用于保护表面的透明的粉末涂料组合物 【发明领域】
本发明涉及粉末涂料组合物，它能够在较低的温度下熔凝在表面上以提供耐候、耐溶剂和耐磨的保护。
发明的背景
粉末涂料是工业用涂料工业中发展迅速的一个组成部分。它有两种宽范围的粉末涂料：热固性粉末涂料和热塑性粉末涂料。第一种粉末涂料是热塑性涂料，它无需交联即能聚结成膜。热塑性涂料与热固性涂料相比有一些缺点，它们通常难以粉化成小颗粒，故常用于较厚的涂膜。由于所需粘合剂的分子量高，即使是在高烘烤温度下，它们还是粘滞的且流动性和流平性通常较差。
长期以来认识到的粉末涂料工业中的问题是寻找能在较低温度下(例如在150℃附近)熔融的粉末。对于热敏性底材(如塑料、涂漆表面和木材)，需要粉末涂料能够在低温下熔融。即使对于金属底材(它能使用在200℃附近熔融的常规粉末涂料)，粉末在较低温度下熔融还能够节约能量。在150℃附近熔融的粉末通常不能以热塑性制剂的形式获得，因为得到的熔凝涂层在一种或多种性能上存在严重不足，如耐溶剂性、耐磨性、耐久性和耐化学性。在粉末涂料工业中，可以获得或正在研制一些在150℃附近熔融地具有热固性化学组成的粉末。这些涂料在这些低温下需要长时间进行固化，因此限制了它们的应用，并增加了成本，或者需要辐射固化设备，这同样也会增加这些涂料的成本。这些低温熔融的热固性粉末涂料在户外耐候性和柔韧性方面往往也存在不足。操作者还应对热固性粉末涂料的反应性提高安全意识。
聚合物的共混物通常得不到有良好透明度的涂层。通常涂层发雾是由于共混的聚合物有些不相容引起的。
发明概述
尽管存在以上指出的问题，即在热塑性聚合物方面未取得成功，以及共混物涂层的透明度问题，我们发现了一种热塑性粉末涂料组合物，它包含聚合物的相容性共混物，所述粉末组合物在较低温度(约150℃或以下)发生熔融。这种新型的粉末组合物在熔融后是透明的，即透光率约等于或大于90％，它是直接用透射百分率测量或者用透过涂层的光的逆向反射来测定的。本发明的粉末组合物在熔融后仍旧是耐久、耐候、耐溶剂、柔韧且紧密粘合的，并可用作保护涂层，如牌照、交通标志、逆向反射片、涂漆表面和塑料表面的表面涂层。
因此，本发明是一种粘合、透明的粉末涂料组合物，它包含下述(a)和(b)的相容性共混物，其中(a)是约50-85重量份(以聚合物总含量计)的离聚物树脂，(b)是约15-50重量份的乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的低分子量共聚物。更好的组合物包含约60-80重量份的离聚物树脂和约20-40重量份的乙烯和丙烯酸的低分子量共聚物。该组合物还可以包括稳定剂和少量(例如约1-5重量份)添加剂。
本发明的第二个方面是一种保护标志的方法，它包括以下步骤：(a)向具有多个有图象和无图象区域的所述标志表面上施涂如上所述的粉末组合物，和(b)使所述粉末组合物熔融，在所述有图象和无图象区域上形成透明的保护层。
本发明的粉末透明涂层为经涂覆的底材提供了更强的保护作用：防止机械损坏，如磨蚀或冲击；高压冲洗；溶剂侵蚀；洗涤剂；酸雨；水解；紫外线降解；褪色；真菌或微生物侵蚀；蚀变和破坏。一种重要的用途是保护反射片上的印刷信息，如牌照登记号、确认信息、印刷画面和图象标志。
详细说明
本发明的粉末涂料和在表面或底材上熔融后得到的保护涂层包括聚合物的相容性共混物。
共混物中的主要组分是离聚物树脂，它是多种单体的共聚物，这些单体包含以重量计占大部分的乙烯和丙烯中的至少一种和占小部分的酸官能单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸，所述共聚物通过阳离子(如锌、钠或钾)进行交联。较好的是锌，因为它提供了良好的耐候性。离聚物树脂例如在美国专利4,109,037中有详细说明。较好的市售离聚物的乙烯共聚物是E.I.duPont deNemours & Co.的被称为＂SURLYN＂系列的聚合物。特别好的SURLYN共聚物是ABCITE AB1060N，它是以重量计占大部分的乙烯和占小部分的甲基丙烯酸通过锌离子进行离子交联得到的共聚物。
组合物中的次要组分是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的低分子量共聚物。这些聚合物较好的是乙烯和丙烯酸的低分子量共聚物，例如Dow Chemical出售的商品名为PRIMACOR的共聚物。由于是低分子量，这些共聚物包括具有高熔体指数值的聚合物。特别好的共聚物是PRIMACOR 5990I，它用ASTM D1238条件(B)，125℃/2.16kg测得的熔体指数约为1300dg/min。
