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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310182188.1 (22)申请日 2013.05.15 C07D 311/74(2006.01) (73)专利权人 台州学院 地址 318000 浙江省台州市椒江区市府大道 1139 号 (72)发明人 应安国 杨健国 邱方利 王云龙 马栋 (74)专利代理机构 南京天华专利代理有限责任 公司 32218 代理人 徐冬涛 CN 102040581 A,2011.05.04, CN 102424675 A,2012.04.25, US 20100298582 A1,2010.11.25, 王昌恒 . 离子交换树脂催化 2H-1-。
2、 苯并吡 喃 -2- 酮衍生物的合成 .科协论坛 .2011,( 第 3 期 ), Huizhen Zhi， 等 .A new PEG-1000-based dicationic ionic liquid exhibiting temperature-dependent phase behavior with toluene and its application in one-pot synthesis of benzopyrans.Chem. Commun. .2009, Marcos A. P. Martins， 等 .Ionic Liquids in Heterocyclic Synt。
3、hesis.Chem. Rev. .2008, 第 108 卷 ( 第 6 期 ), Rajkumar V.Hangarge， 等 .Knoevenagel condensation reactions in an ionic liquid. Green Chemistry .2002,( 第 4 期 ), (54) 发明名称 氯化胆碱功能离子液体催化制备苯并吡喃衍 生物的方法 (57) 摘要 本发明公开一种氯化胆碱功能离子液体催化 制备苯并吡喃衍生物的方法， 该方法包括以基于 氯化胆碱的功能离子液体为催化剂， 常压下芳香 醛、 活性亚甲基化合物和二甲酮进行催化缩合反 应， 得到苯并吡喃衍生物。
4、。 该法操作简单、 收率高、 催化反应体系可重复使用性好、 反应条件温和， 具 有良好的工业化前景。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 原静 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书11页 CN 103232426 B 2016.05.25 CN 103232426 B 1.一种氯化胆碱功能离子液体催化制备苯并吡喃衍生物的方法， 其特征在于， 该方法 包括以氯化胆碱离子液体为催化剂， 常压下芳香醛、 活性亚甲基化合物和二甲酮进行催化 缩合反应得到苯并吡喃衍生物； 其中， 所述氯化胆碱离子液体具有如下的结构式I: I 其中， X为CH3O、 。
5、CH3CH2O、 CH3CH2CH2O、 CH3(CH3)CHO、 (CH3)3CO、 CH3CH2CH2CH2O、 CH3CH2CH2CH2CH2O、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2O、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O或CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O； 所述氯化胆碱离子液体与芳 香醛的摩尔比为0.011： 1； 所用反应介质为水， 水的毫升体积量为芳香醛毫摩尔摩尔量的 0.120倍； 所述芳香醛、 活泼亚甲基化合物、 二甲酮的摩尔比为1:12:12， 所述芳香醛为邻 甲氧基苯甲醛、 邻硝基苯甲。
6、醛、 对二甲氨基苯甲醛或2-呋喃甲醛， 苯甲醛、 对甲基苯甲醛、 对 甲氧基苯甲醛。 2.如权利要求1所述的制备苯并吡喃衍生物的方法， 其特征在于， 所述活泼亚甲基化合 物为丙二腈或氰乙酸乙酯。 3.如权利要求1所述的制备苯并吡喃衍生物的方法， 其特征在于， 催化缩合反应时间为 0.510小时。 4.如权利要求1所述的制备苯并吡喃衍生物的方法， 其特征在于， 催化缩合反应温度为 60100。 5.如权利要求1所述的制备苯并吡喃衍生物的方法， 其特征在于， 反应结束后过滤， 滤 液直接作为催化反应体系重复多次使用。 6.如权利要求5所述的制备苯并吡喃衍生物的方法， 其特征在于， 所述滤液为包括氯。
