技术领域
本发明涉及化工高分子材料领域，具体而言，涉及一种改性脲醛模塑料及其制备方法。
背景技术
脲醛模塑料是热固性塑料氨基模塑料大类之一，由于其原材料易得，可自由着色，表面硬度高，光洁度好，并且具有耐热、自熄等特点，被广泛用于制造低压电器的接插件、面板、开关、无熔断丝断路器等电气制品和卫浴座便器配套圈盖，取代了大部分热塑性塑料的市场。
现有技术中的脲醛模塑料，通过助剂改性，仅能适合在湿度5％-15％和温度10-25℃的环境中使用。而现有的脲醛模塑料在温度低于-20℃及湿度低于10％的低温低湿环境中，如纬度高的地区，当住宅或宾馆在冬季长时间不开空调或电热取暖时，脲醛模塑料制品如座便器圈等长时间处于低温低湿的环境中，会出现开裂状况，影响制品的外观及使用寿命。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种改性脲醛模塑料，所述的改性脲醛模塑料在温度低于-20℃、湿度低于10％的低温低湿环境下具有优异的防开裂性能，并且加工工艺的模塑收缩率、后收缩率、流动性、成型速度等符合标准要求，拉伸断裂应力、弯曲强度和缺口冲击强度得到了明显的提高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
改性脲醛模塑料，按重量份数计包括如下组分：
脲醛树脂45-60份；
填料15-20份；
二氧化硅0.5-5份；
热固性弹性体0.5-8份；
其中，所述二氧化硅包括偶联处理的二氧化硅；所述热固性弹性体包括端氨基丁腈胶液、端羧基丁腈胶液、偶联处理的纳米橡胶中的一种或多种。
脲醛模塑料中使用的填料主要为有机填料木浆，其内部有很多毛细孔，树脂与木浆混合时，树脂浸渍到毛细孔中，但对毛细孔的填充率不足，并且在真空脱水和后续干燥工艺中，毛细孔内吸附的脲醛树脂进一步缩聚合，水分逐步蒸发，毛细孔中存在大量的空隙，在低温低湿的条件下，脲醛模塑料中的空隙内产生收缩力，当收缩力大于材料强度时，塑料的薄弱部位产生裂纹，造成开裂。本发明加入刚性二氧化硅能够消化一部分的收缩力，热固性弹性体进一步增韧进而全部抵御收缩产生的应力，从而防止开裂。
无机刚性二氧化硅的加入使脲醛模塑料基体中的应力集中发生了变化，在塑料制品的形变初阶段，基体对二氧化硅颗粒的作用力在颗粒的两极为拉应力，在二氧化硅颗粒的赤道处为压应力，由于力的相互作用，二氧化硅颗粒赤道附近位置的脲醛模塑料基体会受到二氧化硅颗粒的压应力作用，有利于屈服的发生。另外，在颗粒两极的拉应力作用，当二氧化硅与脲醛模塑料基体之间的界面粘结力较弱时，会在颗粒两极发生界面脱粘，使颗粒周围形成一个空穴。对单个空穴的应力分析可知，在空穴赤道面上的应力为本体区域应力的三倍，因此在本体应力尚未达到脲醛模塑料基体的屈服应力时，局部已开始产生屈服，从而提高脲醛模塑料的韧性，防止在低温低湿环境下的开裂。
聚合物形变包括两个过程，一是剪切形变过程，二是银纹化过程。剪切过程分子间的内聚能和物体的密度基本不变，而银纹化过程则使物体的密度大大下降。脲醛模塑料加入二氧化硅和纳米橡胶混合复合后，剪切带可以终止银纹，并阻止银纹扩展为裂纹。由于脲醛模塑料属于热固性材料，加工成型时由线形或少量支链形的材料在酸性条件下缩聚成体型结构，生成不溶不熔的材料，同时放出大量的缩合水，缩合水在140-150℃的模腔内迅速汽化，需要放气将缩合水蒸汽放掉，才能形成硬度高、表面光亮的相关制品。如采用热塑性弹性体进行增塑，热塑性材料在此温度下会熔融而形成薄膜，阻碍水蒸气的释放，使制品表面形成“亚光”，不够光亮，影响制品的性能，因而只能添加热固性弹性体对脲醛模塑料改性，提高耐低温低湿环境的性能。
同时采用无机刚性的二氧化硅和有机的热固性弹性体，可以在对脲醛模塑料增韧的同时，增强机械力学强度，提高所述脲醛模塑料的综合性能，使得所述改性脲醛模塑料能够在温度低于-20℃和湿度低于10％的低温低湿环境中，克服开裂的问题。
优选的，所述二氧化硅为气相二氧化硅。所述气相二氧化硅优选为TSP-F03型二氧化硅。TSP-F03型二氧化硅是亲水型二氧化硅。
优选的，所述二氧化硅的偶联处理的偶联剂为硅烷偶联剂。更优选的，所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂。进一步优选的，所述氨基硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷。所述偶联剂的用量占二氧化硅质量的0.2％-0.5％。
