对表面涂布防滑层的水基制剂和方法及含该防滑层的产品 【技术领域】
本发明涉及一种用于对表面涂布防滑层的水基制剂，其中该制剂含有一种水基涂料组合物、颗粒材料和水基固化剂。背景技术
美国专利2,793,136公开了一种用于对表面涂布防滑层的制剂，其中在表面上涂布一层细碎带角的分散颗粒或粗树脂颗粒分散于液体增塑剂中的流体分散体，同时公开了含有上述防滑层的制品。增塑剂中的树脂颗粒在增塑剂被加热时必须是部分溶解的或是可以形成凝胶。更具体地说，在将该分散液涂布于表面后，得到了一层嵌入的硬树脂粒。颗粒尺寸可以不同，但优选为1/16到1/2英寸，并且应使一部分颗粒伸出已经固化的流体分散液层的上表面以上。而后，将该表面和相应的层加热，使得树脂颗粒部分溶解到增塑剂中。冷却后得到了一个嵌入了颗粒的弹性固体层，其中至少一部分颗粒伸出到所述层的上表面以上。树脂颗粒优选为氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯和1，1-二氯乙烯的均聚物，其中的增塑剂优选为酯，如邻苯二甲酸二辛酯。然而，按照美国专利2,793,136的涂料组合物，其不含有能使增塑剂交联地固化剂，而这种交联可以提供更加耐磨的防滑层。
英国专利申请2156672也公开了一种这种类型的制剂。该专利申请描述了一种为卫生用品提供粗糙涂层的涂料组合物。访组合物包含一种聚合物，特别是一种聚甲基丙烯酸甲酯、一种填料、一种颗粒材料和一种固化剂，优选过氧化苯甲酰。颗粒材料优选由大小为200到800微米的玻璃珠组成。例如可以用刷的方式将上述涂料组合物涂在如浴盆、沐浴地板的底上，从而为其提供防滑涂层。
英国专利申请2156672的涂层的一个缺点是，涂层表面具有相对大的极性，这是由于该涂层由聚丙烯酸甲酯和玻璃珠组成，从而使水易于停留在涂覆的玻璃珠之间，其不利于涂层的防滑性能。由于水的存在，细菌和霉菌也易于生长在其中，这不但对人体健康有害，同时也会给涂层的防滑性能带来不利作用。
WO88/00018、DE-A3320929和US4363145也公开了为卫生用品的一个或多个表面涂布表面防滑层的制剂和组合物。WO88/00018描述了一种含有弹性体的涂料组合物。该涂料组合物可以应用于卫生用品的底部，由于其底部涂布有上述涂料组合物，因此该卫生用品的摩擦性能得到了改善。
DE-A3320929描述了一种使用含橡胶的合成材料为卫生用品涂布涂层的方法。上述方法得到的涂层不光滑。我们发现使用这种涂料组合物的浴盆或沐浴地板的底部没有足够的防滑性能，因为该涂料组合物中不含颗粒材料，从而造成该涂层的凸凹性不足。
美国专利US4,363,145描述了一种将涂层涂布于搪瓷材料的方法。该方法中，将有开口的模板放置在已经清洗过的表面上，然后用酸在开口处的表面将涂布层蚀刻掉并清洗该蚀刻过的位置。然后顺序涂布一层含聚氨酯的搪瓷、一层含二氧化硅的砂和另一层含聚氨酯的涂。最后移除去模板并将获得的涂层固化。该方法的缺点是工作繁重。该方法的另一个缺点是通常要使用颗粒比较小的含有二氧化硅的砂子。例如，当根据该美国专利的方法涂布沐浴地板时，有砂子的地方很尖，因而感觉不适。发明内容
因此，本发明的目的是克服上述缺点，提供一种用于涂布表面防滑层的制剂，其中该制剂包含一种含有水基树脂和颗粒合成材料的水基涂料组合物，其特征是，该涂料组合物进一步含有一种水基固化剂，并且所用的颗粒合成材料为非极性物质，肖氏硬度为50-85。使用合成颗粒的一个优点是它们比，例如玻璃珠、含二氧化硅砂子软。因此，带有根据本发明的防滑层的表面触摸感觉很好。
根据本发明的制剂的其它优点是能够得到不褪色、坚固、抗划伤和耐磨的防滑层，而且在室外使用时有出色的耐久性，对化学物质有很好的抵抗性。
所述的合成颗粒由非极性材料制造。例如，这种非极性合成材料的实例有聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯和醋酸乙烯的共聚物，乙烯和不饱和烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物和EPDM橡胶。通过使用非极性合成材料的合成颗粒，使得根据本发明的制剂涂布到表面上时，得到的涂层极性较低，因此，没有或只有很少的水会保留在涂层的颗粒之间。另外，所述的合成材料可以与所述的水基涂料组合物联合使用也很重要。根据本发明，使用的合成材料优选为聚丙烯和EPDM橡胶，特别优选EPDM橡胶颗粒。优选使用的聚丙烯具有以下性能：
