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1、(10)授权公告号 CN 102718627 B (45)授权公告日 2014.06.18 CN 102718627 B (21)申请号 201210210658.6 (22)申请日 2012.06.25 C07C 31/08(2006.01) C07C 29/149(2006.01) (73)专利权人 西安隽通电子设备有限公司 地址 710043 陕西省西安市高新区碑林产业 园 3 号厂房 10 层 C 区 (72)发明人 邬慧雄 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 陆万寿 US 2011/0275864 A1,2011.11.10,说明书第 13-10。
2、1 段， 图 1-2. CN 102399130 A,2012.04.04, 权利要求 1， 说明书第 11-34 段， 图 1. CN 102421730 A,2012.04.18, 说明书第 9-179 段， 图 1-9. (54) 发明名称 一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法 (57) 摘要 本发明提供一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺 方法， 采用列管式加氢反应器， 反应在装载有催化 剂的列管管程中进行， 乙酸乙酯溶液在列管式加 氢反应器的壳程作为冷媒使用， 反应进行时， 反应 所放出的热量迅速传给壳程的乙酸乙酯溶液， 通 过控制乙酸乙酯溶液的加入量和定压排放压力， 从而保证列管式加氢反应器内。
3、热量实现自平衡， 反应列管内温度基本恒定， 整个反应列管处于等 温冷媒之内。 本发明充分利用了反应热， 使得反应 的温度波动很小， 从而增加了反应的选择性和转 化率， 同时与常规的采用冷却水为冷媒的装置相 比， 减少了多台换热设备间的反复热量传递， 简化 了生产工艺， 提高了生产效率， 节省了能量消耗并 降低了投资成本。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 马晓婧 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102718627 B CN 102718627。
4、 B 1/1 页 2 1. 一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： 1） 乙酸乙酯由乙酸乙酯中间罐 （1） 通过第一原料加压泵 （13） 依次泵入第一原料预热 器 （2） 以及第二原料预热器 （3） 进行预热， 经过预热后的乙酸乙酯进入到原料分离器 （4） 中 进行汽、 液相分离 ； 2） 经原料分离器 （4） 分离得到的液相原料作为冷媒由第二原料加压泵 （14） 泵入汽包 （8） ， 然后由汽包 （8） 进入加氢列管式反应器 （7） 的壳程， 液相原料在壳程中吸收加氢反应 所放出的热量而蒸发形成蒸气， 蒸气进入汽包 （8） ， 然后由汽包 （8） 输出 ； 3）。
5、 氢气与经原料分离器 （4） 分离得到的气相原料汇合后进入到第三原料预热器 （5） 中 进行预热， 预热后与经汽包 （8） 输出的蒸气一起进入原料加热器 （6） ， 经原料加热器 （6） 加 热至 185 256后进入加氢列管式反应器 （7） 的列管中进行催化加氢发应， 生成气相反应 产物 ； 4） 气相反应产物分别进入第三原料预热器 （5） 和第二原料预热器 （3） 进行热交换， 气 相反应产物经热交换降温后分离出液相产物， 液相产物流入成品收集罐 （9） ； 5） 成品收集罐 （9） 内的液相产物由产品进料泵 （15） 加压后送入产品分离塔 （12） 进行 精馏， 获得纯化的乙醇， 纯化的。