7、化 胆碱功能离子液体的水相。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103232426 B 2 氯化胆碱功能离子液体催化制备苯并吡喃衍生物的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种高效、 绿色的、 以氯化胆碱功能离子液体为催化剂的 “一锅煮” 缩 合反应制备苯并吡喃衍生物的方法。 背景技术 0002 苯并吡喃衍生物可用作可降解农药化学品、 光感性材料和化妆品等， 同时具有非 常广泛的生物活性(文献Eur.J.Med.Chem.1993,28,517-520.),可作为药物医治艾滋病和 帕金森综合症等。 目前， 合成苯并吡喃产物的方法为用 “一锅煮” 反应的方法， 催化剂包括1, 4-diazabi。
8、cyclo2 .2 .2octane ,N-methylimidazole ,tetra-methylammonium hydroxide,(NH4)2HPO4、 K3PO4、 ZnO-betazeolite、 nanosizedCe1MgXZr1-XO2、 Ru(II) complex、 Na2SeO4、 S-proline、 L-proline、 1,8-diazabicyclo5.4.0undec-7-ene、 sulfonicacidfunctionalizedsilica、 phenylboronicacid、 caro sacid-silicagel 和cerium(III)chl。
9、oride。 虽然以上方法都有自己的优点， 但是它们普遍存在着以下缺陷： 比较繁琐的后处理过程、 较长的反应时间、 较低的目标产物收率、 大量污染物的产生和催化 剂的重复使用性差等。 因此研制一种绿色、 高效的合成苯并吡喃衍生物不仅具有重要的经 济效益， 而且还有良好的环境和社会效益。 发明内容 0003 本发明的目的是取代传统的碱催化 “一锅煮” 缩合芳香醛、 活泼亚甲基化合物和二 甲酮的方法， 提供一种通过芳香醛、 活性亚甲基化合物和二甲酮 “一锅煮” 反应氯化胆碱功 能离子液体催化制备苯并吡喃衍生物的方法。 0004 本发明的目的是通过以下方式实现的： 0005 一种氯化胆碱功能离子液体。
10、催化制备苯并吡喃衍生物的方法， 包括以氯化胆碱功 能离子液体为催化剂， 常压下芳香醛、 活泼亚甲基化合物和二甲酮进行催化缩合反应， 得到 苯并吡喃衍生物； 其中， 所述氯化胆碱功能离子液体具有如下的结构式I: 0006 0007 其中， X-为CH3O、 CH3CH2O、 CH3CH2CH2O、 CH3(CH3)CHO、 (CH3)3CO、 CH3CH2CH2CH2O、 CH3CH2CH2CH2CH2O、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2O、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O或CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2。
11、CH2O。 0008 其中， 所述芳香醛、 活泼亚甲基化合物与二甲酮的摩尔比为1:12:12。 0009 氯化胆碱功能离子液体与芳香醛的摩尔比为0.011： 1。 说明书 1/11 页 3 CN 103232426 B 3 0010 上述芳香醛可以为苯甲醛、 对甲基苯甲醛、 对甲氧基苯甲醛、 邻甲氧基苯甲醛、 对 羟基苯甲醛、 邻甲氧基苯甲醛、 对硝基苯甲醛、 邻硝基苯甲醛、 对二甲氨基苯甲醛、 对氯苯甲 醛、 3， 4-二氯苯甲醛、 2， 4-二氯苯甲醛或2-呋喃甲醛。 活泼亚甲基化合物优选为丙二腈或氰 乙酸乙酯。 0011 上述方法采用的反应介质可以为水， 且水的毫升体积量为芳香醛毫摩尔摩。
12、尔量的 0.120倍。 催化缩合反应温度为60100， 催化缩合反应时间为0.510小时， 优选反应 时间为0.55小时。 0012 反应结束后， 直接过滤所得固体经过乙醇重结晶可得到最终产品， 滤液为含离子 液体的水相， 滤液无需任何处理可直接作为催化反应体系直接用于下一批次反应， 并可重 复多次使用。 经实验证实， 滤液重复使用8次， 未发现反应收率明显下降。 0013 本发明利用氯化胆碱离子液体催化 “一锅煮” 反应制备苯并吡喃衍生物的方法， 具 体可以通过以下途径来实现： 0014 本发明所使用的氯化胆碱功能离子液体的制备过程： 0015 将准确称量的氯化胆碱与等摩尔量的金属盐MX在温。
13、度为60215下进行离子交 换反应， 反应时间为12-24小时， 冷却过滤， 滤液用乙醚洗涤， 然后减压蒸馏除去溶剂， 所得 液体6080条件下真空干燥510小时， 得到淡黄色透明液体， 即为氯化胆碱功能离子液 体， 其反应方程式如下： 0016 0017 其中， M为Na+,或K+； X为CH3O、 CH3CH2O、 CH3CH2CH2O、 CH3(CH3)CHO、 (CH3)3CO、 CH3CH2CH2CH2O、 CH3CH2CH2CH2CH2O、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2O、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O、 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O或。
