技术领域
本发明涉及颜料分散体、调色剂的制造方法、水性墨和叠氮化合物。
背景技术
近年来，彩色图像已经变得非常普及，并且对增强图像质量的要求已经增加。在胶印油墨、凹印油墨、涂料、喷墨墨、滤色器用墨和调色剂等中，为了获得高的清晰度和着色力，已经需要用于改善便宜的有机颜料的分散性的技术。作为用于改善分散性的技术之一，已经提出将分散剂添加至颜料中。特别地，为了改善颜料在调色剂颗粒中的分散性，已经提出在例如黄色、品红色、青色和黑色等各颜色的调色剂中的各种分散剂。
日本专利特开No.2012-67285公开了为了改善偶氮系颜料在黄色调色剂中的分散性，使用具有偶氮骨架结构的化合物作为分散剂。
日本专利特开No.2006-30760公开了为了改善品红色颜料在品红色调色剂中的分散性，使用特定的聚酯系分散剂。
日本专利特开No.3-113462公开了为了改善酞菁颜料在青色调色剂中的分散性，使用包含苯乙烯磺酸钠作为单体单元的聚合物作为分散剂。
日本专利特开No.6-148927公开了为了改善炭黑在黑色调色剂中的分散性，使用包含苯乙烯系单体和丙烯酸酯系(或甲基丙烯酸酯系)单体的共聚物作为分散剂。
例如，用于除了调色剂以外的目的的用于喷墨墨的颜料分散体和用于滤色器的颜料分散体通常已经通过化学的或物理的颜料表面改性技术来制造。日本专利No.3826615公开了作为物理的表面改性技术的利用物理吸附的方法，具体地，用于获得其中具有亲水性基团等的酞菁衍生物吸附至颜料颗粒表面的在水中可分散的颜料的方法和使用该颜料的水性墨。
发明内容
根据以往的方法，由于为了获得一定水平的颜料分散性而已经要求添加大量的分散剂并且分散剂为高分子量化合物的事实，已经发生例如由于大量的分散剂的添加导致的粘度增加等不利影响，以致尚不能制成良好的调色剂。
此外，根据日本专利No.3826615中记载的方法，已经能够产生在水中分散的状态，但是例如当用于喷墨墨时，在一些情况下尚不能确保实际使用水平的贮存稳定性。
此外，在根据以往的方法的颜料和分散剂的组合中，已经能够获得良好的分散体，但是当该组合与文献中记载的方法的组合不同时，在一些情况下尚不能显示充分的效果。
本发明的一方面在于解决上述问题。换言之，本发明的一方面在于提供在不依赖于颜料种类的情况下具有低的粘度和良好的分散性的颜料分散体。
本发明涉及包含具有由下式(1)表示的结构的化合物的颜料分散体，
其中，在式(1)中，R1至R10各自独立地表示氢原子、未取代的烷基、羧基取代的烷基、磺酸基或磺酸碱金属盐取代的烷基、磷酸基或磷酸碱金属盐取代的烷基、硝基取代的烷基、芳基取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、未取代的芳基、羧基取代的芳基、硝基取代的芳基、卤素基团取代的芳基、酰胺基、酰氨基、硝基、氰基、烷氧基、卤素基团、氨基、烷硫基、酰基、羧基、羟基、磺酸基或磺酸碱金属盐、磷酸基或磷酸碱金属盐，并且R1至R5或R6至R10可以彼此结合从而形成环，当形成环时，用于形成环的R1至R10可以表示形成环所需的原子团，并且所形成的环可以具有取代基。
本发明的另一方面提供包括以下步骤的调色剂的制造方法：将有机颜料和具有由以上式(1)表示的结构的化合物分散在聚合性单体中从而制备聚合性单体组合物的步骤，将所述聚合性单体组合物添加至水性介质中从而在所述水性介质中形成所述聚合性单体组合物的颗粒的造粒步骤，和使包含在所述聚合性单体组合物的颗粒中的所述聚合性单体聚合的聚合步骤。
本发明的另一方面提供包含水性介质、有机颜料和具有由以上式(1)表示的结构的化合物的水性墨。
本发明的另一方面提供具有由下式(2)表示的结构的叠氮化合物，
其中，在式(2)中，Ar1至Ar2表示由下式(3)-1至下式(3)-6表示的芳香环并且“*”表示具有叠氮骨架的结合部位，
其中，在式(3)-1至式(3)-6中，R1至R46各自独立地表示氢原子、具有3个以上且20个以下的碳原子的烷基、和由下式(4)-1至下式(4)-6表示的取代基，
其中，在式(4)-1至式(4)-6中，R47表示具有3个以上且20个以下的碳原子的烷基、或芳基，R48、R49、R52和R53各自独立地表示氢原子、具有2个以上且20个以下的碳原子的烷基、或芳基，R51和R54各自独立地表示具有2个以上且20个以下的碳原子的烷基、或芳基，并且R50表示具有1个以上且20个以下的碳原子的烷基、或芳基。
进一步的特征将从示例性实施方案的以下描述变得显而易见。
具体实施方式
下文中，参考示例性实施方案更详细地描述本发明。
首先，描述了包含分散介质、有机颜料和具有由式(1)表示的结构的化合物的颜料分散体，
其中，在式(1)中，R1至R10各自独立地表示氢原子、未取代的烷基、羧基取代的烷基、磺酸基或磺酸碱金属盐取代的烷基、磷酸基或磷酸碱金属盐取代的烷基、硝基取代的烷基、芳基取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、未取代的芳基、羧基取代的芳基、硝基取代的芳基、卤素基团取代的芳基、酰胺基、酰氨基、硝基、氰基、烷氧基、卤素基团、氨基、烷硫基、酰基、羧基、羟基、磺酸基或磺酸碱金属盐、或磷酸基或磷酸碱金属盐，或者R1至R5或R6至R10可以结合从而形成环，用于形成环的R1至R10可以表示形成环所需的原子团，并且所形成的环可以具有取代基。
在式(1)中，R1至R10中的烷基的实例包括但不特别限于例如以下物质。可提及直链状、支链状或环状的具有1至20个碳原子的伯至叔烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、十九烷基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、2-乙基丙基和2-乙基己基。烷基可以具有取代基并且取代基的实例包括羧基、磷酸基或磷酸碱金属盐、磺酸基或磺酸碱金属盐、硝基、和芳基等。
在式(1)中，作为R1至R10中的烯基，虽然不特别限于此，但是可以提及例如碳数为2以上且5以下的烯基，如乙烯基和丙烯基。
在式(1)中，作为R1至R10中的炔基，虽然不特别限于此，但是可以提及例如具有2个以上且5个以下碳原子的炔基，如乙炔基和丙炔基。
在式(1)中，R1至R10中的烷氧基羰基的实例包括但不特别限于例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丙氧基羰基和环己氧基羰基等。
在式(1)中，R1至R10中的烯氧基羰基的实例包括但不特别限于例如乙烯氧基羰基和烯丙氧基羰基等。
在式(1)中，R1至R10中的芳氧基羰基的实例包括但不特别限于例如苯氧基羰基等。
在式(1)中，R1至R10中的芳基的实例包括但不特别限于例如苯基、联苯基和萘基等。芳基可以具有取代基并且取代基的实例包括烷基、卤素基团、羧基和硝基等。
在式(1)中，R1至R10中的酰胺基的实例包括但不特别限于例如以下物质。
可提及由CONR’R”表示的基团和羧酸二烷基酰胺基，其中R’和R”为烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基；羧酸单烷基酰胺基，其中R’或R”为烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，并且另一个为氢原子；和其中R’和R”为氢原子的乙酰胺基，等。
在式(1)中，R1至R10中的氨酰基的实例包括但不特别限于由-NHCOR表示的基团和其中R为例如甲基、乙基、丙基或丁基等烷基的基团。