该组合物还可以含有稳定剂。这些稳定剂被称为耐候稳定剂，通常混入聚合物膜中，包括紫外线吸收剂、抗氧剂，以及清除或抑制膜内化学基作用的物质。特别适用作稳定剂的是抗氧剂(如受阻酚)、紫外线稳定剂(如受阻胺)和紫外线吸收剂。
该组合物还可以包含有助于粉末组合物流动的添加剂。这些添加剂包括干流动添加剂和熔融流动添加剂。干流动添加剂例如包括：经过处理和未经处理的二氧化硅、热解法二氧化硅的细粒，细微的氧化铝，长石，硅酸钙等。熔融流动添加剂例如包括苯偶姻、低分子量的丙烯酸类聚合物、微晶蜡等。
本发明的粉末涂料是通过已知方法制得的，基本上包括预混合各组分、将共混物熔融挤出和细粉碎几个步骤。挤出机较好的是用于该方法的双螺杆挤出机。
本发明组合物所含组分例如可以用双螺杆挤出机进行机械混合，所述双螺杆挤出机例如是Baker Perkins或Werner Pfleiderer制造的可变速双螺杆挤出机。较好的是，该挤出机在挤出时产生约150℃至约225℃的熔融温度。可以对挤出产物进行锤磨或低温研磨，得到粒度在约5-200微米的混合物，平均粒度较好约为5-100微米，更好约为10-60微米。可以将得到的材料加入粉末涂料施工系统(如购自Nordson Co.of Amherst，OH的Tribomatic II粉末涂料系统)的调色剂加料斗中，然后施涂在所需表面上。或者，该涂料可以加入激光打印机(如购自SiemensNixdorf，Poing，Germany的Siemens 2090型激光打印机)的调色剂料斗中。
本发明的粉末涂料组合物对于保护标志特别有用。标志(如交通标志和牌照)的特点是有一块背衬，在该背衬中多个图象，如字母数字符号、符号、图形等(即“有图形区域”)位于背景(即“无图形区域”)中。字符可以是透明的，在这种情况下背景是有颜色的。或者标志可以是有颜色的字符位于透明的背景上。字符通常是用例如压花(用机械方法形成字符)或印刷(用电子、数字或机械方法形成字符)的技术而形成的。
标志通常具有逆向反射性能以增强可见度。通常背衬本身可以是逆向反射片，它粘合在底材(如铝、钢或胶合板)上。为了保护标志免受老化和磨蚀，标志还可以包含透明的“表面涂层”。
本文中所用的“有图象区域”是指片材表面上呈现的图象，如字母数字符号、符号、图形、图象等。“无图象”区域是指片材上缺乏所述图象的任何区域。
上述保护涂层或“表面涂层”较好的是如下进行施涂：将基本上不含溶剂的本发明粉末组合物淀积在片材表面上，接着加热使粉末颗粒熔融，形成连续的膜。
静电喷涂是施涂粉末涂料的主要方法。静电喷涂枪基本上包括一根将气载粉末运送到喷嘴的管子，有一个电极位于该喷嘴内。该电极与高压(约5-100kv)、低安培电源连接。粉末颗粒从喷嘴出来，经过离子云(所谓电晕)，携带负的或正的静电荷。待涂覆的物体是电接地的。电势差将粉末颗粒吸引到待涂覆物体表面上。对粉末颗粒吸引力最强的区域是那些未经涂覆的区域，从而即使在形状不规则的物体上也能形成相当均匀的粉末层。这些颗粒足够牢固且足够长时间地粘附在表面上，以使涂覆物体送入烘箱中，在该烘箱中粉末颗粒熔融，形成连续的膜，流动，以及可任选地进行交联。本发明的粉末颗粒能够于约150℃或更低(但不低于约100℃)的烘箱温度发生熔融。
没有粘附在待涂覆物体上的粉末颗粒(即过量喷涂的颗粒)可以被回收和再循环，它们通常与新的粉末混合在一起。最终利用率几乎是100％，这是本喷涂方法与喷涂液体涂料相比的一个主要优点。
其它一些常规技术也可以采用，包括：静电流化床或热流化床，刮涂、重力供料和水悬浮粉末喷涂。
本发明的粉末涂料与溶剂型或水性涂料替代品不同，它基本上不含挥发性的有机物质，并且过量喷涂的颗粒可以被再利用，而不是成为有危害的废料。本发明的粉末涂料与层压薄膜替代品相比也具有优点。用粉末涂料无需粘合剂和衬垫，而它们在用膜层压技术时通常是需要的。与薄膜相比，粉末还能够更好地贴合经压花的表面或不规则的表面。然而，基于与本发明粉末相同组成的薄膜可用于与平整的或渐渐弯曲的底材进行层压，这应该被看作是本发明的一部分。
现在通过以下实施例对本发明作进一步地说明。除非另外说明，所有的量都是以重量份形式给出的。
实施例名词AbciteTMAB1060N 用锌离子交联的乙烯和甲基丙烯酸的共聚物
(E.I.duPont deNemours&Co.)PrimacorTM5990I 低分子量的乙烯-丙烯酸共聚物(Dow)TinuviTM900 2-[2-羟基-3，5-二(1，1-二甲基苄基)-苯基]-2H-苯并三唑