14、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O。 0018 苯并吡喃衍生物的具体制备过程可以按照如下步骤： 0019 在装有磁力搅拌装置的三口烧瓶中， 加入芳香醛、 丙二腈或氰乙酸乙酯、 二甲酮、 水和离子液体。 其中芳香醛与活泼亚甲基化合物的摩尔比为1:1:1-1:2:2， 离子液体与芳香 醛的摩尔比为0.01:1-1:1， 水的体积量(毫升)为芳香醛摩尔量(毫摩尔)的0.1-20倍。 室温 搅拌0.5-10小时， 薄层色谱(TLC)跟踪反应进度。 反应结束后， 过滤， 所得滤饼经过无水乙醇 重结晶后， 真空干燥后即为产品， 滤液(含离子液体的水相)中直接加入芳香醛、 活泼亚甲基 。
15、化合物和二甲酮， 无需补加新鲜离子液体， 滤液重复使用8次， 未见收率明显下降。 0020 本发明使用的氯化胆碱(HOC2H4N(CH3)3+Cl-)功能离子液体具有特殊的物化特性和 热力学稳定性、 溶解能力强、 低挥发性、 分子结构可调， 将其成功应用于本发明催化反应(用 作催化剂)， 后处理简单， 氯化胆碱(HOC2H4N(CH3)3+Cl-)功能离子液体可以多次重复使用， 表 现出非常优异的特点。 并且， 氯化胆碱(HOC2H4N(CH3)3+Cl-)功能离子液体制备简单， 价格非 常低廉， 而且无任何毒性。 0021 因此， 与现有技术比较， 本发明方法反应条件温和、 操作简单、 收率。
16、高、 催化反应体 系可重复使用性好、 绿色环保。 发明人利用可降解和环境友好性的氯化胆碱功能离子液体 催化 “一锅煮” 反应合成苯并吡喃衍生物具有良好的工业化前景。 说明书 2/11 页 4 CN 103232426 B 4 具体实施方式 0022 以下将结合实施例对本发明做进一步说明， 本发明的实施例仅用于说明本发明的 技术方案， 并非限定本发明。 0023 实施例1 0024 将苯甲醛(5mmol)、 丙二腈(6mmol)、 二甲酮(6mmol)、 5mL水、 0.25mmol离子液体 ChOMe加入到50mL单口瓶中， 80搅拌1小时TLC检测， 原料消失， 过滤， 真空干燥滤饼得 到产。
17、品， 收率96， 含量99。 1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.29-7.10(m,5H),7.03(br, s,2H),4.15(s,1H),2.51(br,s,2H),2.25(d,1H,J16Hz),2.08(d,1H,J16Hz),1.05(s, 3H),0.96(s,3H)； 13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):196.3,163.2,159.3,145.6,128.9, 127.9,127.2,121.1,113.4,60.1,50.8. 0025 0026 实施例2 0027 将对甲氧基苯甲醛(5mmol)、 丙二腈(6mmol)、 二。
18、甲酮(6mmol)、 5mL水、 0.25mmol离 子液体ChOMe依次加入到50mL单口瓶中， 80搅拌3小时TLC检测， 原料消失， 过滤， 真空 干燥滤饼得到产品， 收率98， 含量98。 1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.05(d,2H,J 8.8Hz),6.93(s,2H),6.78(d,2H,J8.8Hz),4.13(s,1H),3.75(s,3H),2.48(br,s,2H), 2.25(d,1H,J16Hz),2.06(d,1H,J16Hz),1.13(s,3H),1.01(s,3H)； 13CNMR(100MHz, DMSO-d6)(ppm):196。
19、.2,162.8,159.1,158.6,137.6,128.6,120.5,114.5,113.7,59.5, 55.8,50.7,41.1,35.6,32.5,29.1,27.6. 0028 0029 实施例3 0030 将对硝基苯甲醛(5mmol)、 丙二腈(6mmol)、 二甲酮(6mmol)、 5mL水、 0.25mmol离子 液体ChO(t-Bu)依次加入到50mL单口瓶中， 60搅拌0.5小时TLC检测， 原料消失， 过滤， 真空干燥滤饼得到产品， 收率92， 含量98。 1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):8.17(d,2H,J 8.8Hz),7.52(d,2。