在式(1)中，R1至R10中的烷氧基的实例包括但不特别限于例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和苯氧基等。
在式(1)中，R1至R10中的卤素基团的实例包括但不特别限于例如氯基、氟基、溴基和碘基等。
在式(1)中，R1至R10中的氨基的实例包括但不特别限于例如未取代的氨基、例如N-丁基氨基和N-苄基氨基等单取代氨基、和例如N,N-二乙基氨基等二取代氨基，等。
在式(1)中，R1至R10中的烷硫基的实例包括但不特别限于例如以下物质。可提及乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、辛硫基、十二烷硫基和环己硫基等。
在式(1)中，R1至R10中的酰基的实例包括但不特别限于例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基和丙烯酰基等。
在式(1)中，通过任意R1至R5或R6至R10的结合形成的环的实例包括但不特别限于例如单环芳香族烃，如苯；多环芳香族烃，如萘和蒽；和杂环，如噻吩和吡啶；等。所形成的环可以具有的取代基的实例包括例如羧基、磷酸基、磺酸基、羟基、硝基、或具有以下结构的基团，
其中，在式中，R表示羧基、磷酸基或磺酸基并且n表示0至2。
接下来，描述了由式(2)表示的化合物，
其中，在式(2)中，Ar1和Ar2各自独立地表示由式(3)-1至式(3)-6表示的芳香环，
其中，在式(3)-1至式(3)-6中，“*”表示具有叠氮骨架的结合部位，R1至R46各自独立地表示氢原子、具有3个以上且20个以下的碳原子的烷基、或由式(4)-1至式(4)-6表示的基团，或彼此结合从而形成环并且用于形成环的R1至R46表示形成环所需的原子团，
其中式(4)-1至式(4)-6中的R47至R54在后文描述。
在式(3)中，作为R1至R46中的烷基，虽然不特别限于此，但是可以使用直链状、支链状或环状物质并且伯至叔烷基均为可接受的。例如，提及以下物质。可提及正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、十九烷基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、2-乙基丙基和2-乙基己基等。
在式(3)中，通过任意R1至R5、R6至R12、R13至R19、R20至R28、R29至R37、R38至R46的结合形成的环的实例包括但不特别限于例如以下物质。可提及单环芳香族烃，如苯；多环芳香族烃，如萘和蒽；和杂环，如噻吩和吡啶；等。
在式(4)-1中，R47为具有3个以上且20个以下的碳原子的烷基、或芳基。例如，R47中的烷基的实例包括异丙基、正丙基和环己基等，并且芳基的实例包括苯基等。
在式(4)-2中，R48和R49各自独立地表示具有2个以上且20个以下的碳原子的烷基、或芳基。例如，R48和R49中的烷基的实例包括乙基、丙基和丁基等，并且芳基的实例包括苯基等。由式(4)-2表示的酰胺基可以为其中R48和R49均被取代的二取代酰胺基或其中仅R48和R49中的一个被取代的单取代酰胺基。
在式(4)-3中，R50为具有1个以上且20个以下的碳原子的烷基、或芳基。例如，R50中的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基等，并且芳基的实例包括苯基等。
在式(4)-4中，R51为具有2个以上且20个以下的碳原子的烷基、或芳基。例如，R51中的烷基的实例包括乙基、丙基和丁基等，并且芳基的实例包括苯基等。
在式(4)-5中，R52和R53各自独立地表示具有2个以上且20个以下的碳原子的烷基、或芳基。例如，R52和R53中的烷基的实例包括乙基和丁基等，并且芳基的实例包括苯基等。由式(4)-5表示的基团可以为其中R52和R53均被取代的二取代氨基或其中仅R52和R53中的一个被取代的单取代氨基。
在式(4)-6中，R54为具有2个以上且20个以下的碳原子的烷基、或芳基。例如，R54中的烷基的实例包括乙基和丙基等，并且芳基的实例包括苯基等。
具有由式(1)表示的结构或由式(2)表示的结构的叠氮化合物可以参考例如在W.W.Hartman,J.B.Dickey Org.Synth.Coll.Vol.2,163等中记载的已知的方法来合成。
具有由式(1)表示的结构或由式(2)表示的结构的叠氮化合物的制造方法的一方面，但是制造方法不总是限于此，
在溶剂中滴加在由R表示的位置处具有取代基的苯胺衍生物并且在冰浴中滴加盐酸，其后滴加亚硝酸钠从而形成重氮盐。分别地，将在由R表示的位置处具有取代基的苯胺衍生物在冰浴中与溶剂和乙酸钠搅拌，然后将重氮盐滴加至混合物中从而获得黄白色固体。将获得的固体用溶剂洗涤，随后减压过滤，以致获得具有由式(1)表示的结构或由式(2)表示的结构的叠氮化合物。
作为具有由式(1)表示的结构或由式(2)表示的结构的叠氮化合物的适宜的具体实例，化合物(1)至(56)在以下示出，但是叠氮化合物不限于以下实例，
一般的分散剂包含吸附基团和分散基团。作为分散基团的作用，分散基团需要提供用于改善与介质的亲和性的适于介质的结构。
另一方面，与颜料的亲和性对于吸附基团是重要的。特别地，当介质为非水性介质时，由于需要例如与颜料的氢键等分子间相互作用，因此吸附基团的结构需要根据颜料的骨架来确定。
然而，虽然细节尚不清楚，但是认为由于叠氮结构具有共轭的扩展和氢键供体-受体二者的事实，对于已经检测过的各颜料的骨架，分子间相互作用或吸附力改善，因此确保稳定的分散。
由于分散剂为高分子量化合物的事实，即使当添加少量的分散剂时，分散体的粘度在一些情况下也增加，因此分散剂适宜地为低分子量化合物。低分子量化合物意指分子量为5,000以下的化合物。从粘度增加和改善分散性的观点，分散剂的分子量优选为Mn(数均分子量)＝200至5,000，并且更优选280至2,000。
当叠氮化合物的使用量基于100质量份的有机溶剂为1至100质量份并且优选2至20质量份时，彩色显影特性是特别优异的。
颜料分散体的构成组分
在以下描述颜料分散体的各构成组分。颜料分散体包含有机颜料和由式(1)表示的叠氮化合物作为必要组分，并且必要时，可以共混除了以上组分以外的其它添加剂和溶剂等。
有机颜料
颜料分散体包含有机颜料作为必要组分，并且鉴于效果，各种颜色的颜料例如红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料和黑色颜料可用作有机颜料。
各种颜料的化学结构的实例包括例如有机颜料，如偶氮型、酞菁型、喹吖啶酮型、苯并咪唑酮型、异吲哚啉酮型、二噁嗪型、阴丹士林型、苝型和碳系黑色颜料。
可用的颜料的具体实例用颜料编号在以下给出，但是不受这些实例限制。
红色颜料的实例包括以下物质。可提及C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、150、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275和276等。其中，C.I.颜料红48:1、101、104、112、122、150、168、170、176、177、202、206、207、209、224、242、254和269等是适宜的。C.I.颜料红101、104、112、122、150、170、176、242、254和269等是更适宜的。