优选的，所述纳米橡胶的偶联处理的偶联剂为硅烷偶联剂。更优选的，所述硅烷偶联剂优选γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和乙氧基二巯基噻二唑中的一种或两种。所述偶联剂的用量占纳米橡胶质量的0.2％-0.5％。
通过偶联处理的二氧化硅，能够改善其在脲醛树脂基料中的分散性，同时增强两种不同性质材料之间的结合力。气相二氧化硅能够对抗紫外线的光学性能，还能提高材料的抗老化性能和耐化学性，并提高材料的强度。将二氧化硅充分均匀分散于脲醛树脂中，能全面改善脲醛树脂的性能，包括：提高强度和延伸率、提高耐磨性和表面光洁度、以及抗老化性能。
偶联剂的分子中的一部分基团可以与二氧化硅表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可以与脲醛树脂发生化学反应及物理缠绕，偶联剂抑制了二氧化硅的相的分离，又使二氧化硅有机化，与有机树脂的亲和性增强，即使增大填充量仍旧可以均匀分布，从而将性质差异较大的二氧化硅和脲醛树脂牢固的结合起来，使二氧化硅与脲醛树脂之间建立起具有特殊功能的分子桥，改善脲醛模塑料的综合性能，特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠曲强度等。
硅烷偶联剂是一类低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表与树脂中聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等；X代表能够水解的烷氧基，在进行水解时，先形成硅醇，然后与二氧化硅表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成-SiO-M共价键(M表示二氧化硅颗粒表面)，同时硅烷各个分子的硅醇又互相缔合齐聚成网状结构的膜，覆盖在二氧化硅颗粒表面，使二氧化硅表面被有机化。
脲醛树脂中含有氨基基团，采用氨基硅烷偶联剂有助于进一步提高脲醛树脂与二氧化硅之间的相容性。
偶联剂的用量在上述范围内，能够有效保证二氧化硅和纳米橡胶在脲醛树脂基体周围的均匀分布，也避免偶联剂用量过多，过剩的偶联剂使塑料性能下降。
优选的，所述纳米橡胶包括氯丁橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶、氢化丁腈橡胶、氟硅橡胶和氯醇橡胶中的一种或多种。更优选的，所述纳米橡胶为超细全硫化的橡胶。
玻璃化转变温度是橡胶或弹性体的使用下限，上述橡胶中耐低温性能最佳的是氟硅橡胶，其玻璃化转变温度为-60--70℃，耐低温性能相对最差的是氢化丁腈橡胶，其玻璃化转变温度为-25℃，因此，上述橡胶在-20℃的低温条件下均可使用，并且能同时提高脲醛树脂的抗开裂性能。氯丁橡胶的玻璃化转变温度为-50℃，顺丁橡胶的玻璃化转变温度为-40℃，三元乙丙橡胶玻璃化转变温度为-50℃，均在-20℃条件下保持高弹性。
优选的，所述填料包括无机填料和有机填料。优选的，所述无机填料包括碳酸钙、氧化锌和氧化镁中的一种或多种；所述有机填料包括木浆。所述无机填料和有机填料的质量比为1﹕(3-9.5)。
优选的，还包括固化剂、脱模剂、钛白粉和颜料。所述固化剂、脱模剂、钛白粉和颜料按重量份数计分别为0.03-0.06份、0.03-0.06份、0.04-0.06份和0.03-0.05份。更优选的，所述钛白粉为金红石型钛白粉，优选杜邦金红石型R902钛白粉。所述颜料包括艳佳丽黄、艳佳丽红、艳佳丽兰、永固紫中的一种或多种，所述固化剂包括氨基磺酸有机胺酯类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或两种，所述脱模剂包括硬脂酸锌、硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种。
