通过二嵌段共聚物的自组装形成纳米结构的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201680062091.9	申请日：	20161007
公开号：	CN108473812A	公开日：	20180831
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C09D153/00,C08G77/60,C08J5/18,G03F7/16,B01J32/00,C08F297/02	主分类号：	C09D153/00,C08G77/60,C08J5/18,G03F7/16,B01J32/00,C08F297/02
申请人：	阿科玛法国公司,波尔多理工学院,国家科学研究中心,波尔多大学
发明人：	C.纳瓦罗,C.尼科莱,K.艾苏,M.蒙塔兹,E.克卢泰特,C.布罗肖恩,G.弗勒里,G.哈德齐奥安努
地址：	法国科隆布
优先权：	1560161
专利代理机构：	北京市柳沈律师事务所	代理人：	詹承斌;宋莉
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内容摘要

本发明涉及一种通过二嵌段共聚物的自组装形成纳米结构的方法，其一个嵌段通过至少一种对应于式(I)的环状实体的(共)聚合而获得，而其另一个嵌段通过至少一种乙烯基芳族单体的(共)聚合而获得。(I)＝其中X＝Si(R1,R2)；Ge(R1,R2)Z＝Si(R3,R4)；Ge(R3,R4)；O；S；C(R3,R4)Y＝O；S；C(R5,R6)T＝O；S；C(R7,R8)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自氢、具有或不具有杂原子的直链、支链或环状烷基以及具有或不具有杂原子的芳族基团。

权利要求书

1.使用包含嵌段共聚物的组合物的纳米结构化组装方法，所述嵌段共聚物的一个嵌段由至少一种对应于下式(I)的单体的聚合而获得：其中X＝Si(R,R)；Ge(R,R)Z＝Si(R,R)；Ge(R,R)；O；S；C(R,R)Y＝O；S；C(R,R)T＝O；S；C(R,R)其中R＝R且R＝R且R＝R且R＝R选自氢、具有或不具有杂原子的直链、支链或环状烷基以及具有或不具有杂原子的芳族基团，其他嵌段包含乙烯基芳族单体，并且所述方法包括以下步骤：-将嵌段共聚物溶解在溶剂中，-将该溶液沉积在表面上，-退火。 2.根据权利要求1所述的方法，其中X＝Si(R,R)，Z＝C(R,R)，Y＝C(R,R)，T＝C(R,R)。 3.根据权利要求2所述的方法，其中R＝R＝CH，R＝R＝R＝R＝R＝R＝H。 4.根据权利要求1所述的方法，其中不包含实体(I)的嵌段包含乙烯基芳族单体。 5.根据权利要求4所述的方法，其中乙烯基芳族单体为苯乙烯。 6.根据权利要求1所述的方法，其中在包含实体(I)的嵌段中存在乙烯基芳族单体。 7.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面用包含实体(I)和乙烯基芳族单体的无规共聚物处理。 8.根据权利要求7所述的方法，其中乙烯基芳族单体为苯乙烯。 9.根据权利要求1至8中的一项所述的方法，其中嵌段共聚物的取向由通过使用溶剂蒸气退火而沉积或涂覆的嵌段共聚物膜的厚度来限定。 10.根据权利要求1至9中的一项所述的方法，其中所述表面是自由的。 11.根据权利要求1至9中的一项所述的方法，其中所述表面是受引导的。 12.包含实体(I)和苯乙烯的无规共聚物。 13.根据权利要求12所述的无规共聚物，其中X＝Si，Y、Z、T＝C，并且R＝R＝CH，R＝R＝R＝R＝R＝R＝H。 14.根据权利要求1至11中的一项所述的方法在平版印刷领域中，以及在多孔膜、催化剂载体或磁性颗粒载体的制备中的用途。 15.根据权利要求1至11中的一项所述的方法获得的并且通过等离子体处理的膜的阳性或阴性树脂的掩膜，所述等离子体特定地使嵌段共聚物的两个嵌段之一的特定畴降解。

说明书

本发明涉及一种能够通过二嵌段共聚物的自组装形成纳米结构的方法，所述二嵌段共聚物的一个嵌段通过至少一种对应于式(I)的环状实体的(共)聚合而获得，而其另一个嵌段通过至少一种乙烯基芳族单体的(共)聚合而获得