蓝色颜料的实例包括以下物质。可提及C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78和79等。其中，C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和60等是适宜的，并且C.I.颜料蓝15:2和15:3等是更适宜的。
绿色颜料的实例包括以下物质。可提及C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55和58等。其中，C.I.颜料绿7、36和58等是适宜的。
黄色颜料的实例包括以下物质。可提及C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207和208等。其中，C.I.颜料黄12、14、34、53、74、83、117、129、138、139、150、154、155、180和185等是适宜的。此外，C.I.颜料黄12、14、34、53、74、83、138、150、155、180和185等是更适宜的。
紫色颜料的实例包括以下物质。可提及C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49和50等。其中，C.I.颜料紫19和23等是适宜的，并且C.I.颜料紫23等是更适宜的。
橙色颜料的实例包括以下物质。可提及C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78和79等。其中，C.I.颜料橙38和71等是适宜的。
黑色颜料的实例包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原的石墨烯、改性石墨烯、膨胀石墨和纳米金刚石等。其中，炭黑等是适宜的，并且例如炉黑、灯黑、乙炔黑和槽黑等任何炭黑可用作炭黑种类。
此外，上述颜料的自分散颜料也是可用的。通过表面改性获得自分散颜料以致至少一种亲水性基团直接地或通过其它原子团结合至颜料表面。对于表面改性，使用例如包括将某个特定的官能团(官能团，例如砜基和羧基)化学结合至颜料表面的方法或包括使用至少任一种次卤酸和其盐进行湿式氧化处理的方法等方法。亲水性基团的实例包括选自由羧酸基、磺酸基、磷酸基、和其碱金属盐、和羟基组成的组中的至少一种亲水性基团。例如，提及-COOM、-SO3M、-PO3HM和-OH等。M适宜地为氢或碱金属。碱金属的实例包括锂、钠和钾等。
颜料分散体
描述了颜料分散体。分散介质是指水、有机溶剂、或其混合物。
通过在分散介质中进行有机颜料和由式(1)表示的叠氮化合物的分散处理来获得颜料分散体。有机颜料的实例包括例如偶氮型、酞菁型、喹吖啶酮型、苯并咪唑酮型、异吲哚啉酮型、二噁嗪型、阴丹士林型、苝型和碳系黑色颜料等。
作为分散处理方法，提及例如以下方法。将有机颜料、由式(1)表示的叠氮化合物，并且必要时将树脂溶解在分散介质中，然后在搅拌下与分散介质充分地混合。此外，通过借助例如球磨机、油漆搅拌器、溶解器、磨碎机、砂磨机或高速磨机等分散机施加机械剪切力，有机颜料和叠氮化合物可以稳定地精细地分散成均一的细颗粒状。
在本发明中，颜料分散体中的有机颜料的量基于100质量份的分散介质优选为1至50质量份。该量更优选为2至30质量份并且特别优选3至15质量份。通过将有机颜料的含量设定在上述范围内，可以防止粘度增加和颜料化合物分散性的降低并且可以显示良好的着色力。
随着颜料分散体中的叠氮化合物的量的增加，分散性进一步改善。然而，为了防止彩色显影特性的降低，叠氮化合物的量基于100质量份的有机颜料优选为1至100质量份。
可以使用乳化剂将颜料分散体分散在水中。乳化剂的实例包括例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂的实例包括以下物质。可提及十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓和十六烷基三甲基溴化铵等。
阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸皂类，例如硬脂酸钠和十二烷酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和月桂基硫酸钠等。
非离子表面活性剂的实例包括以下物质。可提及十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、壬基苯基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯醚、和单癸酰基蔗糖等。
要用作分散介质的有机溶剂的实例包括以下物质。可提及醇类，例如甲醇、乙醇、变性乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、叔戊醇、3-戊醇、辛醇、苯甲醇和环己醇；二醇类，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二甘醇和二甘醇单丁醚；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)和甲基异丁基酮；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乙酸溶纤剂；烃系溶剂，例如己烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；卤代烃溶剂，例如四氯化碳、三氯乙烯和四溴乙烷；醚类，例如二乙醚、乙二醇二甲醚、三氧杂环己烷和四氢呋喃；缩醛类，例如甲缩醛和二乙基乙缩醛；有机酸类，例如甲酸、乙酸和丙酸；和包含硫·氮的有机化合物类，例如硝基苯、二甲胺、单乙醇胺、吡啶、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。
此外，聚合性单体也可用作有机溶剂。聚合性单体为加成聚合性或缩聚聚合性单体，并且适宜地为加成聚合性单体。具体地，提及以下物质。可提及苯乙烯系单体，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；丙烯酸酯系单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯腈和丙烯酸酰胺；甲基丙烯酸酯系单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸酰胺；烯烃系单体，例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯和环己烯；乙烯基卤化物类，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和碘乙烯；乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；乙烯基醚类，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；和乙烯基酮化合物，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮。这些物质可以根据预期的用途单独或以其两种以上的组合使用。当将颜料分散体用于聚合的调色剂时，适宜单独使用苯乙烯或苯乙烯系单体，或者作为与上述聚合性单体中的其它聚合性单体的混合物使用。考虑到易于处理，苯乙烯是特别适宜的。