金红石型钛白粉质地较软，耐候性和耐热性较好，能够屏蔽紫外线，赋予脲醛模塑料良好的光稳定性。相较于锐钛型钛白粉，金红石型钛白粉对脲醛模塑料的抗紫外线性能更好，杜邦R902钛白粉对散射光看显白，而背对光看样品黑，具有良好的遮盖力，且杜邦R902钛白粉的细度能够使样品表面更平整，色泽度高。并且，金红石型钛白粉在紫外光下的稳定性更好。
本发明还提供了一种所述改性脲醛模塑料的制备方法，包括如下步骤：
将各原料高速混合后，真空脱水干燥，得到所述改性脲醛模塑料。
优选的，二氧化硅的偶联处理包括干法偶联处理和湿法偶联处理。更优选的，所述干法偶联处理包括：向二氧化硅中喷入偶联剂，加热搅拌得到偶联处理的二氧化硅颗粒。所述湿法偶联处理包括：向水中加入表面活性剂、偶联剂和二氧化硅，超声分散得到偶联处理的二氧化硅乳液。所述表面活性剂优选为烷基苯磺酸钠。所述二氧化硅乳液中二氧化硅的质量浓度为25％±5％。
优选的，纳米橡胶的偶联处理包括干法偶联处理和湿法偶联处理。更优选的，所述干法偶联处理包括：向纳米橡胶中喷入偶联剂，加热搅拌得到偶联处理的纳米橡胶微粒。所述湿法偶联处理包括：向水中加入表面活性剂、偶联剂和纳米橡胶，超声分散得到偶联处理的纳米橡胶乳液。所述表面活性剂优选为聚乙二醇。
优选的，混合纳米橡胶与二氧化硅，加入偶联剂进行偶联反应后，加入其它各原料，高速混合均匀，真空脱水干燥，得到所述改性脲醛模塑料。
将二氧化硅与纳米橡胶先偶联结合起来，能够减小颗粒的表面能，减小分子间的范德华力，防止团聚。并且，过量的偶联剂以及未能完全偶联反应的二氧化硅或纳米橡胶能够与脲醛树脂偶联，使两种粒子在树脂基材中均匀分布。
在本发明的制备方法中，将偶联处理的二氧化硅和端氨基丁腈胶液、端羧基丁腈胶液、偶联处理的纳米橡胶微粒或纳米橡胶乳液加入脲醛树脂中进行改性，可以在对脲醛模塑料增韧的同时，增强机械力学强度，提高所述脲醛模塑料的综合性能，使得所述改性脲醛模塑料能够在温度低于-20℃和湿度低于10％的低温低湿环境中，克服开裂的问题。制备方法简单，易于操作，稳定性好。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)在脲醛树脂中按一定比例协同加入预处理的二氧化硅和热固性弹性体，有效提高了脲醛模塑料的低温低湿环境下的抗开裂性能；
(2)采用偶联处理的二氧化硅和端氨基丁腈胶液、端羧基丁腈胶液、偶联处理的纳米橡胶微粒和纳米橡胶乳液，使二氧化硅和热固性弹性体均匀分布，提高塑料性能；
(3)本发明的脲醛模塑料具有优良的机械力学性能，且在温度-20℃及湿度低于10％的低温低湿环境下不开裂；
(4)本发明的制备方法，将二氧化硅和纳米橡胶预处理，提高在树脂中的分散性能，从而有效提高改性脲醛模塑料的耐低温、耐低湿和防开裂的性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的改性脲醛模塑料，其各原料用量分别为：
脲醛树脂55kg、木浆15kg、氧化镁3kg、干法偶联处理的二氧化硅1.5kg、干法偶联处理的超细全硫化的顺丁橡胶3kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂0.035kg、硬脂酸锌0.04kg、杜邦金红石型R902钛白粉0.04kg、颜料0.04kg。
其中，所述二氧化硅为TSP-F03亲水型二氧化硅，粒径介于20μm至40μm之间。
所述二氧化硅的干法偶联处理包括如下步骤：
先清除二氧化硅微粒表面的吸附物，然后将二氧化硅按比例投入高速搅拌机内，夹套通0.1MPa的蒸汽加热，开启搅拌并以30-80rpm/min低速运转，然后开启真空抽气进行干燥，干燥时间约2h。干燥结束后，解除高速搅拌机的真空条件，并将搅拌机以200-250rpm/min转速运行，并通过0.1MPa的压缩空气将适度稀释的偶联剂KH-602喷入高速搅拌机中，夹套通0.2MPa的蒸汽加热，使二氧化硅与偶联剂进行偶联，搅拌偶联约20min，然后排尽夹套内空气，解除真空条件，得到偶联处理的二氧化硅颗粒，备用。其中偶联剂的适度稀释即保证稀释后的粘度易于均匀喷向二氧化硅表面即可，且能够使偶联剂适度水解。所述偶联剂的用量占二氧化硅质量的0.2％。
所述超细全硫化的顺丁橡胶的干法偶联处理包括如下步骤：