20、H,J8.8Hz),7.15(s,2H),4.32(s,1H),2.52(s,2H),2.23(d,1H,J 说明书 3/11 页 5 CN 103232426 B 5 16Hz),2.09(d,1H,J16Hz),1.03(s,3H),0.95(s,3H)； 13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm): 196.4,163.7,159.3,153.1,146.8,129.3,124.3,120.1,113.1,57.8,50.3,40.7,36.6, 32.6,28.9,27.5. 0031 0032 实施例4 0033 将对二甲氨基苯甲醛(5mmol)、 丙二腈(6mmol)、。
21、 二甲酮(6mmol)、 5mL水、 0.25mmol 离子液体ChOEt依次加入到50mL单口瓶中， 80搅拌5小时TLC检测， 原料消失， 过滤， 真 空干燥滤饼得到产品， 收率96， 含量98。 1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.32(d,2H,J 8.8Hz),7.23(s,2H),6.88(d,2H,J8.8Hz),4.33(s,1H),2.56(s,2H),2.43(s,6H),2.31 (d,1H,J16Hz),2.11(d,1H,J16Hz),1.03(s,3H),0.96(s,3H)； 13CNMR(100MHz,DMSO- d6)(ppm):195.。
22、2,161.6,158.2,157.9,137.8,128.8,119.9,113.9,58.4,55.8,40.9,38.9, 35.6,33.2,28.8,26.8. 0034 0035 实施例5 0036 将对甲基苯甲醛(5mmol)、 丙二腈(6mmol)、 二甲酮(6mmol)、 5mL水、 0.30mmol离子 液体ChOMe依次加入到50mL单口瓶中， 80搅拌3小时TLC检测， 原料消失， 过滤， 真空干 燥滤饼得到产品， 收率95， 含量98。 1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.12(d,2H,J 8.4Hz),7.06(d,2H,J8.4Hz),6.。
23、13(s,2H),4.71(s,1H),4.05(q,2H,J7.2Hz),2.26(s, 3H),2.23(d,1H,J16Hz),2.12(d,1H,J16Hz),1.09(s,3H),0.95(s,3H)； 13CNMR (100MHz,DMSO-d6)(ppm):196.4,170.1,159.8,158.2,142.9,135.6,127.9,127.5,116.8, 81.2,59.8,50.7,40.8,33.6,32.7. 说明书 4/11 页 6 CN 103232426 B 6 0037 0038 实施例6 0039 将对氟苯甲醛(5mmol)、 丙二腈(6mmol)、 二。
24、甲酮(6mmol)、 5mL水、 0.25mmol离子液 体ChOEt依次加入到50mL单口瓶中， 100搅拌0.5小时TLC检测， 原料消失， 过滤， 真空 干燥滤饼得到产品， 收率93， 含量98。 1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):8.35(d,2H,J 8.8Hz),7.48(d,2H,J8.8Hz),7.09(s,2H),4.35(s,1H),2.54(s,2H),2.21(d,1H,J 16Hz),2.09(d,1H,J16Hz),1.09(s,3H),0.98(s,3H)； 13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm): 198.5,164.7,16。
25、0.3,153.5,147.2,129.3,124.5,112.8,57.8,50.9,41.7,36.9,33.4.6, 29.2,28.3. 0040 0041 实施例7 0042 将对溴苯甲醛(5mmol)、 丙二腈(6mmol)、 二甲酮(6mmol)、 5mL水、 0.25mmol离子液 体ChOPr依次加入到50mL单口瓶中， 80搅拌1小时TLC检测， 原料消失， 过滤， 真空干燥 滤饼得到产品， 收率92， 含量98。 1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.28(d,2H,J 8.8Hz),7.09(s,2H),6.78(d,2H,J8.8Hz),4.42(。
