一种用氨脱除烟气中二氧化硫的方法 【技术领域】
本发明涉及烟气中二氧化硫的脱除方法，尤其涉及用氨水吸收脱除二氧化硫的方法。
背景技术
通常的氨法烟气脱硫方法是指用氨水吸收二氧化硫生成亚硫酸铵，然后用空气氧化，但高浓度的亚硫酸铵不能迅速地被完全直接氧化成硫铵，而要在较低浓度下氧化后再浓缩，这样工业过程的溶液蒸发量很大，能耗将很高，工艺流程复杂，导致设备投资和运行费用都较高，过程的经济性差，影响了氨法烟气脱硫工艺的实际运用。
钴离子在亚硫酸铵浓度比较低时能对亚硫酸根离子(SO32-)的氧化起催化作用，但随着氨浓度的提高，催化作用丧失。因此，高效经济地将亚硫酸铵转化为硫酸铵或其它高效化肥，是氨法脱硫工艺实现工业化的关键。
【发明内容】
本发明就目前氨法烟气脱硫工艺存在上述问题提出一种液相催化氧化反应体系，使二氧化硫的吸收和快速氧化同时进行，由氨的水溶液吸收二氧化硫一步直接制取硫铵，实现资源的合理利用。
本发明的构思是这样的：利用烟道气中的氧气作氧化剂，钴氨络合离子(Co(NH3)62+)作主催化剂，单质卤素或其离子作助催化剂，在液相中实现亚硫酸根离子(SO32-)的催化氧化并且能同时进行废气中二氧化硫的脱除。
本发明的催化氧化反应是这样的：钴的络合物(如Co(NH3)62+等)能与氧形成过氧化物(反应3)，该过氧化物具有较强的氧化能力，能将亚硫酸根离子(SO32-)氧化成硫酸根离子(SO42-)(反应4)；Co(NH3)62+在催化氧化硫酸根离子(SO42-)的过程中本身也被氧化成Co(NH3)63+(反应5)，Co(NH3)63+不具载氧能力，但能在紫外光的催化下把氯、溴或碘离子氧化成单质，本身又被还原成Co(NH3)62+(反应6)；亚硫酸根离子(SO32-)又将氯、溴或碘单质还原成其离子(反应7)。通过这样一个过程，使主催化剂和助催化剂得以再生、循环使用，并且可以实现二氧化硫的脱除和直接完全氧化。
氨法吸收二氧化硫反应式： (1) (2)亚硫酸根离子催化氧化反应式：催化剂再生反应式：
本发明技术方案：
将主催化剂二价钴的水溶性盐和助催化剂卤素单质或其一价负离子地盐溶解于氨水中形成吸收液，将吸收液置于常规塔式或釜式反应器中与含二氧化硫的烟气反应。反应后的溶液经波长为250-365nm的紫外光照射后，用现有技术将反应所生成的铵盐从反应液中分离，补充氨水后即可再次使用。
所述主催化剂二价钴的水溶性盐是硝酸钴、醋酸钴或氯化钴，优选硝酸钴。
所述的助催化剂卤素单质或其一价负离子盐选自氯、溴、碘化合物中的一种或Br2、I2的一种，优选的是碘；
所述吸收液的pH值为4-13，优选8-11，反应温度为30-80℃，最佳值为40-60℃，吸收液中氨的总重量百分比浓度为5-30％，优选10-20％；烟气中二氧化硫的浓度范围为300-10000ppm，烟气中氧的体积浓度为1-21％。
主催化剂摩尔浓度为0.005-0.08mol/L，优选0.01-0.04mol/L，助催化剂的摩尔浓度为0.001-0.02mol/L，优选0.005-0.01mol/L，主催化剂与助催化剂的摩尔浓度比值为1-10，优选3-8。
本发明通过采用液相复合催化剂，可实现烟气中二氧化硫的吸收和氧化同时进行，也可以实现高浓度亚硫酸盐的氧化，简化氨法脱烟气中硫的工艺流程，降低投资和操作费用。
【具体实施方式】
本发明具体方法依次包括如下步骤：
(1)将含二价钴的水溶性钴盐、和卤素单质或其一价负离子的盐溶解于氨水(NH3.H2O)中，氨水与二价钴离子进行反应，形成钴的络合物----Co(NH3)62+。该溶液与含二氧化硫的烟气一起通入常规的塔式反应器中，烟气中的二氧化硫溶解在溶液中，首先生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵，然后再被氧化生成硫酸铵，这样一来就可实现二氧化硫的脱除和亚硫酸根的氧化同时进行。
也可将含Co(NH3)62+和氯、溴或碘离子的氨水溶液加入高浓度的亚硫酸盐溶液中，再和空气进入常规的反应器，进行亚硫酸盐的催化氧化，亚硫酸盐的浓度为1-6M。
(2)吸收液的再生：将步骤(1)反应后的溶液置于玻璃循环槽中，用波长为250-365nm的紫外灯照射，使吸收液中的钴催化剂再生，而溶液中的硫酸铵和铵盐可采用常规的方法，如冷冻结晶等进行分离，然后补充氨，即可使溶液再次使用。
以下结合实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
实验在直径2cm、高100cm的填料塔中进行，气液两相逆流，空塔气速为0.1m/s，液体喷淋密度为6m3/m2.hr。
其中：主催化剂为硝酸钴，浓度为0.04M，助催化剂为碘，浓度为0.01M，氨浓度为10％，pH值为11；
气体流量为200ml/minute，温度为50℃；
气体进口组成为SO2：1500ppm，O2：5.2％，其余为氮气。
500ml的吸收液循环使用，气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在2小时内，SO2吸收效率大于99％，液相中SO32-离子浓度很底，用离子色谱检出为2.18×10-4M。
实施例2
反应器和操作条件同实施例1，用12W 365nm的紫外灯照射吸收液的玻璃循环槽(500ml)，使吸收液中的主催化剂再生，当进气组成为SO2 2500ppM、O2 5.2％时，0.04MCo(NH3)62+、0.01MKI、10％氨水的吸收液在操作达到稳定时，SO2的脱除率保持在99％，液相中SO32-离子用离子色谱检不出。
实施例3
反应器和操作条件同实施例1，每隔5天从玻璃循环槽底部取出亚硫酸铵沉淀物，过滤结晶，可获得亚硫酸铵，同时向玻璃循环槽中补充氨水，使达到10％的浓度。
实施例4
溶液中亚硫酸铵浓度为3.2mol/l，加入催化剂配成0.04MCo(NH3)62+、0.01MKI、10％氨水，65℃，在同实施例1的反应器中通300ml/minute的空气进行氧化，两小时后得亚硫酸铵转化率为91.69％。
对比例1
溶液中亚硫酸铵浓度为3.2mol/l，65℃，在同实施例1的反应器中通300ml/minute的空气进行氧化，不加复合催化剂两小时后得亚硫酸铵转化率为4.35％。
对比例2
溶液中亚硫酸铵浓度为3.2mol/l，加入0.04M醋酸钴，65℃，在同实施例1的反应器中通300ml/minute的空气进行氧化，不加复合催化剂两小时后得亚硫酸铵转化率为5.95％。