将超细全硫化的顺丁橡胶按比例投入高速搅拌机内，夹套通0.1MPa的蒸汽加热，开启搅拌并以30-80rpm/min低速运转5min后，将搅拌机以200-250rpm/min转速运行，并通过0.1MPa的压缩空气将适度稀释的偶联剂γ-巯基丙基三甲氧基硅烷喷入高速搅拌机中，夹套通0.2MPa的蒸汽加热，使顺丁橡胶与偶联剂进行偶联，伴随抽低真空搅拌偶联约15min，然后排尽夹套内空气，通冷却水冷却后，得到偶联处理的超细全硫化的顺丁橡胶，备用。所述偶联剂的用量占超细全硫化的顺丁橡胶质量的0.2％。
实施例2
本实施例提供的改性脲醛模塑料，其各原料用量分别为：
脲醛树脂60kg、木浆13kg、碳酸钙2kg、干法偶联处理的二氧化硅1.5kg、湿法偶联处理的超细全硫化的顺丁橡胶3kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂0.035kg、硬脂酸锌0.04kg、钛白粉0.04kg、颜料0.04kg。其中湿法偶联处理的超细全硫化的氢化丁腈橡胶的用量是按照其中的超细全硫化的氢化丁腈橡胶计算的，不包括水等其他物质的重量。
其中，所述二氧化硅为TSP-F03亲水型二氧化硅，粒径介于20μm至40μm之间。
所述二氧化硅的干法偶联处理同实施例1基本相同，不同之处在于偶联剂的用量占二氧化硅的0.3％。
所述超细全硫化的顺丁橡胶的湿法偶联处理包括如下步骤：
在高速搅拌器中加入水和水溶性高分子表面活性剂聚乙二醇、偶联剂乙氧基二巯基噻二唑，使聚乙二醇的质量浓度为0.5％，搅拌得到均匀分散的液体，然后加入超细全硫化的顺丁橡胶颗粒，使顺丁橡胶分散质量浓度为25％左右，高速搅拌20min，得到乳白色悬浮液，即为湿法偶联处理的超细全硫化的顺丁橡胶。所述偶联剂的用量占超细全硫化的顺丁橡胶质量的0.3％。
实施例3
本实施例提供的改性脲醛模塑料，其各原料用量分别为：
脲醛树脂50kg、木浆14kg、氧化锌4kg、二氧化硅乳液4kg、湿法偶联处理的超细全硫化的氢化丁腈橡胶3kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂0.035kg、硬脂酸锌0.04kg、钛白粉0.04kg、颜料0.04kg。其中二氧化硅乳液的用量是按照其中二氧化硅的质量计算的，不包括水等其他物质的重量，即二氧化硅乳液中二氧化硅的量为4kg。对于湿法偶联处理的超细全硫化的氢化丁腈橡胶同理。
所述二氧化硅乳液的制备方法包括如下步骤：
在高速搅拌器中加入水，然后加入烷基苯磺酸钠和γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，使烷基苯磺酸钠的质量浓度为0.5％，然后加入二氧化硅，使二氧化硅分散质量溶度为25％左右，于1200rpm/min转速下高速搅拌15min后用超声波分散5min后停止5min，重复三次，得到乳白色的均匀的悬浊液，即为二氧化硅乳液。所述偶联剂的用量占二氧化硅质量的0.5％。
所述超细全硫化的氢化丁腈橡胶的湿法偶联处理同实施例2基本相同，不同之处在于偶联剂的用量占超细全硫化的氢化丁腈橡胶的0.5％。
实施例4
本实施例提供的改性脲醛模塑料，其各原料用量分别为：
脲醛树脂50kg、木浆14kg、氧化锌4kg、二氧化硅乳液4kg、端氨基丁腈胶液4.5kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂0.035kg、硬脂酸锌0.04kg、钛白粉0.04kg、颜料0.04kg。所述端氨基丁腈胶液是指链端含有氨基的液体丁腈聚合物，其分子量约3500，氨基含量约17％。所述端氨基丁腈胶液为Hycar-ATBN型号。
所述二氧化硅乳液的制备方法与实施例3中的相同。
实施例5
本实施例提供的改性脲醛模塑料，其各原料用量分别为：
脲醛树脂55kg、木浆15kg、氧化镁1kg、二氧化硅乳液4kg、端羧基丁腈胶液4.5kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂0.035kg、硬脂酸锌0.04kg、钛白粉0.04kg、颜料0.04kg。所述端羧基丁腈胶液即为分子链的两端是活性官能团羧基的丁腈橡胶，其分子量约3500-4000。
所述二氧化硅乳液的制备方法与实施例3中的相同。
实施例6
本实施例提供的改性脲醛模塑料，其各原料用量分别为：