6、乙醇进入第一原料预热器 （2） 进行热交换。 2. 根据权利要求 1 所述一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法， 其特征在于 ： 所述步 骤 1） 中乙酸乙酯经过第一原料预热器 （2） 和第二原料预热器 （3） 的两级预热后温度达到 184 244， 压力为 1.4 2.9Mpa。 3. 根据权利要求 1 所述一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法， 其特征在于 ： 所述步骤 2） 中蒸气由汽包 （8） 输出时的定压排放压力为 1.3 2.8Mpa， 温度为 189 261。 4. 根据权利要求 1 所述一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法， 其特征在于 ： 所述气相 反应产物分离出液相产物后， 剩余的气相。
7、反应产物汇合后进入循环氢冷却器 （10） 进一步降 温， 进一步降温后形成的液相产物流入到成品收集罐 （9） ， 剩余气相反应产物的小部分作为 驰放气排出， 大部分经循环氢压缩机 （11） 增压后进入第三原料预热器 （5） 。 5. 根据权利要求 1 所述一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法， 其特征在于 ： 所述步骤 5） 中液相产物中的乙酸乙酯与乙醇形成共沸物由产品分离塔 （12） 塔顶蒸出， 蒸出后流入乙 酸乙酯中间罐 （1） 。 权 利 要 求 书 CN 102718627 B 2 1/4 页 3 一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法 技术领域 0001 本发明涉及乙醇化工生产领域， 具体涉及。
8、一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法 背景技术 0002 乙醇是重要的化工原料和燃料， 其用途广泛。 其作为溶剂主要用于有机合成、 各种 化合物的结晶、 洗涤剂、 萃取剂、 用作粘合剂、 硝基喷漆、 清漆、 化妆品、 油墨、 脱漆剂等的溶 剂、 食用酒精可以勾兑白酒 ； 作为化工原料主要用于农药、 医药、 橡胶、 塑料、 人造纤维、 洗涤 剂等的制造原料、 还可以做防冻剂、 燃料、 消毒剂等。此外， 75% 的乙醇溶液常被用于医疗消 毒 ； 作为燃料， 乙醇可以部分替代石油燃料， 既是一种清洁能源， 又是一种良好的汽油增氧 剂和辛烷值调和组分， 能有效降低尾气中的 CO 含量， 减少环境污染。 0。
9、003 关于乙醇的制备技术， 目前主要采用方法分为化学合成和生物发酵两种路线。化 学合成路线主要有合成气催化合成、 乙酸加氢合成工艺。 生物发酵路线主要有粮食发酵、 非 粮原料发酵以及合成气发酵制乙醇工艺。 其中， 粮食发酵路线， 由于会产生危害粮食安全的 问题。特别是对于我国这样的人口大国， 若进一步发展粮食发酵， 会造成与人争粮、 与粮争 地的问题。 0004 化学合成路线中， 传统的乙烯水合法等工艺， 由于我国少油多煤的特点， 其发展也 受到了很大的限制。 因此发展以醋酸为原料， 经过中间产物乙酸乙酯加氢制备乙醇， 能够充 分发挥我国煤炭资源丰富的优点， 可具备与传统粮食发酵与石油路线竞。
10、争的优势。 同时， 一 方面可以缓解目前国内醋酸行业处于产能严重过剩、 市场持续低迷的困境， 开发其下游产 业链 ； 另一方面， 由于石油的不可再生和石油产区的不稳定性， 燃料乙醇可以一定程度上缓 减由此而产生的燃料能源安全等问题。 0005 从已报道的研究成果看， 乙酸乙酯加氢制乙醇工艺， 目前大多采用了 CuO Al2O3 催化剂， 以代替早期的 Cu Cr 催化剂， 以克服 Cr 对人体和环境的极大危害。反应中， 乙酸 乙酯的转化率可以达到 97% 以上， 选择性可以达到 98% 以上。为了抑制副反应的发生， 反应 中氢气大量过剩， 氢气与乙酸乙酯的体积比为 10 60。同时， 乙酸乙酯。