26、s,1H),2.66(s,2H),2.33(d,1H,J 16Hz),2.31(d,1H,J16Hz),1.15(s,3H),0.99(s,3H)； 13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm): 196.2,163.2,159.2,158.9,138.2,128.8,120.3,113.9,58.6,50.8,40.4,35.8,32.6, 28.9,27.6. 0043 说明书 5/11 页 7 CN 103232426 B 7 0044 实施例8 0045 将对氰基苯甲醛(5mmol)、 丙二腈(5mmol)、 二甲酮(5mmol)、 5mL水、 0.25mmol离子 液体Ch。
27、OPr依次加入到50mL单口瓶中， 80搅拌0.5小时TLC检测， 原料消失， 过滤， 真空 干燥滤饼得到产品， 收率90， 含量98。 1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):8.23(d,2H,J 8.8Hz),7.39(d,2H,J8.8Hz),6.96(s,2H),4.38(s,1H),2.62(s,2H),2.31(d,1H,J 16Hz),2.01(d,1H,J16Hz),1.03(s,3H),0.95(s,3H)； 13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm): 195.2,162.7,161.3,152.8,147.2,128.3,123.9,112.8。
28、,58.1,51.3,49.9,37.0,32.8, 28.5,27.8. 0046 0047 实施例9 0048 将对硝基苯甲醛(5mmol)、 氰乙酸乙酯(7.5mmol)、 二甲酮(7.5mmol)、 5mL水、 0.20mmol离子液体ChOMe依次加入到50mL单口瓶中， 80搅拌1.5小时TLC检测， 原料消 失， 过滤， 真空干燥滤饼得到产品， 收率86， 含量96。 1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm): 8.12(d,2H,J8.4Hz),7.46(d,2H,J8.4Hz),6.32(s,2H),4.75(s,1H),4.06(q,2H,J 7.2Hz),2.。
29、43(s,2H),2.25(d,1H,J16Hz),2.13(d,1H,J16Hz),1.15(t,3H,J7.2Hz), 1.07(s,3H),0.93(s,3H)； 13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):196.3,168.5,162.0,158.4, 153.6,146.3,129.2,123.5,115.8,79.3,59.9,50.8,40.6,34.6,32.5,29.6. 0049 0050 实施例10 0051 将苯甲醛(5mmol)、 氰乙酸乙酯(6mmol)、 二甲酮(6mmol)、 5mL水、 0.20mmol离子液 体ChOMe依次加入到50mL单口瓶。
30、中， 80搅拌1.5小时TLC检测， 原料消失， 过滤， 真空干 燥滤饼得到产品， 收率90， 含量98。 1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.25-7.05(m,5H), 6.15(s,2H),4.68(s,1H),4.02(q,2H,J7.2Hz),2.42(s,2H),2.25(d,1H,J16Hz),2.14 (d,1H,J16Hz),1.15(t,3H,J7.2Hz),1.09(s,3H),0.97(s,3H)； 13CNMR(100MHz,DMSO- d6)(ppm):196.4,169.0,161.4,158.4,145.8,128.3,127.1,126.。
31、5,116.881.3,59.7, 50.8,40.6,33.9,32.3,29.2,27.5,14.2. 说明书 6/11 页 8 CN 103232426 B 8 0052 0053 实施例11 0054 将对氯苯甲醛(5mmol)、 氰乙酸乙酯(10mmol)、 二甲酮(10mmol)、 5mL水、 0.20mmol 离子液体ChOMe依次加入到50mL单口瓶中， 80搅拌1.5小时TLC检测， 原料消失， 过滤， 真空干燥滤饼得到产品， 收率86， 含量96。 1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.22-7.12 (m,4H),6.25(s,2H),4.65(s,1。