可以将树脂进一步添加至颜料分散体中。可用于颜料分散体的树脂根据预期的用途来确定并且不特别限定。具体地，提及例如以下物质。可提及聚苯乙烯树脂、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物、聚酯树脂、聚乙烯醚树脂、聚乙烯基甲基醚树脂、聚乙烯醇树脂、和聚乙烯醇缩丁醛树脂等。这些物质可以单独或作为其两种以上的混合物使用。
调色剂的构成
接下来，描述了使用颜料分散体的调色剂的制造方法。调色剂包含粘结剂树脂和包含着色剂的调色剂颗粒。通过在制造调色剂时使用颜料分散体，可以在分散介质中防止分散粘度的增加，因此有助于调色剂制造过程中的处理并且使着色剂的分散性保持良好，因此可以提供具有高的着色力的调色剂。
粘结剂树脂
作为粘结剂树脂，可以提及例如热塑性树脂等。
具体地，提及以下物质。可提及例如苯乙烯、对氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯类的均聚物或共聚物(苯乙烯系树脂)；例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯等具有乙烯基的酯类的均聚物或共聚物(乙烯基系树脂)；例如丙烯腈和甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物(乙烯基系树脂)；例如乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类的均聚物或共聚物(乙烯基系树脂)；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮的均聚物或共聚物(乙烯基系树脂)；例如乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯等的烯烃类的均聚物或共聚物(烯烃系树脂)；非乙烯基缩合系树脂，例如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂和聚醚树脂；和非乙烯基缩合系树脂和乙烯基系单体的接枝聚合物；等。树脂可以单独或以其两种以上的组合使用。
从酸组分(二羧酸)和醇组分(二醇)合成聚酯树脂。聚酯树脂具有源自酸组分的构成部位和源自醇组分的构成部位。
酸组分的实例包括例如脂肪族二羧酸、具有双键的二羧酸、和具有磺酸基的二羧酸等。具体地，提及以下物质。可提及草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸、和其低级烷基酯或酸酐，等。特别地，脂肪族二羧酸是适宜的并且进一步适宜的是脂肪族二羧酸中的脂肪族部位为饱和羧酸。
作为醇组分，例如脂肪族二醇是适宜的。具体地，提及以下物质。可提及乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,20-二十烷二醇等。
在本发明中，为了增加调色剂颗粒的机械强度并且控制调色剂分子的分子量，交联剂在粘结剂树脂的合成中也是可用的。
作为交联剂，提及例如以下物质作为双官能交联剂。可提及二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯、以及由二甲基丙烯酸酯代替上述二丙烯酸酯的那些。
作为多官能交联剂，提及例如以下物质。可提及季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、和偏苯三酸三烯丙酯。
这些交联剂以基于100质量份的聚合性单体优选为0.05至10质量份并且更优选0.1至5质量份的比例使用。
在调色剂颗粒中可以包含蜡。作为蜡，提及例如以下物质。可提及例如石蜡、微晶蜡、和矿脂等石油系蜡和其衍生物；褐煤蜡和其衍生物；通过Fischer-Tropsch方法获得的烃蜡和其衍生物；例如聚乙烯和聚丙烯蜡等聚烯烃蜡和其衍生物；以及例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡和其衍生物。其衍生物也包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物、和接枝改性产物。此外，提及例如高级脂肪族醇等醇类、例如硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸、或其化合物、酸酰胺蜡、酯蜡、酮、氢化蓖麻油和其衍生物、植物蜡、和动物蜡。蜡可以单独或以其两种以上的组合使用。
以基于100质量份的粘结剂树脂为2.5至15质量份的比例适宜地包含蜡。含量更优选在3至10质量份的范围内。含量在2.5至15质量份的范围内是适宜的，这是由于改善了无油定影，在调色剂颗粒的表面上不存在过量的蜡，并且可以获得期望的带电特性。
蜡适宜地为熔点为50℃以上且200℃以下的蜡并且更适宜地为熔点为55℃以上且150℃以下的蜡。熔点表示根据ASTM D3418-82测量的差示扫描量热(DSC)曲线中的吸热峰温度。具体地，使用差示扫描量热仪(由Mettler-Toledo：DSC822制造)，将测量温度范围设定至30至200℃，将升温速度设定至5℃/min，然后基于常温常湿环境下的第二升温过程获得在30至200℃的温度范围内的DSC曲线。然后，获得的DSC曲线中的吸热峰温度为蜡的熔点。
在调色剂中，电荷控制剂可以通过必要时与调色剂颗粒混合来使用。作为电荷控制剂，可以利用已知的物质。将调色剂控制为带负电的那些的实例包括以下物质。可提及具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物，以及水杨酸衍生物和其金属配合物。可提及单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族羟基羧酸、芳香族单羧酸和多元羧酸，及其金属盐、酸酐和酯类。可提及例如双酚等酚衍生物类、脲衍生物、含金属的萘甲酸系化合物、硼化合物、季铵盐、杯芳烃、和树脂系电荷控制剂。
将调色剂控制为带正电的那些的实例包括以下物质。可提及苯胺黑，通过脂肪酸金属盐等改性的苯胺黑改性产物，胍化合物，咪唑化合物，例如1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵盐和四氟硼酸四丁基铵等季铵盐，作为其类似物的例如鏻盐等鎓盐和其色淀颜料，三苯基甲烷染料和其色淀颜料(固色剂(laking agent)的实例包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、单宁酸、月桂酸、五倍子酸、铁氰化物和亚铁氰化物等)，高级脂肪酸的金属盐，例如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡等二烃基氧化锡(diorganotin oxide)，例如硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡和硼酸二环己基锡等硼酸二烃基锡(diorganotin borate)，和树脂系电荷控制剂。电荷控制剂可以单独或以其两种以上的组合使用。
对于调色剂，可以外部添加无机细粉作为改善流动性的外部添加剂。作为无机细粉，二氧化硅、氧化钛、氧化铝、或其复合氧化物、和通过将以上物质进行表面处理获得的那些的细粉是可用的。
