环氧酯乳液和以该乳液为基料的水性防锈底漆 本发明涉及环氧酯乳液，及其制备方法和以该乳液为基料的水性防锈底漆。
传统的防锈漆多为溶剂型漆，常见的品种有醇酸、环氧酯、氯化橡胶、高氯化聚乙烯等，其中均含有大量的有机溶剂，使用时还常加入有机溶剂稀释，这些溶剂在施工中挥发到大气中，对人身健康有害且污染环境，还有引起火灾的危险。随着世界各国环保要求日益严格，开发环境友好型涂料以替代溶剂型涂料是大势所趋。溶剂型环氧酯防锈漆是一类应用面广、使用方便、防腐性能优良的通用型防腐涂料，在交通运输、石油化工、海洋工程等诸多领域广泛应用。在我国，溶剂型环氧酯防锈漆作为钢结构用防腐涂料，需求量每年约有几万吨。如果以水性环氧酯漆替代，将节省大量有机溶剂，对节能、环保和安全生产均有重要意义。80年代以来世界各国相继颁布环保法规，引起人们对水性防锈漆研究开发的重视。开发较成功的品种主要有：水性醇酸、水性丙烯酸、水性环氧酯防锈漆。例如：奥地利维诺华公司开发出水性聚氨酯改性醇酸防锈底漆(AT8302121)，是以含有羧基和聚醚链段的丙烯酸改性醇酸树脂(A)和聚氨酯改性醇酸树脂(B)在有机溶剂溶液中与二异氰酸酯反应得到丙烯酸-聚氨酯改性醇酸树脂，真空蒸馏脱除溶剂，加有机胺中和羧基，再加水乳化得丙烯酸-聚氨酯改性醇酸乳液。以该乳液与颜料、填料、助剂配合制备防锈底漆，用于钢铁构件的防腐涂装。其缺点是树脂分子链上有聚醚链段，该聚醚链段为亲水性基团，影响漆膜的耐水性。日本Showa Highpoymer公司开发出水性丙烯酸防锈漆(JP03192166)，是以苯乙烯、(甲基)丙烯酸(烷基酯)、丙烯酸缩水甘油酯等单体经乳液聚合得丙烯酸乳液，以该乳液为基料，制得的水性丙烯酸防锈漆，主要用作预涂底漆和设备维修防护底漆。由于乳液聚合过程中过硫酸盐引发剂分解产生SO42-，有促进腐蚀作用，易引起闪蚀和反锈问题。同时漆膜的亲水性较强，防锈性能不理想。日本帝科油墨化学公司开发出水性环氧酯底漆(JP05306377)，它是分别以环氧树脂与不饱和脂肪酸反应制成环氧酯树脂，以(甲基)丙烯酸(酯)等不饱和单体共聚制得丙烯酸树脂，再将两者缩合得到丙烯酸改性环氧酯树脂，经真空蒸馏脱除溶剂，加胺中和羧基，加水乳化得环氧酯乳液。以该乳液与颜料、填料、助剂配合制备防锈底漆，用于钢铁、铝、镀锌钢等金属表面防锈涂装。缺点之一是以来源较少且价格较高的不饱和脂肪酸为原料与环氧树脂反应制备环氧酯树脂，原料来源受限，树脂成本偏高。其二是树脂合成过程的中间产物丙烯酸改性环氧酯树脂中含有大量的有机溶剂，脱溶剂过程能耗高，生产效率低。
为解决上述问题应从水性树脂的合成和涂料地制备两方面着手。
本发明的目的是开发出一种高性能的水性环氧酯乳液，提供该乳液的制备方法，并以此乳液为基料与颜填料、助剂配合制成水性环氧酯防锈底漆，其自干性、施工性和防锈性能均达到溶剂型环氧酯漆的技术水平。本发明对节能、涂料产业的水性化、保护人类生存环境有着重要意义。
本发明的技术方案由水性环氧酯乳液的制备和以此乳液为基料的防锈底漆的制备两部分组成。
本发明的环氧酯乳液制备机理如下：将干性油和多元醇在催化剂作用下醇解，依次加入二元酸酐、环氧树脂和桐油酸进行酯化，得到环氧聚酯，再将此环氧聚酯与预定酸值的丙烯酸酯类混合单体进行自由基共聚。丙烯酸酯类单体在引发剂作用下，在桐油酸酯的共轭双键上进行1，4或1，2共聚，形成以丙烯酸酯为侧链、以环氧聚酯为主链的共聚产物。该产物用胺中和后进行自乳化时，共聚物中的环氧聚酯链段处于胶束内部，形成核；聚丙烯酸酯链段处于胶束表层，与胺中和后带有电荷，形成壳。这样便形成了核-壳结构的环氧酯乳液。
该环氧酯乳液的固体份为30-50％，树脂的酸值为20-40。
本发明提供的环氧酯乳液的配方包括：
重量份
干性油 30-60
多元醇 7-18
二元酸酐 10-30
环氧树脂 20-30
桐油酸 2-10
丙烯酸类单体 20-40
中和剂 3-6
工业软水 125-250
催化剂 0.01-0.05
引发剂 0.1-2.0
上述的干性油包括下列一种或几种：亚麻油、脱水蓖麻油、豆油或其混合物，其优选的用量为40-50份；上述的多元醇包括下列一种或几种：甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷或其混合物，其优选的用量为10-15份；上述的二元酸酐包括下列一种或几种：苯酐、四氢苯酐、马来酸酐或其混合物，其优选的用量为15-25份；上述的环氧树脂是E-12、E-20环氧树脂或其混合物；上述的丙烯酸类单体选自下列一种或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯。上述中和剂是选自下列一种或几种：2-氨基-1-丙醇、N-乙基吗啉、N，N二甲基乙醇胺、三乙胺；上述的工业软水是去离子水或蒸馏水，要求其中水溶性物质的含量小于100ppm，电导率小于20μs/cm。上述的催化剂是选自氧化铅、氢氧化锂。引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)。