其中

X＝Si(R1,R2)；Ge(R1,R2)

Z＝Si(R3,R4)；Ge(R3,R4)；O；S；C(R3,R4)

Y＝O；S；C(R5,R6)

T＝O；S；C(R7,R8)

R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自氢、具有或不具有杂原子的直链、支链或环状烷基以及具有或不具有杂原子的芳族基团。

本发明还涉及这些材料在平版印刷领域中的用途，其中嵌段共聚物膜构成平版印刷掩模，其中每个嵌段的一个或另一个构成畴(constituent domain)可以被选择性降解，以及涉及在信息存储领域中的用途，其中嵌段共聚物膜可以将磁性颗粒定位在可以被选择性降解的每个嵌段的一个或另一个构成畴中。该方法还适用于制备多孔膜或催化剂载体，其中每个嵌段的一个或另一个构成畴可以被选择性降解以获得多孔结构。该方法有利地适用于使用嵌段共聚物掩模的纳米平版印刷领域，其中每个嵌段的一个或另一个构成畴可以被选择性降解以获得阳性树脂或阴性树脂。本发明还涉及根据本发明的方法获得的嵌段共聚物掩模和由此获得的阳性树脂或阴性树脂，在可以被选择性降解的每个嵌段的一个或另一个构成畴中含有磁性颗粒的嵌段共聚物膜，以及多孔膜或催化剂载体，其中每个嵌段的一个或另一个构成畴被选择性降解以获得多孔结构。

纳米技术的发展使得微电子且特别是微电子机械系统(MEMS)领域中的产品不断小型化成为可能。今天，传统的平版印刷技术不再能够满足这些对小型化的持续需求，因为其不能制备尺寸小于60nm的结构。

因此有必要使平版印刷技术相适应，并创建可以以高分辨率创建越来越小的图案的蚀刻掩模。对于嵌段共聚物，可以通过嵌段之间的相分离来构造共聚物的构成嵌段的排列，从而在小于50nm的尺度下形成纳米畴。由于这种纳米结构化的能力，在电子或光电子领域中使用嵌段共聚物目前是公知的。

在所研究的用于进行纳米平版印刷的掩模中，嵌段共聚物膜，特别是基于聚苯乙烯-聚(甲基丙烯酸甲酯)(下文称为PS-b-PMMA)的嵌段共聚物膜似乎是非常有前景的解决方案，因为其可以创建具有高分辨率的图案。为了能够使用这种嵌段共聚物膜作为蚀刻掩模，必须选择性除去共聚物的一个嵌段，以形成残留嵌段的多孔膜，其图案可以随后通过蚀刻转移至下层。关于PS-b-PMMA膜，选择性除去PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))嵌段，以形成残留PS(聚苯乙烯)的掩模。对于这些掩模，只有PMMA畴可以被选择性降解；相反则不会产生足够的PS畴降解的选择性。

为了形成这样的掩模，必须使纳米畴垂直于下层的表面取向。这种畴的结构化需要特定的条件，例如下层表面的制备，以及嵌段共聚物的组成。

嵌段之间的比率可以控制纳米畴的形状，并且每个嵌段的分子量可以控制嵌段的尺寸。另一个非常重要的因素是相分离因子，其也称为Flory-Huggins相互作用参数，并且用“χ”表示。具体而言，该参数可以控制纳米畴的尺寸。具体而言，其定义了嵌段共聚物的嵌段分离成纳米畴的趋势。因此，聚合度N和Flory-Huggins参数χ的乘积χN给出了关于两个嵌段的相容性以及其是否可以分离的指示。例如，如果乘积χN大于10.5，则对称组成的二嵌段共聚物分离成微畴。如果该乘积χN小于10.5，则嵌段混合在一起并且未观察到相分离。