对于调色剂适宜的是重均粒径(D4)为4.0至9.0μm并且重均粒径与数均粒径(D1)的比(下文中也称为D4/D1)为1.35以下。此外，更适宜的是重均粒径(D4)为4.9至7.5μm并且D4/D1为1.30以下。当重均粒径为4.0μm以上时，带电稳定性改善并且在大量纸张的连续显影操作(耐久操作)中防止例如图像起雾和显影条纹等图像劣化。此外，当重均粒径为9.0μm以下时，半色调部分的再现性改善。当D4/D1为1.35以下时，起雾和转印性进一步改善并且细线等的线宽的厚度变化减小。
从大幅改善调色剂的转印性的观点，调色剂的使用流式颗粒图像分析仪测量的调色剂的平均圆形度优选为0.930至0.995并且更优选0.960至0.990。
调色剂的制造方法
要通过悬浮聚合法制造的调色剂颗粒例如如下制造。
首先，将包含颜料分散体的着色剂、聚合性单体、蜡和聚合引发剂等混合从而制备聚合性单体组合物(制备步骤)。
接下来，将聚合性单体组合物分散在预先制备的包含分散稳定剂的水性介质中从而在水性介质中形成聚合性单体组合物的颗粒(造粒步骤)。
其后，使悬浮液中的聚合性单体聚合从而获得粘结剂树脂(聚合步骤)。
在使聚合性单体聚合从而获得粘结剂树脂之后，必要时进行去溶剂化处理，以致形成调色剂颗粒的水分散液。其后，必要时进行洗涤，然后通过各种方法进行干燥、分级和外部添加剂处理，由此可以获得调色剂。
上述聚合性单体组合物适宜地为通过将其中着色剂分散在第一聚合性单体中的分散液与第二聚合性单体混合来制备的聚合性单体组合物。更具体地，将包含颜料分散体的着色剂借助第一聚合性单体充分地分散，然后与第二聚合性单体和其它调色剂材料一起混合，由此颜料化合物可以以较好的分散状态存在于调色剂颗粒中。
作为聚合引发剂，可以提及已知的聚合引发剂，并且提及例如偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂等。具体地，提及以下物质。可提及偶氮系聚合引发剂，例如2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、和2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯；有机过氧化物系聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯；无机过氧化物系聚合引发剂，例如过硫酸钾和过硫酸铵；和氧化还原引发剂，例如过氧化氢-亚铁型、BPO-二甲基苯胺型和铈(IV)盐-醇型。作为光聚合引发剂，提及乙酰苯型、苯偶姻醚型和缩酮型。聚合引发剂可以单独或以其两种以上的组合使用。
聚合引发剂的添加量基于100重量份的聚合性单体优选在0.1至20重量份的范围内并且更优选在0.1至10重量份的范围内。聚合性引发剂的种类根据聚合方法略有变化并且聚合性引发剂参考10小时半衰期温度单独使用或作为混合物使用。
作为分散稳定剂，已知的无机和有机分散稳定剂是可用的。无机分散稳定剂的实例包括例如以下物质。可提及磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝等。有机分散稳定剂的实例包括例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、和淀粉等。此外，非离子、阴离子和阳离子表面活性剂也是可用的。例如，可提及十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙等。
在分散稳定剂中，适宜地使用可溶于酸的水难溶性的无机分散稳定剂。当使用水难溶性的无机分散稳定剂制备水系分散介质时，鉴于在聚合性单体组合物的水性介质中的液滴稳定性，适宜使用基于100重量份的聚合性单体在0.2至2.0重量份的范围内的这些分散稳定剂。适宜使用基于100重量份的聚合性单体组合物在300至3,000重量份的范围内的水制备水性介质。
在制备其中分散有水难溶性的无机分散稳定剂的水性介质时，为了获得具有微细且均一的粒度的分散稳定剂颗粒，适宜在高速搅拌下在水中产生水难溶性的无机分散稳定剂。例如，当使用磷酸钙作为分散稳定剂时，可以通过将磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液在高速搅拌下混合从而形成磷酸钙的微细的颗粒而得到适宜的分散稳定剂。
实施例
下文中，参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于实施例。在以下说明书中，除非另有特别规定，“份”和“％”基于质量。作为用于确认的分析仪，使用MALDI MS(autoflex装置，由Bruker Daltonics K.K.制造)。采用负离子模式作为MALDI MS中的检测模式。
制造例1：化合物(1)的制造
将27份的3-硝基苯胺悬浮在50份的盐酸和150份的甲醇的溶液中，然后在冰浴中冷却至0℃。在将容器中的温度抑制至5℃以下的同时，将14份的亚硝酸钠和25份的纯化水缓慢地滴加至悬浮液中，然后搅拌从而得到重氮盐的米色的悬浮液。在另一容器中，将27份的3-氨基苯甲酸和49份的乙酸钠悬浮在300份的甲醇中，然后在冰浴中冷却至0℃。将以上制备的重氮盐溶液的总量缓慢地添加至其中，然后在室温下搅拌过夜。将反应混合物抽滤，将固体用500份的纯化水和100份的甲醇洗涤，然后真空干燥从而得到化合物(1)(收率90％)。
化合物(1)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝286.025(M+：分子离子峰)
制造例2：化合物(2)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为3-氯苯胺以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(2)(收率87％)。
化合物(2)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝265.031(M+)
制造例3：化合物(5)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为3-氰基苯胺和4-甲基苯胺以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(5)(收率65％)。
化合物(5)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝236.358(M+)
制造例4：化合物(6)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为3-氨基苯酚以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(6)(收率32％)。
化合物(6)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝229.194(M+)
制造例5：化合物(9)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为14份的3-乙基磺酰基苯胺和14份的苯胺以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(9)(收率61％)。