(Ciba-Geigy)TinuvinTM144 (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-
(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丁基丙二酸酯(Ciba-Geigy)IrganoxTM1010 四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷
(Ciba-Geigy)TinuvinTM328 2-(2′-羟基-3，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑(Ciba-Geigy)ChimassorbTM944LD -四甲基哌啶基己二胺聚合物、
三氯三嗪、三甲基五胺(Ciba-Geigy)PrimacorTM5980I 乙烯-丙烯酸共聚物，高分子量(Dow)AcryloidTMA-11 甲基丙烯酸甲酯的均聚物(Rohm&Haas)AcryloidTMB-66 甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物(Rohm&Haas)V3M30 乙二醇/间苯二甲酸酯聚酯(Plast-o-meric Inc.)MorthaneTML425.91 热塑性的脂族聚氨酯树脂(Morton International)THV200 含氟聚合物树脂(Dyneon)
实施例1
71.4份AbciteTMAB1060N EMAA/锌离聚物
28.6份PrimacorTM5990I EAA共聚物
3.0份稳定剂(TinuvinTM900、TinuvinTM144、IrganoxTM1010各1份)
实施例2
70.0份AbciteTMAB1060N
30.0份PrimacorTM5990I
3.0份稳定剂(TinuvinTM328、ChimassorbTM944LD、IrganoxTM1010各1份)
实施例3
60.0份AbciteTMAB1060N
40.0份PrimacorTM5990I
3.0份稳定剂(TinuvinTM328、ChimassorbTM944LD、IrganoxTM1010各1份)
实施例4
70.0份AbciteTMAB1060N
30.0份PrimacorTM5990I
将以上实施例1-4的组合物在小型双螺杆混料机中混合，使用平板式压机(两块平板的温度为135℃)在剥离衬垫之间压成薄膜(1-2密耳)。使用相同的平板式压机将这些膜压在铝牌照板坯上，该铝牌照板的正面具有反射片。将所得的样品用红外加热器熔融，模拟粉末涂料的熔融。该熔融烘箱工作以提供约150℃的温度约1分钟。所得的涂层对3M牌Scotchlite商标的反射牌照片材No.4770有良好的粘合力、并具有良好的透明度、良好的耐汽油性(1分钟浸泡)、耐甲苯性(1分钟浸泡)和耐甲醇性(10分钟浸泡)。对实施例1、2和3组合物的小样品进行低温研磨，将这些粉末喷洒在铝牌照板坯的逆向反射片上、熔融、并按照先前层压薄膜样品的试验方法进行试验，它们同样显示良好的粘合力、透明度和耐化学性。
比较例1
71.4份PrimacorTM5980I EAA共聚物(较高分子量)
28.6份PrimacorTM5990I EAA共聚物(低分子量)
3.0份稳定剂(TinuvinTM900、TinuvinTM144、IrganoxTM1010各1份)
比较例2
71.4份V3M30乙二醇/间苯二甲酸酯聚酯
28.6份MorthaneTML425.91热塑性的脂族聚氨酯
3.0份稳定剂(同比较例1)
比较例3
71.4份AcryloidTMA-11
28.6份V3M30聚酯
3.0份稳定剂(同比较例1)
比较例4
71.4份DuPont NucrelTM699EMAA
28.6份MorthaneTML425.91聚氨酯
3.0份稳定剂(同比较例1)
比较例5
71.4份AcryloidTMA-11
28.6份MorthaneTML425.91聚氨酯
3.0份稳定剂(同比较例1)
比较例6
80.0份AcryloidTMB66丙烯酸类共聚物
20.0份MorthaneTML425.91聚氨酯
3.0份稳定剂(TinuvinTM328、ChimassorbTM944LD、IrganoxTM1010各1份)
比较例7
70.0份AcryloidTMB66
30.0份THV200含氟聚合物
3.0份稳定剂(同比较例6)