熔体流动指数(按照ASTM D 238；5kg/230℃)：2g/10min到200g/10min。
密度(按照DIN 53479)：0.9-1.2g/cm3
熔点：60-180℃
肖氏硬度(shore D hardness)(ASTM D2240)：50-85
合适的合成颗粒的选择特别取决于合成材料的硬度。如果可能的话，希望使用较软的合成材料，例如使用HDPE(按照ASTM D2240的肖氏硬度大约为65-69)，LDPE(按照ASTM D2240的肖氏硬度大约为60-65)，或者甚至聚1-丁烯(按照ASTM D2240的肖氏硬度大约为55)。根据本发明，使用的合成颗粒的肖氏硬度(按照ASTM D224)至少为65，优选至少为85。合成颗粒可以是各种大小，尺寸的选择取决于制剂的用途。例如，如果制剂是用于涂布浴盆或洗浴底座，则选择的合成颗粒的大小要使获得的涂层摸起来舒服。根据本发明，合成颗粒的平均大小为20-400微米，优选30-300微米。如上所述，合成颗粒的大小要与所期望的用途相匹配。因此，特别地，合成颗粒的平均尺寸为30-100微米或100-300微米。然而，经证实，使用大致为4mm的颗粒也是可能的。
根据本发明，为了使制剂很好的粘着在表面上，制剂中优选还含有一种表面活性剂。该表面活性剂优选为聚硅氧烷，例如丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-叠氮基丙基三乙氧基硅烷、3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。特别地，表面活性剂是工业级的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和/或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。根据本发明的制剂，优选含有0.01-5％(重量)的表面活性剂，特别优选含量为0.1-2％(重量)。
根据本发明的水基制剂还可以包含一种或多种其它试剂，如填料、提高抗划伤性的试剂、增亮剂、染料和/或颜料。当制剂含有填料时，则使用此制剂获得的防滑层是不透明的。有色的防滑涂层可以通过使用染料和/或颜料得到。
根据本发明的涂料组合物优选包含一种聚酯树脂，聚丙烯酸酯树脂、含卤素的聚合物树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂或醇酸树脂。
如果涂料组合物包含聚酯树脂，优选的树脂为含有端羟基基团的饱和聚酯，羟基的含量在4.0-7.0％之间(重量百分比)。
如果涂料组合物包含聚丙烯酸酯树脂，优选的树脂为含有端羟基基团的聚丙烯酸酯树脂，羟基的含量优选在3-5％之间(重量百分比)。
含氟聚合物是合适的含卤素聚合物的例子。
如果涂料组合物含有环氧树脂，该环氧树脂优选源自双酚A或表氯醇，并且分子量小于700。
如果涂料组合物含有聚氨酯树脂，则优选脂族聚氨酯树脂，该脂族聚氨酯树脂能够用六亚甲基二异氰酸酯固化。该树脂还可以是聚酯-聚氨脂树脂，例如DSM Resin公司出售的Uracron CY499E。
本发明的制剂除了含有含颗粒材料的涂料组合物外，还含有一种固化剂。所述的固化剂保证了当制剂涂布于表面时，涂料组合物能够交联，从而产生防滑层。当涂料组合物含有具有端羟基基团的饱和聚酯、具有端羟基基团的聚丙烯酸酯或含氟聚合物时，固化剂优选为二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯。当涂料组合物中含有环氧树脂时，固化剂优选为二异氰酸酯，特别是2，4-二异氰酸基甲苯或含有端氨基的聚酰胺，例如源自二价羧酸和过量的聚胺的那些，如N-(2-氨基乙基)-1，2-乙烷二胺。