化合物(9)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝257.314(M+)
制造例6：化合物(10)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为14份的1-萘胺和14份的3-甲基苯胺以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(10)(收率52％)。
化合物(10)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝261.127(M+)
制造例7：化合物(18)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为3,5-二硝基苯胺以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(18)(收率89％)。
化合物(18)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝377.409(M+)
制造例8：化合物(19)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为3-氨基联萘以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(19)(收率83％)。
化合物(19)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝349.711(M+)
制造例9：化合物(25)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为4-氨基邻苯二甲酸以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(25)(收率80％)。
化合物(25)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝372.913(M+)
制造例10：化合物(27)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为4-氨基苯磺酸以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(27)(收率87％)。
化合物(27)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝355.031(M+)
制造例11：化合物(30)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为4-氨基苯磷酸以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(30)(收率91％)。
化合物(30)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝353.269(M+)
制造例12：化合物(31)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为4-氨基苯磷酸以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(31)(收率86％)。
化合物(31)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝284.725(M+)
制造例13：化合物(37)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为3-辛基苯胺以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(37)(收率47％)。
化合物(37)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝420.954(M+)
制造例14：化合物(38)的制造
根据以上方案合成前体(1)。
其后，除了将3-硝基苯胺改变为前体(1)以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(38)(收率83％)。
化合物(38)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝510.325(M+)
制造例15：化合物(44)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为1-(3-氨基苯基)-2-甲基丙酮以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(44)(收率68％)。
化合物(44)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝336.984(M+)
制造例16：化合物(45)的制造
根据以上方案合成前体(2)。
其后，除了将3-硝基苯胺改变为前体(2)以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(45)(收率80％)。
化合物(45)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝562.419(M+)
制造例17：化合物(47)的制造
根据以上方案合成前体(3)。
其后，除了将3-硝基苯胺改变为前体(3)以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(47)(收率86％)。
化合物(47)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝394.305(M+)
制造例18：化合物(48)的制造
根据以上方案合成前体(4)。
其后，除了将3-硝基苯胺改变为前体(4)以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(48)(收率80％)。
化合物(48)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝507.257(M+)
制造例19：化合物(55)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为3-丁氧基苯胺以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(55)(收率87％)。
化合物(55)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝341.210(M+)
制造例20：化合物(56)的制造
根据以上方案合成前体(5)。
其后，除了将3-硝基苯胺改变为前体(5)以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(56)(收率80％)。
化合物(56)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝507.357(M+)
制造例21：化合物(90)的制造