由于对小型化的持续需求，试图寻求增加这种相分离程度，以制备可以获得非常高的分辨率的纳米平版印刷掩模，其通常小于20nm，并且优选小于10nm。

在Macromolecules,2008,41,9948中，Y.Zhao等人估计了PS-b-PMMA嵌段共聚物的Flory-Huggins参数。Flory-Huggins参数χ遵从以下等式：χ＝a+b/T，其中值a和b是取决于共聚物的嵌段的性质的恒定特定值，并且T是施用于嵌段共聚物以使其能够自组织(也就是说为了获得畴的相分离、畴的取向和缺陷数量的减少)的加热处理的温度。更具体而言，值a和b分别表示熵和焓贡献。因此，对于PS-b-PMMA嵌段共聚物，相分离因子遵从以下等式：χ＝0.0282+4.46/T。因此，即使该嵌段共聚物能够产生略小于20nm的畴尺寸，但由于其Flory-Huggins相互作用参数χ的值低，所以其不能使畴尺寸下降得更低。

因此，该低的Flory-Huggins相互作用参数值限制了基于PS和PMMA的嵌段共聚物用于制备具有非常高分辨率的结构的优势。

为了避免这个问题，M.D.Rodwogin等人ACS Nano,2010,4,725证实了可以改变嵌段共聚物的两个嵌段的化学性质，从而极大地增加Flory-Huggins参数χ并且获得具有非常高的分辨率的期望的形貌，也就是说其纳米畴的尺寸小于20nm。对于PLA-b-PDMS-b-PLA(聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸)三嵌段共聚物，这些结果已特别得以证实。

H.Takahashi等人,Macromolecules,2012,45,6253研究了Flory-Huggins相互作用参数χ对共聚物组装动力学和共聚物中的缺陷减少的影响。他们特别证实，当该参数χ变得过大时，组装动力学和相分离动力学通常会显着减慢，还会导致在畴组织时的缺陷减少的动力学减慢。

当考虑含有多个彼此化学上不同的嵌段的嵌段共聚物的组织动力学时，还面临着S.Ji等人ACS Nano,2012,6,5440所报道的另一个问题。具体而言，聚合物链的扩散动力学以及由此引起的自组装结构中的组织化和缺陷减少的动力学取决于每个不同嵌段之间的分离参数χ。此外，由于共聚物的多嵌段结构，这些动力学也减慢了，因为相对于包含较少嵌段的嵌段共聚物而言聚合物链具有较少的自由度用于组织化。

专利US 8304493和US 8450418记载了一种用于改性嵌段共聚物的方法，以及改性嵌段共聚物。这些改性嵌段共聚物具有改变的Flory-Huggins相互作用参数χ值，使得嵌段共聚物具有小尺寸的纳米畴。

由于PS-b-PMMA嵌段共聚物已经可以实现20nm量级的尺寸的事实，因此申请人已经寻求用于对这种类型的嵌段共聚物进行改性的解决方案，以获得关于Flory-Huggins相互作用参数χ以及自组装速度和温度的良好折衷。

申请WO 2015087003将改进引入到PS-b-PMMA体系中；然而，所获得的膜不允许制备这样的掩模，即其中嵌段共聚物的嵌段的各个构成畴可以被选择性除去。

出人意料地，已经发现，二嵌段共聚物，其一个嵌段由包含至少一种对应于式(I)的环状实体的单体的聚合而获得，而其另一个嵌段包含乙烯基芳族单体，当其沉积在表面上时，具有以下优点：

-对于使得畴尺寸远低于10nm低分子量，在低温下(333K至603K，优选373K至603K)，快速的自组装动力学(1至20分钟)。

-由(I)族的单体得到的实体的存在、等离子体处理或通过热解处理之后的硅或碳化锗前体，使得可以在掩模蚀刻步骤过程中获得硬掩模。

-在这种嵌段共聚物的自组装过程中，畴的取向不需要制备载体(没有中和层(neutralization layer))，畴的取向由所沉积的嵌段共聚物膜的厚度决定。

-选择性除去这些二嵌段共聚物的一个或另一个构成畴中，这可以制备阳性树脂或阴性树脂，其可以用于平版印刷、多孔膜或催化剂载体或磁性颗粒载体领域。

发明概述：

本发明涉及一种使用包含二嵌段共聚物的组合物的纳米结构化组装方法，其一个嵌段由至少一种对应于下式(I)的单体的聚合而获得：

其中

X＝Si(R1,R2)；Ge(R1,R2)