32、H),4.02(q,2H,J7.2Hz),2.43(s,2H),2.23(d,1H,J 16Hz),2.13(d,1H,J16Hz),1.14(t,3H,J7.2Hz),1.08(s,3H),0.96(s,3H)； 13CNMR (100MHz,DMSO-d6)(ppm):196.3,168.9,161.8,158.3,144.4,131.7,129.6,127.8,116.5, 80.3,59.5,50.7,40.5,33.6,32.5,29.2,27.4,14.3. 0055 0056 实施例12 0057 将对氟苯甲醛(5mmol)、 氰乙酸乙酯(6mmol)、 二甲酮(6mmol)、 。
33、5mL水、 0.20mmol离 子液体ChOPr依次加入到50mL单口瓶中， 60搅拌1.2小时TLC检测， 原料消失， 过滤， 真 空干燥滤饼得到产品， 收率92， 含量98。 1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):8.32(d,2H,J 8.4Hz),7.52(d,2H,J8.4Hz),6.83(s,2H),4.81(s,1H),4.16(q,2H,J7.2Hz),2.51(s, 2H),2.28(d,1H,J16Hz),2.16(d,1H,J16Hz),1.16(t,3H,J7.2Hz),1.07(s,3H),0.95 (s,3H)； 13CNMR(100MHz,DMSO。
34、-d6)(ppm):198.2,169.21630,159.2153.6,146.8,129.5, 123.3,115.7,80.2,59.8,50.6,40.7,34.5,32.6,29.5,27.4. 0058 0059 实施例13 0060 将对甲氧基苯甲醛(5mmol)、 氰乙酸乙酯(6mmol)、 二甲酮(6mmol)、 5mL水、 说明书 7/11 页 9 CN 103232426 B 9 0.20mmol离子液体ChO(t-Bu)依次加入到50mL单口瓶中， 70搅拌3小时TLC检测， 原料 消失， 过滤， 真空干燥滤饼得到产品， 收率95， 含量99。 1HNMR(400MHz。
35、,DMSO-d6)(ppm): 7.17(d,2H,J8.4Hz),7.04(d,2H,J8.4Hz),6.08(br,s,2H),4.69(s,1H),4.03(q,2H,J 7.2Hz),3.73(s,3H),2.41(br,s,2H),2.21(d,1H,J16Hz),2.08(d,1H,J16Hz),1.21 (t,3H,J7.2Hz),1.08(s,3H),0.94(s,3H)； 13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):197.1, 169.8,159.3,157.8,142.3,135.2,127.5,127.1,116.2,80.9,59.6,50.6,40.6,。
36、33.5, 32.7. 0061 0062 实施例14 0063 实验装置主要是三口烧瓶， 为了搅拌充分， 采用机械搅拌。 将准确称量的氯化胆碱 和含庚醇钾(与氯化胆碱等摩尔)的庚醇溶液置于烧瓶中， 烧瓶置于油浴中， 高速搅拌下， 176反应24小时， 冷却过滤， 滤液用乙醚洗涤， 然后减压蒸馏除去溶剂， 所得液体真空80 干燥5小时， 得到淡黄色透明液体， 收率86， 纯度为95。 制备得到的离子液体： 1HNMR (400M,D2O): 3.95(m,2H),3.46(t,2H,J7.2Hz),3.15(s,9H),2.24(t,2H,J7.2Hz), 1.96-1.71(m,10H),0。
37、.88(t,3H,J7.2Hz)； 13CNMR(100M,D2O): 67.52,56.01,53.85, 54.05,.53.88,40.62,31.68,29.82,28.52,27.63,26.32,13.23. 0064 反应式为： 0065 0066 实施例15 0067 实验装置主要是三口烧瓶， 为了搅拌充分， 采用机械搅拌。 将准确称量的氯化胆碱 和含辛醇钾(与氯化胆碱等摩尔)的辛醇溶液置于烧瓶中， 烧瓶置于油浴中， 高速搅拌下， 184反应24小时， 冷却过滤， 滤液用乙醚洗涤， 然后减压蒸馏除去溶剂， 所得液体真空80 干燥5小时， 得到淡黄色透明液体， 收率83， 纯度为。
38、96。 制备得到的离子液体： 1HNMR (400M,D2O): 4.02(m,2H),3.48(t,2H,J4.8Hz),3.18(s,9H),2.31(t,2H,J7.2Hz), 1.89-1.73(m,12H),0.83(t,3H,J7.2Hz)； 13CNMR(100M,D2O): 67.58,56.03,53.89, 54.55,.54.03,40.68,31.75,30.06,29.38,28.63,27.63,26.33,13.35. 说明书 8/11 页 10 CN 103232426 B 10 0068 反应式为： 0069 0070 实施例16 0071 实验装置主要是三口。