11、进料中也混有一定 量的乙醇， 乙醇与乙酸乙酯的体积比为0.050.6。 在常规的生产工艺中， 大多采用了固定 床或水冷式列管反应器， 工艺普遍存在设备结构不紧凑、 控制等温困难、 附属设备多， 投资 大、 控制点多且繁琐、 热利用率低， 能耗高、 反应补热与取热困难等问题。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种高效、 节能的乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法， 该工 艺方法减少了反应流程， 实现了反应等温控制， 提高了反应的选择性， 并且节约了冷却水和 加热用蒸汽用量， 实现了节约能量， 降低生产成本的效果。 0007 为实现上述目的， 本发明采用了以下技术方案 ： 0008 1） 乙酸乙酯。
12、由乙酸乙酯中间罐通过第一原料加压泵依次泵入第一原料预热器以 及第二原料预热器进行预热， 经过预热后的乙酸乙酯进入到原料分离器中进行汽、 液相分 说 明 书 CN 102718627 B 3 2/4 页 4 离 ； 0009 2） 经原料分离器分离得到的液相原料作为冷媒由第二原料加压泵泵入汽包， 然后 由汽包进入加氢列管式反应器的壳程， 液相原料在壳程中吸收加氢反应所放出的热量而蒸 发形成蒸气， 蒸气进入汽包， 然后由汽包输出 ； 0010 3） 氢气与经原料分离器分离得到的气相原料汇合后进入到第三原料预热器中 进行预热， 预热后与经汽包输出的蒸气一起进入原料加热器， 经原料加热器加热至 185。
13、 256后进入加氢列管式反应器的列管中进行催化加氢发应， 生成气相反应产物 ； 0011 4） 气相反应产物分别进入第三原料预热器和第二原料预热器进行热交换， 气相反 应产物经热交换降温后分离出液相产物， 液相产物流入成品收集罐 ； 0012 5） 成品收集罐内的液相产物由产品进料泵加压后送入产品分离塔进行精馏， 获得 纯化的乙醇， 纯化的乙醇进入第一原料预热器进行热交换。 0013 所述步骤 1） 中乙酸乙酯经过第一原料预热器和第二原料预热器的两级预热后温 度达到 184 244， 压力为 1.4 2.9Mpa（表压） 。 0014 所述步骤 2） 中蒸气由汽包输出时的定压排放压力为 1.3。
14、 2.8Mpa（表压） ， 温度 为 189 261。 0015 所述气相反应产物分离出液相产物后， 剩余的气相反应产物汇合后进入循环氢冷 却器进一步降温， 进一步降温后形成的液相产物流入到成品收集罐， 剩余气相反应产物的 小部分作为驰放气排出， 大部分经循环氢压缩机增压后进入第三原料预热器。 0016 所述步骤 5） 中液相产物中的乙酸乙酯与乙醇形成共沸物由产品分离塔塔顶蒸出， 蒸出后流入乙酸乙酯中间罐。 0017 本发明的工艺流程中， 采用原料乙酸乙酯作为冷媒， 加氢反应器为列管式反应器， 正常反应时， 原料乙酸乙酯回收来自于反应气相产物的热量后， 部分气化， 其中液相部分， 经由泵送入列。
15、管式反应器上部的汽包中， 作为列管式反应器的冷媒使用， 被加热到反应温 度的原料气， 进入到列管式反应器中， 反应在装载有催化剂的列管管程中进行， 反应所放出 的热量迅速传给壳程的乙酸乙酯， 使之产生蒸汽， 经由汽包分离后， 最终汇入到气相原料 中， 通过控制冷媒即乙酸乙酯的加入和乙酸乙酯在列管式反应器壳程的定压排放来保证将 加氢列管式反应器管程中产生的反应热及时移走， 可以保证列管式反应器内热量实现自平 衡， 使反应列管内温度基本恒定， 使整个反应列管处于等温冷媒之内。 0018 本发明所述的原料气为乙酸乙酯和氢气， 产物包括过量的氢气和少量未转化完全 的原料乙酸乙酯， 以及生成的乙醇。过量。
