅拌6小时得到固含量为30wt.％的均相溶液。
(2)将18克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至160℃，氮气保护下反应18小时，之后升温至177℃蒸出甲苯并停止加热。
(3)将反应溶液冷却至80℃，倒入乙醇中得到树脂沉淀物，用乙醇和热水反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到聚酰亚胺胶黏剂预聚物固体粉末，产率为97％(预聚物结构x:y＝7:3，n＝3.0，Mn＝2867g/mol)。
聚酰亚胺胶黏剂与不锈钢片的粘接实验：
将上述聚酰亚胺胶黏剂固体粉末溶解于二甲基亚砜中得到固含量为50wt.％的树脂溶液，将此均相溶液均匀涂于不锈钢片的表面，先经过80℃/4小时、150℃/2小时、200℃/4小时阶梯升温过程除去溶剂，之后以2℃/min升温速率升温至400℃，固化1小时后得到牢固粘接体。
该实施例制备的聚酰亚胺胶黏剂的主要性能见表1所示
实施例6
(1)在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入28.82克(0.09摩尔)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、5.5676克(0.01摩尔)双(4-(4-氨基苯酯基)苯)四甲基二硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮172克，在氮气保护下搅拌至完全溶解。之后加入14.71克(0.05摩尔)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、24.82克(0.10摩尔)4-苯乙炔基苯酐，氮气气氛下搅拌至完全溶解。，室温搅拌12小时得到固含量为30wt.％的均相溶液。
(2)将9克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至190℃，氮气保护下反应6小时，之后升温至200℃蒸出甲苯并停止加热。
(3)将反应溶液冷却至100℃，倒入异丙醇中得到树脂沉淀物，用甲醇和热水反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到聚酰亚胺胶黏剂预聚物固体粉末，产率为98％(预聚物结构x:y＝9:1，n＝1.0，Mn＝1400g/mol)。
聚酰亚胺胶黏剂与不锈钢片的粘接实验：
将上述聚酰亚胺胶黏剂固体粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中得到固含量为50wt.％的树脂溶液，将此均相溶液均匀涂于不锈钢片的表面，先经过80℃/1小时、150℃/4小时、200℃/1小时阶梯升温过程除去溶剂，之后以2℃/min升温速率升温至350℃，固化3小时后得到牢固粘接体。
该实施例制备的聚酰亚胺胶黏剂的主要性能见表1所示
实施例7
(1)在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入25.62克(0.08摩尔)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、6.97克(0.02摩尔)双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和N,N-二甲基乙酰胺130克，在氮气保护下搅拌至完全溶解。之后加入17.65克(0.06摩尔)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、19.86克(0.08摩尔)4-苯乙炔基苯酐，氮气气氛下搅拌至完全溶解。室温搅拌10小时得到固含量为35wt.％的均相溶液。
(2)将7克二甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至150℃，氮气保护下反应10小时，之后升温至166℃蒸出甲苯并停止加热。
(3)将反应溶液冷却至80℃，倒入丁醇中得到树脂沉淀物，用热水反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到聚酰亚胺胶黏剂预聚物固体粉末，产率为96％(预聚物结构x:y＝8:2，n＝1.5，Mn＝1665g/mol)。
聚酰亚胺胶黏剂与不锈钢片的粘接实验：
将上述聚酰亚胺胶黏剂固体粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中得到固含量为50wt.％的树脂溶液，将此均相溶液均匀涂于不锈钢片的表面，先经过80℃/4小时、150℃/2小时、200℃/2小时阶梯升温过程除去溶剂，之后以3℃/min升温速率升温至370℃，固化2小时后得到牢固粘接体。
该实施例制备的聚酰亚胺胶黏剂的主要性能见表1所示
实施例8