除了将3-硝基苯胺改变为4-硝基-1-萘胺以外，通过与制造例1相同的制造方法获得化合物(90)(收率62％)。
化合物(90)的分析结果
通过MALDI-TOF-MS的质谱分析：m/z＝388.192(M+)
颜料分散体的制造
通过下述方法制造本发明的颜料分散体和比较用颜料分散体。
颜料分散体的制造例1
将400份的有机颜料，20份的叠氮化合物，作为分散介质的350份的甲苯、350份的乙酸乙酯和300份的2-丁酮，和750份的玻璃微珠(直径1mm)混合，然后通过磨碎机[由NIPPON COKE&.ENGINEERING CO.,LTD.制造]分散3小时。其后，将所得物质用网筛过滤从而单独地获得颜料分散体。使用的有机颜料为在表1中示出的颜料(1)至(18)。如下制造用作颜料(11)的自分散炭黑和用作颜料(13)的自分散石墨烯。
颜料(11)的制造例：自分散炭黑
首先，将0.1mmol/g(颜料)的对氨基苯甲酸(由Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.制造)和25mL的离子交换水加入至300mL烧瓶中，然后在冰浴中保持在5℃下。将5mL浓盐酸加入至其中，滴加其中1.5g的亚硝酸钠(由Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.制造)溶解在5.4mL的离子交换水中的液体，然后在保持该温度的同时搅拌2小时，从而得到调节液A。
将调节液A加入至通过将18g的炭黑颜料NIPEX170IQ(由Orion Engineered Carbons制造)和200mL的离子交换水加入至具有400mL容量的容器(由AIMEX CO.,Ltd.制造)中获得的炭黑浆料液体中。然后，将混合物在室温下搅拌48小时(转数为2,000rpm)。其后，加入15mL的5mol/L氢氧化钠水溶液从而将pH调节至9。
此外，使用超滤器(RP-2100，由Ira制造，[过滤器；铅笔型模块SAP-0013，由Asahi Kasei Chemicals制造])从反应液除去杂质(纯化)。通过重复将炭黑颜料液通过超滤器浓缩至20mL的操作(分级分离的180mL作为滤液)来进行纯化，并且其后加入180mL的离子交换水用于再稀释4次，以致滤液的电导率达到50μS/cm以下(45μS/cm)。其后，将所得物质在5,000rpm的转数下离心从而除去粗颗粒，并且最终进行浓度调节，由此获得固体浓度为10.0％的比较颜料1。
将30g的0.1mol/L氢氧化钠溶液与该固体混合，将所得混合物搅拌一天，然后将所得混合物使用离心分离机(由Beckman Coulter制造)离心(80000rpm，60分钟)从而收集上清液。将该液体使用以下电位滴定装置进行反滴定，由此定量地测定颜料表面上的亲水性基团量(基于1g颜料的阴离子量或阳离子的摩尔数)。作为电位滴定装置，使用AT-510(由KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制造)。结果，亲水性基团量为约0.1mmol/g。
颜料(13)的制造例：自分散石墨烯
除了将炭黑颜料NIPEX170IQ(由Orion Engineered Carbons制造)改变为石墨烯颜料xGNP-R10(由XG Science制造)以外，以与颜料(11)的制造例中相同的方式获得自分散石墨烯(13)。作为进行电位滴定的结果，亲水性基团量为约0.005mmol/g。
表1
颜料分散体的制造例2
除了将分散介质(350份的甲苯、350份的乙酸乙酯、和300份的2-丁酮)改变为1000份的水以外，通过与颜料分散体的制造例1相同的操作获得颜料分散体。
比较用颜料分散体的制造例
在上述颜料分散体的制造例1和2中，比较用颜料分散体的制造尝试将叠氮化合物改变为专利文献1至4中记载的分散剂。然而，由于粘度增加而发生固体化，未完成过滤和样品制备并且放弃了以下评价。
颜料分散体的评价
使用颜料分散体的制造例1中制备的颜料分散体进行以下评价(实施例1至124)。使用除了不使用叠氮化合物以外类似地制备的颜料分散体类似地进行相同的评价(比较例1至15)。评价结果在表2至6中示出。
使用颜料分散体的制造例2中制备的颜料分散体进行以下评价(实施例125至214)。使用除了不使用叠氮化合物以外类似地制备的颜料分散体类似地进行相同的评价(比较例6至33)。评价结果在表7至9中示出。
评价
样品生产
通过借助刮棒涂布法(棒编号No.10)将各颜料分散体施涂至对比率测量纸、并且使颜料分散体空气干燥过夜来生产图像样品。
光学浓度的评价
使用分光光度计(商品名“SpectroLino”，由Gretag Macbeth制造)在光源：D50和视野：2°的条件下测量各图像样品的品红色组分的光学浓度(OD(M))。当将颜料进一步分散时，OD进一步改善。虽然细节不清楚，但是认为这是因为颜料的表面积由于颜料的微细化而增加，以致每单位面积的覆盖率增加。
OD改善率用作OD评价标准。当添加叠氮化合物时各颜料的OD改善率使用以下表达式并且使用不向其中添加叠氮化合物的颜料分散体(比较例1至21)作为参比来计算。
评价标准如下。
A：10％≤OD改善率
B：5％≤OD改善率<10％
C：1％≤OD改善率<5％
D：OD改善率<1％
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
调色剂的制造
本发明的各调色剂和各比较调色剂通过下述方法制造。
实施例301
将10份的颜料(4)、0.5份的化合物(38)和120份的苯乙烯的混合物通过磨碎机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)分散3小时从而获得颜料分散体(301)。
向具有高速搅拌装置T.K.均质混合器(由PRIMIX Corporation制造)的2L四颈烧瓶中添加710份的离子交换水和450份的0.1mol/L磷酸三钠水溶液，将转数调节至12,000rpm，然后将混合物加温至60℃。将68份的1.0mol/L氯化钙水溶液逐渐添加至其中，从而制备包含微溶于水的分散稳定剂磷酸钙的水系分散介质。
颜料分散体(301)130.5份
苯乙烯单体46.0份
丙烯酸正丁酯单体34.0份
水杨酸铝化合物2.0份
(BONTRON E-88，由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)
极性树脂10.0份
(氧化丙烯改性的双酚A和间苯二甲酸的缩聚物，Tg＝65℃，Mw＝10,000，Mn＝6,000)
酯蜡25.0份
(DSC测量中的最大吸热峰的峰值温度＝70℃，Mn＝704)
二乙烯基苯单体0.10份
将以上配方加温至60℃，然后使用T.K.均质混合器在5,000rpm下均一地溶解·分散。将10份的作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在其中从而制备聚合性单体组合物。
将以上聚合性单体组合物加入至以上水系分散介质中，然后在维持转数为12,000rpm的同时造粒15分钟。其后，将T.K.均质混合器上的搅拌叶片改变为螺旋桨式搅拌叶片，在60℃的液温下继续聚合5小时，将液温升高至80℃，然后继续聚合8小时。在聚合反应结束之后，将残余的单体在减压下在80℃下蒸馏除去，然后将液温降低至30℃，从而得到聚合物细颗粒分散体。