根据本发明的水基制剂优选以两组分体系形式存在。水基的涂料组合物和水基的固化剂在使用前以体积比1∶1到1∶10搅拌混合15到60分钟。优选的涂料组合物和固化剂的体积比为1∶2到1∶6，特别优选大约为1∶2。20℃时的贮存期为至少4个小时，优选至少8个小时。
根据本发明的水基制剂进一步含有优选5-50％重量的合成颗粒，特别优选10-30％(重量百分比)。
根据本发明的水基制剂具有特别好的基材润湿、抗点腐蚀，贝纳旋流窝(Benard cells)、抗划伤和透气性方面的性质。
根据本发明的水基制剂可以包含一种或多种有机溶剂或水作为稀释剂。优选地，根据本发明的水基制剂是具有高的固含量的制剂，例如，所谓的“高固体涂料”(“high solids coatings”)或者是只含有水作为稀释剂的制剂。根据本发明的水基制剂优选稀释到40-50％(体积百分比)(对应于重量百分比大约10-25％)。
根据本发明的水基制剂可以通过刷、辊压、喷射、刮涂或涂漆的方法涂布。优选地，使用所谓的“大体积低压力”(“high volume lowpressure”)设备喷涂或者用特制的刷具涂布该制剂。
根据本发明的水基制剂可以任选地包含一种交联促进剂，如过氧化二苄基或二月桂酸二丁锡脂。本文中重要的是此交联促进剂能够在室温下起作用。虽然那些在高温下，例如高达100℃下有效的交联促进剂也可以使用。
根据本发明的水基制剂适于在各种材料的表面涂敷防滑涂层，例如砖、水泥、木头、石头、合成材料、钢、铁、搪瓷材料、垫层乙烯等。待涂布的表面可以是平面、凸面、或凹面。例如，铺砖地面、沐浴地板和浴盆。
本发明还涉及一种在表面涂布防滑层的方法，其中，在第一步中先用清洗剂和粘合促进剂预处理该表面，第二步是将本发明的水基制剂涂布到该表面上。用清洗剂和粘合促进剂预处理的目的是为了得到制剂与表面的良好粘合性。
如果表面是含硅表面，如石头或水泥，那么首先用清洗剂清洗，然后用聚硅氧烷清洗，根据本发明，其中的聚硅氧烷优选为工业级的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和二(3-三乙氧基甲硅基丙基)胺的混合物。一种特别适用的产品是，例如Boran粘合促进剂(Boran adhesive Promoter)。
如果表面是含合成材料的表面，该表面优选先用清洗剂处理然后用由极性聚合物液体组成的粘合促进剂处理。一种适合的粘合促进剂的例子是Boran Adhesive KK 363，其由Baderet Int.B.V.公司出售。另一个适合的粘合促进剂是HK 463。
根据本发明，使用的清洗剂优选是包含一种或多种极性有机化合物的有机液体。一种适合的清洗剂是Boran Degreaser，其由Baderet Int.B.V.公司出售。
本发明还涉及一种在一表面涂布防滑层的方法，其中使用了合成颗粒材料，特别是聚丙烯颗粒或EPDM颗粒。
本发明还涉及一种具有防滑层的产品，该产品包含一种含有颗粒材料的制剂，该颗粒材料由合成颗粒，特别是聚丙烯颗粒和EPDM颗粒构成。可以应用防滑层的产品有，例如浴盆、沐浴地板和铺砖地面，如医院、旅馆和游泳馆中的铺砖地面。
下面的实施例用于进一步解释本发明。实施例1
首先用肥皂和水彻底清洗铺砖地面的表面。然后充分干燥该表面，预处理的最后的步骤包括涂布粘合促进剂(工业级的3-氨基丙基三乙氧基硅烷/二(3-三乙氧基甲硅基丙基)胺)。
然后通过将水基聚氨酯涂料(AquaBoran Gloss或AquaBoranSemiGloss，由Baderet Int.B.V.公司出售)和含有六亚甲基二异氰酸酯的水基固化剂(AquaBoran Harder，由Baderet Int.B.V.公司出售)以体积比1∶2搅拌混合制备本发明的制剂。然后向所得混合物中加入重量百分比为0.3％的交联促进剂，再加入重量百分比为12％的聚丙烯颗粒，该聚丙烯颗粒大小为5-90微米，熔体流动指数(按照ASTM D238；5kg/230℃)为180g/min，肖氏硬度(ASTM D2240)为70，密度为0.905g/cm3，熔化范围(DSC：10℃/min)为163-2-168℃。搅拌该混合物(BoranStructuur，Gloss or Semi-Gloss)约5分钟，之后将得到的制剂借助于“大体积低压力”(“high volume low pressure”)涂漆喷射器涂布于铺砖地面上。