Z＝Si(R3,R4)；Ge(R3,R4)；O；S；C(R3,R4)

Y＝O；S；C(R5,R6)

T＝O；S；C(R7,R8)

其中R1＝R2且R3＝R4且R5＝R6且R7＝R8选自氢、具有或不具有杂原子的直链、支链或环状烷基以及具有或不具有杂原子的芳族基团，

另一个嵌段包含乙烯基芳族单体，并且所述方法包括以下步骤：

-将嵌段共聚物溶解在溶剂中，

-将该溶液沉积在表面上，

-退火。

发明详述：

术语“表面”应理解为意指可以是平坦或不平坦的表面。

术语“退火”应理解为意指在一定温度下加热的步骤，其能够使溶剂(当其存在时)蒸发，并且允许在给定时间内建立期望的纳米结构化(自组装)。

术语“退火”还应理解为意指当膜经受一种或多种溶剂蒸气的受控气氛时，建立嵌段共聚物膜的纳米结构化，这些蒸气赋予聚合物链足够的移动性以在表面上本身组织化。术语“退火”还应理解为表示上述两种方法的任意组合。

用于在本发明的方法中使用的二嵌段共聚物的嵌段之一中的聚合的单体由下式(I)表示：

其中

X＝Si(R1,R2)；Ge(R1,R2)

Z＝Si(R3,R4)；Ge(R3,R4)；O；S；C(R3,R4)；

Y＝O；S；C(R5,R6)

T＝O；S；C(R7,R8)

R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自氢、具有或不具有杂原子的直链、支链或环状烷基以及具有或不具有杂原子的芳族基团并且R1＝R2且R3＝R4且R5＝R6且R7＝R8。

优选地，X＝Si(R1,R2)，其中R1和R2为直链烷基，且优选甲基，Y＝C(R5,R6)，其中R5和R6为氢原子，Z＝C(R3,R4)，其中R3和R4为氢原子，T＝C(R7,R8)，其中R7和R8为氢原子。

在本发明的方法中使用的二嵌段共聚物的另一嵌段中所使用的单体实体包含乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代苯乙烯，特别是α-甲基苯乙烯，甲硅烷基化苯乙烯，其重量比在该另一嵌段内为50％至100％，优选75％至100％且优选90％至100％。根据本发明的一个优选方案，在本发明的方法中使用的二嵌段共聚物的另一嵌段中所使用的单体由苯乙烯组成。

用于本发明的嵌段共聚物通过顺序阴离子聚合(sequential anionic polymerization)来制备。这种合成对于本领域技术人员来说是公知的。第一嵌段根据Yamaoka等人Macromolecules,1995,28,7029-7031所述的方案来制备。

下一嵌段以相同方式通过依次添加所涉及的单体来构建。将包含单体(I)的嵌段与乙烯基芳族单体(且更特别为苯乙烯单体)的聚合的顺序结合的优点之一是，一方面使包含实体(I)的嵌段的一部分在合成第二嵌段的过程中不失活，另一方面的事实是不需要添加二苯乙烯来调节物质的反应性。在目前的情况下，传播(propagate)的阴离子的共轭酸的PKa和引发物质(initiating species)的共轭酸的PKa的小差异(通常小于2)也允许在包含实体(I)的嵌段内引入乙烯基芳族单体，且更特别为苯乙烯(0％至75％，且优选0％至50％)，从而允许对Flory-Huggins参数进行微调。

因此，在第一嵌段中包含至少一种对应于式(I)的单体和乙烯基芳族化合物(且更特别为苯乙烯)并且另一嵌段包含苯乙烯化合物(且更特别为苯乙烯)的二嵌段共聚物在本发明的方法的上下文中是特别有利的，并且构成本发明的另一方面。

因此，本发明还涉及二嵌段共聚物，其第一嵌段由至少一种对应于式(I)的单体和乙烯基芳族化合物(且更特别为苯乙烯)的聚合而获得，其另一嵌段由至少一种乙烯基芳族化合物(且更特别为苯乙烯)的聚合而获得。