接下来，将聚合物细颗粒分散体转移至洗净的容器中，在搅拌下添加稀盐酸从而将pH调节至1.5，然后搅拌2小时。将所得物质使用过滤器进行固液分离从而得到聚合物细颗粒。重复地进行聚合物细颗粒的在水中的再分散和固液分离直至将包含磷酸钙的磷酸和钙的化合物充分地除去。其后，将最终固液分离的聚合物细颗粒使用干燥机充分地干燥从而得到调色剂基础颗粒(1)。
将以下细粉使用亨舍尔混合机(由NIPPON COKE&.ENGINEERING CO.,LTD.制造)干式混合至100份的获得的调色剂基础颗粒(1)5分钟从而得到调色剂(301)。
使用六甲基二硅氮烷表面处理的疏水性二氧化硅细粉(一次颗粒的数均粒径为7nm)1.00份
金红石型氧化钛细粉(一次颗粒的数均粒径为45nm)0.15份
金红石型氧化钛细粉(一次颗粒的数均粒径为200nm)0.50份
实施例302至304
除了将实施例301中的0.5份的化合物(38)改变为0.5份的化合物(45)以外，类似地获得调色剂(302)，
除了将实施例301中的0.5份的化合物(38)改变为0.5份的化合物(55)以外，类似地获得调色剂(303)，并且
除了将实施例301中的0.5份的化合物(38)改变为0.5份的化合物(56)以外，类似地获得调色剂(304)。
实施例305至308
除了将实施例301至304中的10份的颜料(4)改变为10份的颜料(6)以外，以与各实施例中相同的方式获得调色剂(305)至调色剂(308)。
实施例319至312
除了将实施例301至304中的10份的颜料(4)改变为10份的颜料(1)以外，以与各实施例中相同的方式获得调色剂(309)至调色剂(312)。
实施例313至316
除了将实施例301至304中的10份的颜料(4)改变为10份的颜料(3)以外，以与各实施例中相同的方式获得调色剂(313)至调色剂(316)。
实施例317至320
除了将实施例301至304中的10份的颜料(4)改变为10份的颜料(7)以外，以与各实施例中相同的方式获得调色剂(317)至调色剂(320)。
实施例321至324
除了将实施例301至304中的10份的颜料(4)改变为10份的颜料(10)以外，以与各实施例中相同的方式获得调色剂(321)至调色剂(324)。
比较例101至106
除了不添加实施例301、305、309、313、317和321中的化合物(38)以外，以与各实施例中相同的方式获得比较调色剂(101)至比较调色剂(106)。
使用调色剂的图像样品评价
接下来，使用调色剂(301)至调色剂(324)和比较调色剂(101)至比较调色剂(106)输出图像样品，然后比较和评价后述图像特性。对于图像特性的比较，使用LBP-5300(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)的改造机作为图像形成设备(下文中也称为LBP)进行纸张通过耐久性试验。作为改造的细节，处理盒(下文中也称为CRG)中的显影刮板由8μm厚的SUS刮板代替。
此外，进行改造以致可以将-200V的刮板偏压施加至要施加至作为调色剂载体的显影辊的显影偏压。
对于该评价，制备其中单独地加入各调色剂的CRG用于各评价项目。然后，将其中加入各调色剂的各CRG设置在LBP上，然后评价下述各评价项目。
调色剂的光学浓度的评价
使用分光光度计(商品名“SpectroLino”，由Gretag Macbeth制造)在光源：D50和视野：2°的条件下测量各调色剂的固体图像样品的品红色组分的光学浓度(OD(M))。
OD改善率用作OD评价标准。当添加叠氮化合物时各调色剂的OD改善率使用不向其中添加叠氮化合物的比较调色剂101至比较调色剂106作为参比使用以下表达式计算。
评价标准如下。结果在表10中示出。
A：10％≤调色剂OD改善率
B：5％≤调色剂OD改善率<10％
C：1％≤调色剂OD改善率<5％
D：调色剂OD改善率<1％
表10
水性墨
本发明的各水性墨和各比较水性墨通过下述方法制造。
实施例401
将实施例130中制备的颜料分散体的pH通过0.5mol/L氢氧化钠水溶液调节至9，然后获得水性墨前体(401)。
水性墨前体(401)：30份
甘油：13份
三甘醇：7份
非离子表面活性剂(商品名：Acetylenol E100，由Kawaken Fine ChemicalsCo.,Ltd.制造)：0.2份
离子交换水：49.8份
将以上物质充分地搅拌以致墨中的颜料浓度为3份，然后使用孔径为1.2μm的膜滤器(商品名“HDCII filter”，由Pall Corporation制造)加压过滤从而制备水性墨(401)。
实施例402
除了将实施例401中使用的颜料分散体改变为实施例139中制备的颜料分散体以外，类似地获得水性墨(402)。
实施例403至407
除了将实施例401中使用的颜料分散体改变为实施例151至155中制备的那些以外，类似地获得水性墨(403)至水性墨(407)。
实施例408
除了将实施例401中使用的颜料分散体改变为实施例181中制备的颜料分散体并且将0.5mol/L氢氧化钠水溶液改变为0.5mol/L氢氧化钾水溶液以外，类似地获得水性墨(408)。
实施例409至412
除了将实施例408中使用的颜料分散体改变为实施例186、190、194和214中制备的那些以外，类似地获得水性墨(409)至水性墨(412)。
比较例201至203
除了将实施例401中使用的颜料分散体改变为比较例16、19和22中制备的颜料分散体以外，类似地获得比较水性墨(201)至比较水性墨(203)。
比较例204至208
除了将实施例408中使用的颜料分散体改变为比较例25、26、27、28和33中制备的颜料分散体以外，类似地获得比较水性墨(204)至比较水性墨(208)。
比较例209
除了将实施例401中使用的颜料分散体改变为比较例22中制备的颜料分散体并且将0.5mol/L氢氧化钠水溶液改变为0.5mol/L氢氧化钙水溶液以外，类似地获得比较水性墨(209)。
比较例210
除了将比较例209中使用的颜料分散体改变为比较例25中制备的颜料分散体以外，类似地获得比较水性墨(210)。
水性墨的贮存稳定性的评价
测量各获得的水性墨的平均粒径。随后，将各水性墨放置在气密容器中，然后在温度为70℃的恒温器中贮存两周。其后，使温度恢复至常温，然后测量贮存后的平均粒径。对于平均粒径的测量，使用作为光散射粒度分布计之一的纤维-光学颗粒分析仪(商品名：FPAR-1000，由Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造)，并且测量以体积计的粒径分布中的50％累积粒径[D50]。作为实测值，采用通过进行3次测量获得的测量值的平均值。将测量时间设定至120秒并且将折射率设定至1.8(碳材料)和1.6(有机颜料)。
使用以下表达式计算贮存前后的平均粒径的变化率。
从贮存前后的平均粒径的变化率，根据下述评价标准评价贮存稳定性。评价结果在表11中示出。
A：平均粒径的变化率为10％以下。
B：平均粒径的变化率为大于10％且15％以下。
C：平均粒径的变化率为大于15％且20％以下。
D：平均粒径的变化率为大于20％。
表11
虽然已经参考示例性实施方案描述本发明，但是应当理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最广泛的解释，从而涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。