上述核-壳结构的环氧酯乳液制备方法如下：1.在1#反应容器中，加入配方量的干性油、多元醇和适量催化剂，升温至230-250℃，进行醇解反应，95％乙醇容忍度1∶9时为醇解终点。2.在醇解物中依次加入配方量的二元酸酐、环氧树脂和桐油酸，酯化。当酸值≤8mgKOH/g、粘度为4-6s时为酯化终点。3.将树脂转移到2#反应容器中，在温度100-130℃时滴加丙烯酸类单体和引发剂BPO，进行共聚反应，滴加时间在1-3h，滴加完毕后，继续保温反应4-6h，当粘度达到6-9s时降温。4.将2#反应容器中的树脂转移到3#反应容器中，在此过程中同时抽除残余单体。5.向3#反应容器加入中和剂和工业软水，搅拌半小时，即得固体份为30-50％的环氧酯乳液。
本发明利用所得的环氧酯乳液作基料制成水性防锈底漆，该底漆的组成包括：
组份 重量比％
环氧酯乳液 20-60
惰性防锈颜料 5-30
活性防锈颜料 1-10
填料 5-30
催干剂 1-5
增稠剂 0.2-5
助剂 0.5-2.5
工业软水 5-10
该底漆的制备方法是：(1)在配浆容器中加入计量的工业软水和助剂，用可调 式高速分散机(下同)搅匀。(2)加入过半量的环氧酯乳液，搅匀。(3)加入惰性防锈颜料、活性防锈颜料、填料，搅匀。(4)用球磨机或砂磨机研磨至细度小于50μm，得色浆。(5)在调漆容器中加入色浆、剩余环氧酯乳液、催干剂， 搅匀。(6)加入增稠剂，搅匀，过滤，得成品。
所述的环氧酯乳液，是自制的，固体份为30-50％，在涂料中的最佳用量是40-50％；
所述的惰性防锈颜料是选自下列一种或几种：氧化铁红、云母氧化铁，在涂料中的最佳用量是10-25％；活性防锈颜料是选自下列一种或几种：磷酸锌、钼酸锌、锌铬黄、锶铬黄、三聚磷酸铝、碱式硅铬酸铅、偏硼酸钡，在涂料中的最佳用量是2-5％。
所述的填料选自下列一种或几种：滑石粉、云母粉、天然重晶石粉、方解石粉、轻质碳酸钙、沉淀硫酸钡、煅烧高岭土等，在涂料中的最佳用量是10-20％；惰性防锈颜料和填料中的水溶性物质含量应小于0.5％，最好是小于0.3％。
所述的增稠剂是碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂，在涂料中的最佳用量是0.5-2.0％：
所述的催干剂是以环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸锌为有效成份的乳液，在涂料中的最佳用量是1-3％。
所述的工业软水是去离子水或蒸馏水，其中水溶性物质的总量小于100ppm，电导率＜20μs/cm。
所述的助剂包括下列一种或几种：分散剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、中和剂。
所述的分散剂，是烯基单体与不饱和羧酸及其酯类共聚物的钠、铵、胺盐，选取其中的一种或几种。
所述的润湿剂，选用聚醚改性炔醇；消泡剂是聚醚改性有机硅；中和剂是挥发性有机胺，优选的例子包括下列一种或几种：自单乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、N-乙基吗啉、三乙胺、N.N二甲基乙醇胺。
本发明的环氧酯乳液和以该乳液为基料的防锈底漆与现有的水性丙烯酸、水性环氧酯和水性醇酸防锈漆相比具有下列优点：第一，防锈性能好。本底漆以无乳化剂环氧酯乳液为基料，乳液中也不含有聚醚链段，树脂酸值远低于普通水溶性树脂，漆膜憎水性好；乳胶粒径小(130nm)且分布狭窄，漆膜致密性高；树脂合成过程中不采用过硫酸盐引发剂，不会产生有促进腐蚀作用的磺酸基或SO42-离子；此外该环氧酯乳液机械稳定性好，可与颜填料一同研磨，大大减少了亲水性的分散剂和润湿剂的用量，进一步提高了漆膜的耐水性。因而本发明底漆漆膜的防锈性能显著优于以丙烯酸乳液、水溶性环氧酯树脂或水溶性醇酸树脂为基料的水性底漆。第二，稳定性好。本发明的环氧酯乳液具有较高的热稳定性，本底漆又选用惰性颜料氧化铁红等为主要防锈颜料，涂料贮存稳定性、冻融稳定性均佳。第三，使用安全方便。本发明的水性底漆不含助溶剂，可直接用水稀释，具有无毒、不燃、干燥快，施工安全、方便、效率高的特点。已经证明该底漆在火车、汽车、船舶、桥梁、管道、贮罐等设施中钢铁件的大气中防腐蚀方面有很好的适用性。第四，该底漆原料来源广，成本低，便于大规模推广应用。
以下是本发明的实施例，但本发明不局限于以下实例中。表1是乳液合成的实施例及性能指标，表2是底漆的实施例和对比例，其中树脂1、树脂2、树脂3是表1的实施例1，2，3制得的；B-96乳液是北京东方-罗门哈斯公司生产的苯丙乳液；AZ 476W乳液是奥地利维诺华公司的聚氨酯改性醇酸乳液；VXW催干剂是奥地利维诺华公司的产品，TT935增稠剂是北京东方-罗门哈斯公司的产品，分散剂5040、5027和消泡剂NXZ是德国汉高公司的产品。润湿剂SURFYNOL GA是美国气体化学公司的产品。