当嵌段共聚物已经合成时，将其溶解在合适的溶剂中，然后根据本领域技术人员已知的技术沉积在表面上，例如旋涂、刮刀涂布(doctor blade coating)、刀涂(knife coating)系统或狭缝式模具涂布(slot die coating)系统技术，但是可以使用任何其他技术，例如干沉积，也就是说不涉及预溶解的沉积。

随后进行热处理或通过溶剂蒸气处理、两种处理的组合或本领域技术人员已知的任何其他处理，其使得嵌段共聚物链可以在变成纳米结构化时正确地组织化，并且因此建立具有有序结构的膜。

由此获得的膜具有高达200nm的厚度。

在有利的表面中，将提及硅、具有天然或热氧化物层的硅、氢化或卤化硅、锗、氢化或卤化锗、铂和氧化铂、钨和氧化物、金、氮化钛和石墨烯。优选地，该表面是无机的，且更优选硅。更优选地，表面是具有天然或热氧化物层的硅。

表面可以说是“自由的(free)”(平坦的或不平坦的且均匀的表面，无论是从形貌(topographical)还是从化学的角度来看)，或者可以呈现用于引导嵌段共聚物“图案”的结构，无论该引导是化学引导类型(称为“化学外延引导(guidance by chemical epitaxy)”)还是物理/形貌引导类型(称为“图形外延引导(guidance by graphoepitaxy)”)。

在本发明的上下文中应注意到，尽管不排除，也不必通过使用适当选择的无规共聚物来进行中和步骤(如通常在现有技术中那样)。这具有相当大的优势，因为该中和步骤是不利的(合成特定组成的无规共聚物，在表面上沉积)。嵌段共聚物的取向由通过使用溶剂蒸气退火而沉积或涂覆的嵌段共聚物膜的厚度来限定。其在1至20分钟(包括端点)且优选1至5分钟的相对较短的时间内以及在333K至603K且优选373K至603K且更优选373K至403K的温度下获得。

当中和步骤证明是必需的时，选择在本发明的方法中使用的二嵌段共聚物中所使用的单体的另一个优点是，传播的阴离子的共轭酸的PKa和引发物质的共轭酸的PKa的小差异的选择。这种PKa的小差异(通常小于2)允许单体的随机连接，并因此可以容易地制备允许中和表面的无规共聚物，适当时官能化允许将无规共聚物接枝到所选择的表面上。因此，表面可以在二嵌段共聚物沉积之前用如此合成的无规共聚物进行处理，所述无规共聚物包含实体(I)和乙烯基芳族单体，优选苯乙烯。因此，本发明还涉及一种方法，其中在二嵌段共聚物沉积之前，表面用包含实体(I)和乙烯基芳族单体(优选苯乙烯)的无规共聚物以及包含实体(I)和乙烯基芳族单体(优选苯乙烯)进行处理，其中优选X＝Si，Y、Z、T＝C，并且R1＝R2＝CH3，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝H。

由于本发明的方法中使用的这些二嵌段共聚物的一个或另一个构成畴可以通过适合于待除去的畴的等离子体来选择性除去，所以本发明的方法可以制备阳性或阴性树脂，其可以用于平版印刷、多孔膜或催化剂载体或磁性颗粒载体领域。

实施例1：

合成聚(1,1-二甲基硅杂环丁烷)-嵌段-PS(PDMSB-b-PS)

1,1-二甲基硅杂环丁烷(DMSB)式(I)的单体，其中X＝Si(CH3)2，Y＝Z＝T＝CH2。

通过依次添加所述两种单体与仲丁基锂引发剂(sec-BuLi)，在-50℃下在50/50(体积/体积)的THF/庚烷混合物中进行阴离子聚合。通常，将氯化锂(85mg)、20ml THF和20ml庚烷引入至配备有磁力搅拌器的火烧干燥(flamed，dry)的250ml圆底烧瓶中。溶液冷却至-40℃。接下来，引入0.3ml 1mol/l的sec-BuLi(仲丁基锂)，随后添加1g 1,1-二甲基硅杂环丁烷。将反应混合物搅拌1h，然后添加0.45ml苯乙烯并将反应混合物保持搅拌1h。通过添加脱气的甲醇完成反应，然后反应介质通过将反应介质溶剂部分蒸发而进行浓缩，随后在甲醇中沉淀。然后通过过滤回收产物，并在烘箱中在50℃下干燥过夜。