(1)在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入22.42克(0.07摩尔)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、16.70克(0.03摩尔)双(4-(4-氨基苯酯基)苯)四甲基二硅氧烷和N-甲基吡咯烷酮112克，在氮气保护下搅拌至完全溶解。之后加入19.62克(0.067摩尔)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、16.56克(0.067摩尔)4-苯乙炔基苯酐，氮气气氛下搅拌至完全溶解。室温搅拌10小时得到固含量为40wt.％的均相溶液。
(2)将17克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至175℃，氮气保护下反应8小时，之后升温至200℃蒸出甲苯并停止加热。
(3)将反应溶液冷却至100℃，倒入热水中得到树脂沉淀物，用乙醇和热水反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到聚酰亚胺胶黏剂预聚物固体粉末，产率为97％(预聚物结构x:y＝7:3，n＝2.0，Mn＝2120g/mol)。
聚酰亚胺胶黏剂与不锈钢片的粘接实验：
将上述聚酰亚胺胶黏剂固体粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中得到固含量为50wt.％的树脂溶液，将此均相溶液均匀涂于不锈钢片的表面，先经过80℃/4小时、150℃/0.5小时、200℃/2小时阶梯升温过程除去溶剂，之后以3℃/min升温速率升温至390℃，固化4小时后得到牢固粘接体。
该实施例制备的聚酰亚胺胶黏剂的主要性能见表1所示。
实施例9
(1)在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入19.11克(0.09摩尔)4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、3.49克(0.01摩尔)双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和环戊酮136克，在氮气保护下搅拌至完全溶解。之后加入10.91克(0.05摩尔)邻苯四酸二酐、24.82克(0.10摩尔)4-苯乙炔基苯酐，氮气气氛下搅拌至完全溶解。室温搅拌24小时得到固含量为30wt.％的均相溶液。
(2)将6.8克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至120℃，氮气保护下反应6小时，之后升温至130℃蒸出甲苯并停止加热。
(3)将反应溶液冷却至100℃，倒入乙醇中得到树脂沉淀物，用乙醇和热水反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到聚酰亚胺胶黏剂预聚物固体粉末，产率为95％(预聚物结构x:y＝9:1，n＝1.0，Mn＝1116g/mol)。
聚酰亚胺胶黏剂与不锈钢片的粘接实验：
将上述聚酰亚胺胶黏剂固体粉末溶解于环戊酮中得到固含量为40wt.％的树脂溶液，将此均相溶液均匀涂于不锈钢片的表面，先经过60℃/4小时、150℃/4小时、200℃/0.5小时阶梯升温过程除去溶剂，之后以6℃/min升温速率升温至400℃，固化2小时后得到牢固粘接体。
该实施例制备的聚酰亚胺胶黏剂的主要性能见表1所示。
实施例10
(1)在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入16.98克(0.08摩尔)4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、6.97克(0.02摩尔)双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和N,N-二甲基乙酰胺128克，在氮气保护下搅拌至完全溶解。之后加入14.55克(0.067摩尔)均苯四酸二酐、16.56克(0.067摩尔)4-苯乙炔基苯酐，氮气气氛下搅拌至完全溶解。室温搅拌10小时得到固含量为30wt.％的均相溶液。
(2)将13克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至145℃，氮气保护下反应8小时，之后升温至166℃蒸出甲苯并停止加热。
(3)将反应溶液冷却至120℃，倒入热水中得到树脂沉淀物，用乙醇和热水反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到聚酰亚胺胶黏剂预聚物固体粉末，产率为97％(预聚物结构x:y＝8:2，n＝2.0，Mn＝1550g/mol)。
聚酰亚胺胶黏剂与不锈钢片的粘接实验：