表1 乳液合成实施例及性能指标 项 目 实施例 对比例 1 2 3 4 5 1 2 3 亚麻油 40 50 60 50 50 50 50 50 甘 油 9 8 7 8 8 8 8 12 苯 酐 20 15 10 15 15 15 15 23 环氧树脂 26 23 20 23 23 23 23 10 桐油酸 5 4 3 4 4 4 4 5 甲基丙烯酸 2 2 2 2 2 1 2 2 丙烯酸 1 1 1 1 1 1 2 1 甲基丙烯酸甲酯 11 11 11 9 13 11 11 11 丙烯酸丁酯 11 11 11 13 9 11 11 11 工业软水 140 150 130 160 170 180 190 200 2-氨基-1-丙醇 5.5 5 4 5 4.5 3 6 5 自乳化性 好 好 好 好 好 差 好 好 热稳定性 好 好 好 好 好 差 好 好 膜耐水性，h 48 48 48 48 48 48 36 36
表2 底漆实施例 原料(克) 实 施 例 对比例 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 1# 2# 软化水 95 60 50 95 70 50 70 60 55 110 50SURFYNOL GA 1.0 1.5 1.5 1.8 1.5 1.6 1.1 1.4 1.2 2.5 2.0分散剂5040 1.5 1.6 1.4 1.7 1.0 1.6 0 0 0 2.5 2.5分散剂5027 0 0 0 0 0 0 1.5 1.7 1.3 0 0消泡剂NXZ 0.1 0.2 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.2 0.1 0.2 0.3KATHON LXE 2.5 1.1 1.5 2.6 2.8 1.2 2.2 1.3 2.7 2.6 2.2SKANE M-8 2.6 1.2 1.0 2.3 2.2 2.0 1.8 1.3 2.4 2.3 2.52-氨基-1-丙醇 6 4 3 2 2.5 3 4 6 5 3 3氧化铁红 220 190 0 0 0 0 250 190 200 190 190云母氧化铁 0 0 250 200 190 200 0 0 0 0 0800目滑石粉 0 105 70 100 80 60 60 50 0 50 50600目云母粉 80 0 0 0 60 65 0 100 80 50 70沉淀硫酸钡 100 100 0 100 100 50 0 50 100 50 80煅烧高岭土 0 0 80 0 0 0 120 50 0 0 0磷酸锌 15 10 10 10 15 35 10 5 20 15 15钼酸锌 5 5 10 10 5 10 5 5 5 10 10树脂1 450 500 500 0 0 0 0 0 0 0 0树脂2 0 0 0 450 450 500 0 0 0 0 0树脂3 0 0 0 0 0 0 450 450 500 0 0B-96乳液 0 0 0 0 0 0 0 0 0 500 0AZ 476W乳液 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 500VXW催干剂 15 16 17 17 18 19 18 19 20 0 20TT935增稠剂 10 9 8 10 9 8 10 9 8 15 10合 计 100 1.7 100 5.6 100 5.7 100 3.7 100 9.2 100 8.6 100 6.2 100 1.9 100 2.7 100 3.1 100 7.5
按上述配方制备的涂料其性能列于表3。
表3底漆性能 项 目 实 施 例 对比例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 开罐状态 合 格 合 格 合 格 合 格 合 格 合 格 合 格 合 格 合 格 合 格 合 格 涂层外观 合 格 合 格 合 格 合 格 合 格 合 格 合 格 合 格 合 格 合 格 合 格 细度，μm 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 粘度，s，＞ 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 固体份，％，＞ 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 干燥 时间 表干，h 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 实干，h 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 附着力，级 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 耐冲击，Kg.cm 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 柔韧性，mm 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 杯 突，mm 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 耐盐雾，h 500 500 500 500 500 500 500 500 500 72 168 耐冻融，循环 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5