在下表中报告了实施例1中合成的嵌段共聚物的大分子特性。

通过SEC(尺寸排阻色谱法)，使用两个串联的Agilent 3μm ResiPore柱，在用BHT稳定的THF介质中，以1ml/min的流速，在40℃下，获得分子量和分散度(其对应于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比)，其中样品浓度为1g/l，事先用校准级(graded)聚苯乙烯样品使用Easical PS-2制备包(prepared pack)进行校准。

实施例2：合成聚(1,1-二甲基硅杂环丁烷)-嵌段-PS(PDMSB-b-PS)

该步骤以与实施例1相同的方式进行：通过依次添加所述两种单体与仲丁基锂引发剂(sec-BuLi)，在-50℃下在50/50(体积/体积)的THF/庚烷混合物中进行阴离子聚合。通常，将氯化锂(80mg)、30ml THF和30ml庚烷引入至配备有磁力搅拌器的火烧干燥的250ml圆底烧瓶中。溶液冷却至-40℃。接下来，引入0.18ml 1mol/l的sec-BuLi(仲丁基锂)，随后添加1.3ml 1,1-二甲基硅杂环丁烷。将反应混合物搅拌1h，然后添加4.4ml苯乙烯并将反应混合物保持搅拌1h。通过添加脱气的甲醇完成反应，然后反应介质通过将反应介质溶剂部分蒸发而进行浓缩，随后在甲醇中沉淀。然后通过过滤回收产物，并在烘箱中在50℃下干燥过夜。

在下表中报告了实施例2中合成的嵌段共聚物的大分子特性。

通过SEC(尺寸排阻色谱法)，使用两个串联的Agilent 3μm ResiPore柱，在用BHT稳定的THF介质中，以1ml/min的流速，在40℃下，获得分子量和分散度(其对应于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比)，其中样品浓度为1g/l，事先用校准级聚苯乙烯样品使用Easical PS-2制备包进行校准。

实施例3：制备膜

通过使用1重量％的在THF中的溶液进行旋涂来在硅基底上制备实施例1的膜。共聚物的嵌段之间的相分离中所固有的自组装的促进通过将膜在连续的THF蒸气流(其通过氮气在THF溶液中鼓泡而产生)下暴露3h来获得。该装置可以通过使用单独的纯氮气流对暴露室进行稀释来控制暴露室中的THF的蒸气压，使得总混合物含有8sccm的THF蒸气，对于2sccm的纯氮气。这样的混合物具有用溶剂使膜饱和而不引起其相对于基底表面去湿的作用。

然后通过快速移除曝光室的盖子使暴露的膜在空气中固化(fixed)。

等离子体处理(CF4/O2RIE等离子体，40W，17sccm CF4和3sccm O2 30秒)可以除去PDMSB畴，以便在通过AFM显微镜检查之前产生阳性树脂。同样地，等离子体处理(UV/O3 5分钟，然后是富氧等离子体，90W，10sccm氧气，5sccm氩气30秒)可以除去PS畴，以便在通过AFM显微镜检查之前产生阴性树脂。

AFM图像在图1至3中给出并且对应于来自实施例1(图1和2)和实施例2(图3)的共聚物。

图1是显示了实施例1的嵌段共聚物的薄膜中的自组装的结果的形貌AFM图像(3×3μm)，其呈现出在除去PDMSB相之后垂直于基底取向的圆柱体(阳性树脂)。

图2是显示了相同的嵌段共聚物的薄膜中的自组装的结果的形貌AFM图像(3×3μm)，其呈现出在除去PS相之后垂直于基底取向的圆柱体(阴性树脂)。

实施例4

将实施例2的膜在200℃下热处理20分钟。

图3(2×2μm)显示了在氟化RIE等离子体处理之后的实施例2的共聚物的组装体，其厚度为70nm，且周期为18.5nm。

资源描述

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201680062091.9 (22)申请日 2016.10.07 (30)优先权数据 1560161 2015.10.23 FR (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2018.04.23 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/FR2016/052592 2016.10.07 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2017/068259 FR 2017.04.27 (71)申请人阿科玛法国公司地址法国科隆布申请人波尔多理工学院国家科学研究中心波尔多大学 (72)。