涂布于铺砖地面上的防滑层需经过大约四个小时的干燥。因而，在防滑层涂布后再过四个小时，人就可以在该铺砖地面上行走了。约50微米层厚的覆盖率大约为10m2/kg。实施例2
重复实施例1中的实验，不同的是将防滑层涂布于沐浴地板上，为此用到了四叶三叶草形(four-leaf clover)的模板。所得到的防滑层由不连接的四-叶三叶草形状区域构成。实施例3
在此实施例中，分别了描述了具有细结构和粗结构的制剂的制备过程。
表A细结构Boran Semi-Glossa：Boran Harderb的混合比： 100∶38-100∶50(w/w)c贮存期(20℃)： 最少8小时聚丙烯颗粒的平均尺寸： 5-90微米交联促进剂： 0.04％(重量)稀释剂d(使用刷子涂布)： 20％(重量)稀释剂d(使用喷涂)： 20-30％(重量)a.聚氨酯涂料(高光泽＞80％，按照Glans 60；闪点＜20℃；密度 ＝1.1-1.3g/cm3；44％重量固含量)。b.六亚甲基二异氰酸酯c.根据颜色d.Boran Thinner
表B粗结构Boran Glossa：Boran Harder的混合比： 100∶48(w/w)贮存期(20℃)： 最少6小时聚丙烯颗粒的平均尺寸： 20-200微米交联促进剂： 0.04％(重量)稀释剂b(使用刷涂布)： 15％(重量)稀释剂b(使用喷涂)： 15-20％(重量)a.聚氨酯涂料(半无光20-40％，按照Glans 60；闪点＜21℃；密度 ＝1.1-1.3g/cm3；44％重量的固含量)b.Boran Thinner稀释剂Boran Thinner含有有机溶剂(二甲苯、醋酸正丁基酯和2-丁酮)和一种示踪剂(tracer)。实施例4本实施例中，描述了作为制剂颜色的函数的根据本发明的制剂的混合比(表C)。
表C诱明型：涂料a∶固化剂b 100∶50(w/w)合成颗粒 12％(重量)稀释剂c 15％(重量)浅色型：涂层a∶固化剂b 100∶38(w/w)合成颗粒 10％(重量)稀释剂c 20％(重量)深色型：涂料a∶固化剂b 100∶48(w/w)合成颗粒 10％(重量)稀释剂c 15％(重量)a.聚氨酯涂料b.六亚甲基二异氰酸酯c.Boran thinner例实施5
Boran Semi-Gloss聚氨酯涂料可以有以下组成：-聚氨酯树脂 47.8％(重量)-抗划伤促进剂 2.4％(重量)-增亮剂 8.8％(重量)-交联促进剂 0.1％(重量)稀释剂 28.9％(重量)聚丙烯颗粒 12.0％(重量)
100％总重实施例6下面的实施例给出了一种水基制剂的组成：涂料a 61.9％(重量)固化剂b 13.55％(重量)水(去离子) 23.50％(重量)表面活性剂 0.35％(重量)粘合剂c 0.70％(重量)a.脂族聚酯-聚氨酯b.六亚甲基二异氰酸酯(NCO含量：23％重量)c.水、二甲基乙醇胺和醋酸乙氧基丙基酯或醋酸甲氧基丙基酯混合物
40％溶液；PH＝7.0-8.5；羟基数(根据固体物质)＝3.1-3.6混合物中加入6％(重量)的聚丙烯颗粒(根据实施例1)或EPDM橡胶颗粒。实施例7下面的实施例给出了一种水基制剂的组成：
表E涂料a： 21.1％(重量)固化剂b： 36.9％(重量)水(去离子)： 40.7％(重量)表面活性剂： 0.55％(重量)消光剂： 0.75a.环氧树脂(粘度大约为3250mPa.s，环氧值＝0.525，平均环氧当量(average epoxy equivalence)＝190；固含量＝100％)b.胺(粘度大约为40000mPa.s，胺值＝125，活性当量(active equivalence)＝335；固含量＝50％)混合物中加入约6％(重量)的聚丙烯颗粒(根据实施例1)或EPDM橡胶颗粒。