将比较例1-7中的组合物各自在小型双螺杆混料机中进行混合。没有一种具有良好的透明度。将比较例4、6和7的挤出混合的样品制成膜，使用如实施例1-4中所述的平板式压机和熔融烘箱将这些膜层压在铝牌照板坯的逆向反射片上。这些样品的透明度都很差，耐汽油性和耐甲苯性也很差。
比较例8
90.0份AbciteTMAB1060N EMAA/锌离聚物
10.0份PrimacorTM5990I EAA共聚物
3.0份稳定剂(同比较例6)
实施例5
80.0份AbciteTMAB1060N
20.0份PrimacorTM5990I
3.0份稳定剂(同比较例6)
比较例9
50.0份AbciteTMAB1060N
50.0份PrimacorTM5990I
3.0份稳定剂(同比较例6)
这三种组合物(比较例8和9以及实施例5)是以上得到良好结果的材料不同混合比的组合物。将这些样品各自在小型双螺杆混料机中混合，得到线料，将该线料压成薄膜，然后层压并熔凝在如实施例1-4中所述的铝牌照板坯上的逆向反射片上。比较例8的组合物对于被试验的3M牌Scotchlite商标的反射牌照片材No.3750，No.4750和No.4770的粘合力差。比较例9的样品对No.3750和No.4770片材的粘合力良好，但是耐汽油性和耐甲醇性差。实施例5得到良好的结果，即良好的粘合力和耐溶剂性。
粘合力记录于以下几张表中，从“差”到“良好”，它是用“胶带猛揭粘合力”(Tape Snap Adhesion)试验或者划格法胶带试验(Cross-Cut Tape Test)ASTM D3359-93观察测得到的。
实施例6
以下实施例都用1.0pph TinuvinTM328、1.0pph ChimassorbTM944LD和1.0pph IrganoxTM1010进行稳定。各组合物在小型双螺杆混料机中进行混合，使用平板式压机(两块平板的温度为135℃)在剥离衬垫之间压成薄膜。使用相同的平板式压机和相同的条件压这些膜，然后层压和熔凝在铝牌照板上的反射片上。 在铝底材上3M SCOTCHLITE商标#4770牌照片材上的涂层 实施例 C8 5 2 3 C9AB1060N/5990I 90/1080/20 75/25 70/30 65/3560/40 55/45 50/50胶带猛揭粘合力 差良好 良好 良好 良好良好 良好 良好汽油浸泡(1分钟) -良好 良好 良好 刚合格不合格(发雾) 不合格 (发雾) 不合格 (发雾)甲苯浸泡(1分钟) -良好 良好 良好 刚合格不合格(发雾) 不合格 (发雾) 良好甲醇浸泡(10分钟) -良好 良好 良好 良好不合格(发雾) 不合格 (发雾) 不合格 (发雾) 在铝底材上3M SCOTCHLITE商标#3750牌照片材上的涂层AB1060N/5990I 90/1080/2075/25 70/30 65/35 60/4055/4550/50胶带猛揭粘合力 差良好良好 差 良好 良好良好良好汽油浸泡(1分钟) -良好良好 良好 刚合格 不合格 (发雾)刚合格不合格(发雾)甲苯浸泡(1分钟) -良好良好 良好 合格 不合格 (发雾)合格合格甲醇浸泡(10分钟) -良好良好 良好 良好 不合格 (发雾)合格不合格(发雾)
实施例7
将以上实施例中所用稳定剂的含量减少。以下实施例都使用0.5pphTinuvinTM328、0.5pph ChimassorbTM944LD和0.05pph IrganoxTM1010进行稳定。各组合物在小型双螺杆混料机中进行混合，使用平板式压机(两块平板的温度为135℃)在剥离衬垫之间压成薄膜。使用相同的平板式压机和相同的条件压这些膜，然后层压和熔凝在铝牌照板上的反射片上。 在铝底材上3M SCOTCHLITE商标#4770牌照片材上的涂层 AB1060N/5990I 80/20 70/30 胶带猛揭粘合力 良好 良好 汽油浸泡(1分钟) 良好 良好 甲苯浸泡(1分钟) 良好 良好 甲醇浸泡(10分钟) 良好 良好
实施例8
将相同的这些组合物在以下辊涂油墨和片材的组合上进行试验。3M SCOTCHLITE商标的辊涂油墨和片材4805/37504805/47504805/37504805/47504852/37504852/47504852/37504852/47504902W/3750AB1060N/5990I80/20 80/2070/3070/3080/2080/2070/3070/3070/30胶带猛揭粘合力良好良好良好良好良好良好良好良好良好汽油浸泡(1分钟)良好良好良好良好良好良好良好良好良好甲苯浸泡(1分钟)良好良好良好良好良好良好良好良好良好甲醇浸泡(10分钟)良好良好良好良好良好良好良好良好良好