2、发明人 C.纳瓦罗C.尼科莱K.艾苏 M.蒙塔兹E.克卢泰特 C.布罗肖恩G.弗勒里 G.哈德齐奥安努 (74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所 11105 代理人詹承斌宋莉 (51)Int.Cl. C09D 153/00(2006.01) C08G 77/60(2006.01) C08J 5/18(2006.01) G03F 7/16(2006.01) B01J 32/00(2006.01) C08F 297/02(2006.01) (54)发明名称通过二嵌段共聚物的自组装形成纳米结构的方法 (57)摘要本发明涉及一种通过二嵌段共聚物的自组装形成纳米结构的方法，其一个嵌段通过至。

3、少一种对应于式(I)的环状实体的(共)聚合而获得，而其另一个嵌段通过至少一种乙烯基芳族单体的(共)聚合而获得。 (I)其中XSi(R1,R2)； Ge (R1,R2)ZSi(R3,R4)； Ge(R3,R4)； O； S； C(R3,R4)Y O； S； C(R5,R6)TO； S； C(R7,R8)R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自氢、具有或不具有杂原子的直链、支链或环状烷基以及具有或不具有杂原子的芳族基团。权利要求书1页说明书7页附图2页 CN 108473812 A 2018.08.31 CN 108473812 A 1.使用包含嵌段共聚。

4、物的组合物的纳米结构化组装方法，所述嵌段共聚物的一个嵌段由至少一种对应于下式(I)的单体的聚合而获得：其中 XSi(R1,R2)； Ge(R1,R2) ZSi(R3,R4)； Ge(R3,R4)； O； S； C(R3,R4) YO； S； C(R5,R6) TO； S； C(R7,R8) 其中R1R2且R3R4且R5R6且R7R8选自氢、具有或不具有杂原子的直链、支链或环状烷基以及具有或不具有杂原子的芳族基团，其他嵌段包含乙烯基芳族单体，并且所述方法包括以下步骤： -将嵌段共聚物溶解在溶剂中， -将该溶液沉积在表面上， -退火。 2.根据权利要求1所述的方法，其中XSi(R。

5、1,R2)， ZC(R3,R4)， YC(R5,R6)， TC(R7, R8)。 3.根据权利要求2所述的方法，其中R1R2CH3， R3R4R5R6R7R8H。 4.根据权利要求1所述的方法，其中不包含实体(I)的嵌段包含乙烯基芳族单体。 5.根据权利要求4所述的方法，其中乙烯基芳族单体为苯乙烯。 6.根据权利要求1所述的方法，其中在包含实体(I)的嵌段中存在乙烯基芳族单体。 7.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面用包含实体(I)和乙烯基芳族单体的无规共聚物处理。 8.根据权利要求7所述的方法，其中乙烯基芳族单体为苯乙烯。 9.根据权利要求1至8中的一项所述的方法，其中嵌。

6、段共聚物的取向由通过使用溶剂蒸气退火而沉积或涂覆的嵌段共聚物膜的厚度来限定。 10.根据权利要求1至9中的一项所述的方法，其中所述表面是自由的。 11.根据权利要求1至9中的一项所述的方法，其中所述表面是受引导的。 12.包含实体(I)和苯乙烯的无规共聚物。 13.根据权利要求12所述的无规共聚物，其中XSi， Y、 Z、 TC，并且R1R2CH3， R3R4 R5R6R7R8H。 14.根据权利要求1至11中的一项所述的方法在平版印刷领域中，以及在多孔膜、催化剂载体或磁性颗粒载体的制备中的用途。 15.根据权利要求1至11中的一项所述的方法获得的并且通过等离子体处理的膜的阳。

7、性或阴性树脂的掩膜，所述等离子体特定地使嵌段共聚物的两个嵌段之一的特定畴降解。权利要求书 1/1 页 2 CN 108473812 A 2 通过二嵌段共聚物的自组装形成纳米结构的方法 0001 本发明涉及一种能够通过二嵌段共聚物的自组装形成纳米结构的方法，所述二嵌段共聚物的一个嵌段通过至少一种对应于式(I)的环状实体的(共)聚合而获得，而其另一个嵌段通过至少一种乙烯基芳族单体的(共)聚合而获得 0002 0003 其中 0004 XSi(R1,R2)； Ge(R1,R2) 0005 ZSi(R3,R4)； Ge(R3,R4)； O； S； C(R3,R4) 0006 YO； S；。