脲醛树脂45kg、木浆15kg、氧化镁5kg、干法偶联处理的二氧化硅0.5kg、端羧基丁腈胶液8kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂0.035kg、硬脂酸锌0.04kg、钛白粉0.04kg、颜料0.04kg。
所述干法偶联处理的二氧化硅的制备方法与实施例1中的相同。
实施例7
本实施例提供的改性脲醛模塑料，其各原料用量分别为：
脲醛树脂55kg、木浆16kg、氧化镁2kg、干法偶联处理的二氧化硅3kg、干法偶联处理的超细全硫化的异戊橡胶0.5kg、酸酐类固化剂0.035kg、硬脂酸锌0.04kg、钛白粉0.04kg、颜料0.04kg。
所述干法偶联处理的二氧化硅的制备方法以及干法偶联处理的超细全硫化的异戊橡胶与实施例1中的基本相同。
实施例8
实施例1-7中所述的改性脲醛模塑料的制备方法，包括如下步骤：
二氧化硅和热固性弹性体预偶联处理，将各个原料高速混合均匀，真空脱水干燥，得到所述改性脲醛模塑料。
具体的，在高速混合机中先加入通过尿素和甲醛合成的脲醛树脂，然后再投入填料，如木浆、氧化镁、氧化锌、碳酸钙，再投入预处理的二氧化硅和热固性弹性体、固化剂、脱模剂、钛白粉和颜料，高速混合约10min，真空脱水50min至含水量低于20％，再经干燥器干燥。干燥后送入破碎机破碎后，送入球磨机中球磨，经充分混合分散后出粉筛分，收集一定细度的细粉包装。
其中，所述脲醛树脂由摩尔比为1﹕(1.35-1.55)的尿素和甲醛聚合反应制得，甲醛的pH值调节在7.0-7.5之间；尿素与甲醛按比例混合后加热，随着尿素溶解，反应生成一羟甲基脲和二羟甲基脲，然后一羟甲基脲与二羟甲基脲、一羟甲基脲之间、二羟甲基脲之间缩聚成脲醛树脂。
比较例1
比较例提供的脲醛模塑料，各原料用量分别为：
脲醛树脂55kg、木浆15kg、氧化镁3kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂0.035kg、硬脂酸锌0.04kg、杜邦金红石型R902钛白粉0.04kg、颜料0.04kg。
脲醛模塑料的制备方法与本发明实施例的制备方法基本一致。
比较例2
比较例提供的脲醛模塑料，各原料用量分别为：
脲醛树脂58kg、木浆15kg、氧化镁3kg、干法偶联处理的二氧化硅1.5kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂0.035kg、硬脂酸锌0.04kg、杜邦金红石型R902钛白粉0.04kg、颜料0.04kg。
二氧化硅的干法偶联处理同实施例1相同。脲醛模塑料的制备方法与本发明实施例的制备方法基本一致。
比较例3
比较例提供的脲醛模塑料，各原料用量分别为：
脲醛树脂56.5kg、木浆15kg、氧化镁3kg、干法偶联处理的超细全硫化的顺丁橡胶3kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂0.035kg、硬脂酸锌0.04kg、杜邦金红石型R902钛白粉0.04kg、颜料0.04kg。
超细全硫化的顺丁橡胶的干法偶联处理同实施例1相同。脲醛模塑料的制备方法与本发明实施例的制备方法基本一致。
实验例1
将实施例1-7所得的改性脲醛模塑料和比较例1-3的脲醛模塑料加工成相同粒径的颗粒状脲醛模塑料，参照标准的测试方法进行收缩率、流动性、成型速度、机械强度等测试，其结果如下表1所示。
表1不同处理的脲醛模塑料的测试结果
由上述表可知，本发明的改性脲醛模塑料中，各种性能完全满足标准的要求，模塑料收缩速率、加工性能均有提高，由于添加了纳米粒子后，制品表面更光滑，平行光的亮度好于散光，制品表面光亮度更好。并且，机械力学性能得到了极大的提高。
实验例2
将本发明实施例1-7和比较例1-3的脲醛模塑料加工成制品，置于冷冻箱中，并调节湿度，按照下述冷冻条件，进行耐开裂实验，测试结果如下表2。
表2不同处理的脲醛模塑料的低温低湿开裂测试结果
由上表可知，本发明的改性脲醛模塑料制品连续在温度-20℃及湿度低于10％的低温低湿环境下不开裂，具有优异的耐低温、耐低湿和防开裂的性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。