16、的氢气则由循环压缩机压回列管式反应器继续使 用， 未反应完全的原料乙酸乙酯经过产品分离塔精馏提纯后， 塔顶得到的乙酸乙酯与乙醇 共沸物直接输入到乙酸乙酯中间罐， 与新鲜乙酸乙酯混合作为原料使用。产品分离塔为常 压操作的精馏塔， 塔顶采出温度为 78的乙酸乙酯与乙醇的共沸物 ( 乙酸乙酯与乙醇的质 量比为 3 ： 1)， 塔底采出为摩尔纯度在 99.9% 以上的产品乙醇。 0019 与现有技术相比， 本发明所述乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法可使正常操作时反 应温度波动控制在操作点温度偏差 5 度以内， 同时减少了多台换热设备间的反复热量传 递， 简化了生产工艺， 提高了生产效率， 节省了能量消耗并。
17、降低了成本。 附图说明 说 明 书 CN 102718627 B 4 3/4 页 5 0020 图 1 是本发明所述乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法的工艺流程简图 ； 0021 图中 ： 乙酸乙酯中间罐 1， 第一原料预热器 2， 第二原料预热器 3， 原料分离器 4， 第 三原料预热器 5， 原料加热器 6， 加氢列管式反应器 7， 汽包 8， 成品收集罐 9， 循环氢冷却器 10， 循环氢压缩机 11， 产品分离塔 12， 第一原料加压泵 13， 第二原料加压泵 14， 产品进料泵 15。 具体实施方式 0022 下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述。 但不应该将此理解为本发明上述 主题的。
18、范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下， 根据本领域普通 技术知识和惯用手段， 做出各种替换和变更， 均应包括在本发明的范围内。 0023 参见图 1， 本发明的步骤如下 ： 0024 1） 乙酸乙酯由乙酸乙酯中间罐 1 通过第一原料加压泵 13 依次泵入第一原料预热 器 2 以及第二原料预热器 3 进行预热， 经过预热后的乙酸乙酯进入到原料分离器 4 中进行 汽、 液相分离 ； 所述步骤 1） 中乙酸乙酯经过第一原料预热器 2 和第二原料预热器 3 的两级 预热后温度达到 184 244， 压力为 1.4 2.9Mpa （表压） ； 2） 经原料分离器 4 分离得到的 液相。
19、原料作为冷媒由第二原料加压泵 14 泵入汽包 8， 然后由汽包 8 进入加氢列管式反应器 7 的壳程， 液相原料在壳程中吸收加氢反应所放出的热量而蒸发形成蒸气， 蒸气进入汽包 8， 然后由汽包 8 输出 ； 所述步骤 2） 中蒸气由汽包 3 输出时的定压排放压力为 1.3 2.8Mpa （表压） ， 温度为 189 261； 3） 氢气与经原料分离器 4 分离得到的气相原料汇合后进入到 第三原料预热器 5 中进行预热， 预热后与经汽包 8 输出的蒸气一起进入原料加热器 6， 经原 料加热器6加热至185256后进入加氢列管式反应器7的列管中进行催化加氢发应， 生 成气相反应产物 ； 4） 气相。
20、反应产物分别进入第三原料预热器 5 和第二原料预热器 3 进行热 交换， 气相反应产物经热交换降温后分离出液相产物， 液相产物流入成品收集罐 9 ； 所述气 相反应产物分离出液相产物后， 剩余的气相反应产物汇合后进入循环氢冷却器 10 进一步 降温， 进一步降温后形成的液相产物流入到成品收集罐 9， 剩余气相反应产物的小部分作为 驰放气排出， 大部分经循环氢压缩机 11 增压后进入第三原料预热器 5 ； 5） 成品收集罐 9 内 的液相产物由产品进料泵15加压后送入产品分离塔12进行精馏， 获得纯化的乙醇， 纯化的 乙醇进入第一原料预热器 2 进行热交换 ； 所述步骤 5） 中液相产物中的乙酸。