将上述聚酰亚胺胶黏剂固体粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到固含量为60wt.％的树脂溶液，将此均相溶液均匀涂于不锈钢片的表面，先经过60℃/4小时、150℃/2小时、180℃/4小时阶梯升温过程除去溶剂，之后以2℃/min升温速率升温至400℃，固化2小时后得到牢固粘接体。
该实施例制备的聚酰亚胺胶黏剂的主要性能见表1所示。
实施例11
(1)在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入16.98克(0.08摩尔)4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、11.14克(0.02摩尔)双(4-(4-氨基苯酯基)苯)四甲基二硅氧烷和N,N-二甲基乙酰胺138克，在氮气保护下搅拌至完全溶解。之后加入14.55克(0.067摩尔)均苯四酸二酐、16.56克(0.067摩尔)4-苯乙炔基苯酐，氮气气氛下搅拌至完全溶解。室温搅拌12小时得到固含量为30wt.％的均相溶液。
(2)将14克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至145℃，氮气保护下反应10小时，之后升温至166℃蒸出甲苯并停止加热。
(3)将反应溶液冷却至100℃，倒入热水中得到树脂沉淀物，用乙醇和热水反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到聚酰亚胺胶黏剂预聚物固体粉末，产率为97％(预聚物结构x:y＝8:2，n＝2.0，Mn＝1655g/mol)。
聚酰亚胺胶黏剂与不锈钢片的粘接实验：
将上述聚酰亚胺胶黏剂固体粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到固含量为65wt.％的树脂溶液，将此均相溶液均匀涂于不锈钢片的表面，先经过60℃/4小时、150℃/2小时、200℃/4小时阶梯升温过程除去溶剂，之后以4℃/min升温速率升温至370℃，固化3小时后得到牢固粘接体。
该实施例制备的聚酰亚胺胶黏剂的主要性能见表1所示。
对比例1
(1)在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入12.81克(0.04摩尔)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和N-甲基吡咯烷酮64克，在氮气保护下搅拌至完全溶解。之后加入9.67克(0.03摩尔)3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、4.96克(0.02摩尔)4-苯乙炔基苯酐，氮气气氛下搅拌至完全溶解。室温搅拌12小时得到固含量为30wt.％的均相溶液。
(2)将6克甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至180℃，氮气保护下反应12小时，之后升温至200℃蒸出甲苯并停止加热。
(3)将反应溶液冷却至100℃，倒入乙醇中得到树脂沉淀物，用乙醇和热水反复洗涤后过滤、粉碎并置于烘箱中烘干，得到聚酰亚胺胶黏剂预聚物固体粉末，产率为97％(预聚物结构x:y＝10:0，n＝3.0，Mn＝2619g/mol)。
聚酰亚胺胶黏剂与不锈钢片的粘接实验：
将上述聚酰亚胺胶黏剂固体粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中得到固含量为65wt.％的树脂溶液，将此均相溶液均匀涂于不锈钢片的表面，先经过80℃/2小时、120℃/1小时、200℃/1.5小时阶梯升温过程除去溶剂，之后以2℃/min升温速率升温至370℃，固化2小时后得到牢固粘接体。
该实施例制备的聚酰亚胺胶黏剂的主要性能见表1所示。
表1实施例1-11和对比例1所制备聚酰亚胺胶黏剂的主要性能
表1列出了实施例1-11和对比例1所制备的聚酰亚胺胶黏剂的熔体流动性、耐热性和粘接性能等，具体包括：聚酰亚胺胶黏剂预聚物的数均分子量与熔体流动性和聚酰亚胺胶黏剂固化物的耐热性和粘接性能。由表1可知，由本发明所提供的方法制备的聚酰亚胺胶黏剂预聚物数均分子量为1100-2900g/mol，在353-375℃最低熔体粘度为1.7-18.5Pa·s，经固化后胶黏剂的玻璃化转变温度(Tg)≥360℃。该胶黏剂对不锈钢粘接的剪切强度室温下为18-25MPa，350℃和380℃下分别为15-18MPa、7-10MPa。与不加入含硅氧烷结构二胺的对比例1相比，实施例1-11制备的聚酰亚胺胶黏剂的熔体粘度大幅降低，与不锈钢粘接后的剪切强度大幅提高。该胶黏剂优异的高温粘接性能与高温下硅氧烷氧化交联的有机-无机转化特性密切相关，高温下胶黏剂结构中无机相的出现提高了其耐热稳定性。以上数据表明由本发明提供方法制备的聚酰亚胺胶黏剂具有优异的熔体流动性、耐热性和高温粘接性能，可应用于航空、航天、精密机械、石油化工等领域的耐高温部件的粘接。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。