39、烧瓶， 为了搅拌充分， 采用机械搅拌。 将准确称量的氯化胆碱 和含壬醇钾(与氯化胆碱等摩尔)的壬醇溶液置于烧瓶中， 烧瓶置于油浴中， 高速搅拌下， 215反应24小时， 冷却过滤， 滤液用乙醚洗涤， 然后减压蒸馏除去溶剂， 所得液体真空80 干燥5小时， 得到淡黄色透明液体， 收率85， 纯度为96。 制备得到的离子液体： 1HNMR (400M,D2O): 4.05(m,2H),3.50(t,2H,J4.8Hz),3.15(s,9H),2.35(t,2H,J7.2Hz), 1.92-1.68(m,14H),0.91(t,3H,J7.2Hz)； 13CNMR(100M,D2O): 67.51,。
40、56.11,53.85, 55.12,54.03,41.05,31.68,30.73,29.78,29.14,28.65,27.22,26.39,14.08. 0072 反应式为： 0073 0074 实施例17 0075 将苯甲醛(5mmol)、 丙二腈(6mmol)、 二甲酮(6mmol)、 5mL水、 0.25mmol按照实施例 16方法制备得到的离子液体加入到50mL单口瓶中， 80搅拌12小时TLC检测， 原料消失， 过 滤， 真空干燥滤饼得到产品， 收率： 90， 含量98。 所得产品结构确认： 1HNMR(400MHz, DMSO-d6)(ppm):7.29-7.10(m,5H)。
41、,7.03(br,s,2H),4.15(s,1H),2.51(br,s,3H),2.25(d, 1H,J16Hz),2.08(d,1H,J16Hz),1.05(s,3H),0.96(s,3H)； 13CNMR(100MHz,DMSO-d6) (ppm):196.3,163.2,159.3,145.6,128.9,127.9,127.2,121.1,113.4,60.1,50.8. 0076 实施例18 0077 将苯甲醛(5mmol)、 丙二腈(6mmol)、 二甲酮(6mmol)、 5mL水、 0.25mmol按照实施例 15方法制备得到的离子液体加入到50mL单口瓶中， 80搅拌21小时T。
42、LC检测， 原料消失， 过 滤， 真空干燥滤饼得到产品， 收率： 88， 含量96。 所得产品结构NMR同实施例17. 0078 实施例19 0079 将苯甲醛(5mmol)、 丙二腈(6mmol)、 二甲酮(6mmol)、 5mL水、 0.25mmol按照实施例 说明书 9/11 页 11 CN 103232426 B 11 14方法制备得到的离子液体加入到50mL单口瓶中， 80搅拌1.5小时TLC检测， 原料消失， 过 滤， 真空干燥滤饼得到产品， 收率： 93， 含量98。 所得产品NMR结构同实施例17。 0080 实施例20 0081 向实施例1中的滤液依次加入将苯甲醛(5mmol。
43、)、 丙二腈(6mmol)， 二甲酮(6mmol)、 5mL水、 0.25mmol离子液体ChOMe依次加入到50mL单口瓶中， 80反应1-2小时， TLC检 测， 原料消失， 过滤， 真空干燥滤饼得到产品， 收率95， 含量98。 滤液(催化反应体系)再 重复使用7次， 未发现收率下降， 具体见表1。 0082 表1 0083 0084 实施例1-13、 20中所述离子液体分别为： 0085简称为ChOMe， 0086简称为ChOEt， 0087简称为ChOPr， 说明书 10/11 页 12 CN 103232426 B 12 0088简称为ChO(t-Bu)。 0089 氯化胆碱功能离。
44、子液体ChOMe制备方法： 将准确称量的氯化胆碱和含等摩尔 甲醇钠的甲醇溶液置于烧瓶中， 烧瓶置于油浴中， 高速搅拌下， 65反应12小时， 冷却过滤， 滤液用乙醚洗涤， 然后减压蒸馏除去溶剂， 所得液体真空60干燥5小时， 得到淡黄色透明 液体。 0090 氯化胆碱功能离子液体ChOEt制备方法： 将准确称量的氯化胆碱和含与氯化 胆碱等摩尔乙醇钠的乙醇溶液置于烧瓶中， 烧瓶置于油浴中， 高速搅拌下， 65反应12小 时， 冷却过滤， 滤液用乙醚洗涤， 然后减压蒸馏除去溶剂， 所得液体真空60干燥5小时， 得 到淡黄色透明液体。 0091 氯化胆碱功能离子液体ChOPr制备方法： 将准确称量的氯化胆碱和含与氯化 胆碱等摩尔正丙醇钠的正丙醇溶液置于烧瓶中， 烧瓶置于油浴中， 高速搅拌下， 65反应12 小时， 冷却过滤， 滤液用乙醚洗涤， 然后减压蒸馏除去溶剂， 所得液体真空60干燥5小时， 得到淡黄色透明液体。 0092 氯化胆碱功能离子液体ChO(t-Bu)制备方法： 将准确称量的氯化胆碱和含与 氯化胆碱等摩尔叔丁醇钾的叔丁醇溶液置于烧瓶中， 烧瓶置于油浴中， 高速搅拌下， 65反 应12小时， 冷却过滤， 滤液用乙醚洗涤， 然后减压蒸馏除去溶剂， 所得液体真空60干燥5小 时， 得到淡黄色透明液体。 说明书 11/11 页 13 CN 103232426 B 13 。