21、乙酯与乙醇形成 共沸物由产品分离塔 12 塔顶蒸出， 蒸出后流入乙酸乙酯中间罐 1。 0025 实施例 0026 一种乙酸乙酯加氢制乙醇的高效节能工艺， 在加氢列管式反应器的列管管程中装 入CuOAl2O3催化剂， 列管的两段装有与催化剂等粒度的瓷环， 以乙酸乙酯为原料， 加氢反 应的反应压力为 2.2Mpa（表压） 。 0027 由产品分离塔回收的乙酸乙酯 - 乙醇共沸物与新鲜乙酸乙酯进料 （新鲜乙酸乙酯 的进料量为 11968kg/h） 在乙酸乙酯中间罐中混合， 混合后由乙酸乙酯中间罐经第一原料加 压泵泵入第一原料预热器， 在第一原料预热器与来自产品分离塔的产品乙醇发生热交换预 热， 在第。
22、一原料预热器中， 原料被预热到了 60， 经过预热后的原料通过管路进入到第二原 料预热器， 在第二原料预热器与来自于加氢列管式反应器的气相反应产物进行换热， 在第 二原料预热器中， 原料被进一步预热到了 186， 离开第二原料预热器的原料进入到原料分 说 明 书 CN 102718627 B 5 4/4 页 6 离器中， 进行汽、 液相分离 ； 0028 反应中所需要补充的新鲜氢气与循环氢气混合以后 （混合气中氢气与氮气的体积 比为 0.2， 氮气为稀释气） ， 通过管路与来自于原料分离器顶部的气相原料汇合， 然后一同经 由管路进入到第三原料预热器中， 在第三原料预热器中与来自加氢列管式反应器。
23、的气相反 应产物进行热量交换， 在第三原料预热器中， 原料被进一步预热到了 195， 混合气的流量 为 5321.6m3/h ； 0029 原料分离器中的液体由第二原料加压泵泵入汽包， 作为冷媒由管路进入加氢列管 式反应器的壳程， 吸收来自于乙酸乙酯加氢反应所放出的热量而蒸发， 蒸发后的乙酸乙酯 由管路进入汽包， 由汽包输出后再经由管路与来自于第三原料预热器的原料汇合， 混合气 的流量为 5781.6m3/h， 汇合后再经由管路进入到原料加热器， 在原料加热器中， 原料被水蒸 汽进一步过热到 230， 然后经由管路进入到加氢列管式反应器， 在其列管的管程中进行催 化加氢反应 ； 0030 来自。
24、于加氢列管式反应器的气相反应产物的流量为 5881.6m3/h， 温度为 230， 体积组成为 ： 氢气 74.39%、 氮气 16.41%、 乙醇 8.74%、 其它 0.46%。气相反应产物分为两股， 分别进入第三原料预热器和第二原料预热器进行热交换， 部分气相反应产物在热交换中降 温形成液体产物， 液体产物分别由管路流入到成品收集罐， 剩余的气相反应产物汇合后， 经 由管路进入循环氢冷却器， 在循环氢冷却器中被循环冷却水进一步降温到 45， 降温后得 到的液体产物经由管路进入到成品收集罐， 剩余气相反应产物为循环氢， 小部分的循环氢 由作为驰放气排出， 其余大部分循环氢则经循环氢压缩机增。
25、压后与需要补充的新鲜氢气混 合， 经由管路进入第三原料预热器。 0031 来自于成品收集罐的液相产品经由产品进料泵加压后进入产品分离塔。产品分 离塔为常压操作的精馏塔， 全部的乙酸乙酯与乙醇形成共沸物 ( 乙酸乙酯与乙醇的质量 比为 3 ： 1)， 由塔顶蒸出， 并经由管路送回到乙酸乙酯中间罐。同时， 塔底可以获得流量为 12003.9kg/h， 摩尔纯度在 99.9% 以上的产品乙醇。 0032 本工艺采用原料乙酸乙酯溶液作为加氢列管式反应器的冷媒来使用， 充分利用了 加氢反应的反应热， 使得装载有催化剂的列管管程中的反应温度波动很小， 有效地增加了 反应的选择性和转化率， 同时与常规的采用冷却水为冷媒的工艺相比， 本工艺减少了多台 换热设备间的反复热量传递， 简化了生产工艺， 提高了生产效率， 节省了能量消耗并降低了 投资成本。 说 明 书 CN 102718627 B 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102718627 B 7 。