8、C(R5,R6) 0007 TO； S； C(R7,R8) 0008 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自氢、具有或不具有杂原子的直链、支链或环状烷基以及具有或不具有杂原子的芳族基团。 0009 本发明还涉及这些材料在平版印刷领域中的用途，其中嵌段共聚物膜构成平版印刷掩模，其中每个嵌段的一个或另一个构成畴(constituent domain)可以被选择性降解，以及涉及在信息存储领域中的用途，其中嵌段共聚物膜可以将磁性颗粒定位在可以被选择性降解的每个嵌段的一个或另一个构成畴中。该方法还适用于制备多孔膜或催化剂载体，其中每个嵌段的一个或另一个构成。

9、畴可以被选择性降解以获得多孔结构。该方法有利地适用于使用嵌段共聚物掩模的纳米平版印刷领域，其中每个嵌段的一个或另一个构成畴可以被选择性降解以获得阳性树脂或阴性树脂。本发明还涉及根据本发明的方法获得的嵌段共聚物掩模和由此获得的阳性树脂或阴性树脂，在可以被选择性降解的每个嵌段的一个或另一个构成畴中含有磁性颗粒的嵌段共聚物膜，以及多孔膜或催化剂载体，其中每个嵌段的一个或另一个构成畴被选择性降解以获得多孔结构。 0010 纳米技术的发展使得微电子且特别是微电子机械系统(MEMS)领域中的产品不断小型化成为可能。今天，传统的平版印刷技术不再能够满足这些对小型化的持续需求，因。

10、为其不能制备尺寸小于60nm的结构。 0011 因此有必要使平版印刷技术相适应，并创建可以以高分辨率创建越来越小的图案的蚀刻掩模。对于嵌段共聚物，可以通过嵌段之间的相分离来构造共聚物的构成嵌段的排列，从而在小于50nm的尺度下形成纳米畴。由于这种纳米结构化的能力，在电子或光电子领域中使用嵌段共聚物目前是公知的。 0012 在所研究的用于进行纳米平版印刷的掩模中，嵌段共聚物膜，特别是基于聚苯乙烯-聚(甲基丙烯酸甲酯)(下文称为PS-b-PMMA)的嵌段共聚物膜似乎是非常有前景的解决方案，因为其可以创建具有高分辨率的图案。为了能够使用这种嵌段共聚物膜作为蚀刻掩模，。

11、必须选择性除去共聚物的一个嵌段，以形成残留嵌段的多孔膜，其图案可以随后通过蚀刻转移至下层。关于PS-b-PMMA膜，选择性除去PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段，以形成残说明书 1/7 页 3 CN 108473812 A 3 留PS(聚苯乙烯)的掩模。对于这些掩模，只有PMMA畴可以被选择性降解；相反则不会产生足够的PS畴降解的选择性。 0013 为了形成这样的掩模，必须使纳米畴垂直于下层的表面取向。这种畴的结构化需要特定的条件，例如下层表面的制备，以及嵌段共聚物的组成。 0014 嵌段之间的比率可以控制纳米畴的形状，并且每个嵌段的分子量可以控制嵌段的尺。

12、寸。另一个非常重要的因素是相分离因子，其也称为Flory-Huggins相互作用参数，并且用 “ ” 表示。具体而言，该参数可以控制纳米畴的尺寸。具体而言，其定义了嵌段共聚物的嵌段分离成纳米畴的趋势。因此，聚合度N和Flory-Huggins参数的乘积 N给出了关于两个嵌段的相容性以及其是否可以分离的指示。例如，如果乘积 N大于10.5，则对称组成的二嵌段共聚物分离成微畴。如果该乘积 N小于10.5，则嵌段混合在一起并且未观察到相分离。 0015 由于对小型化的持续需求，试图寻求增加这种相分离程度，以制备可以获得非常高的分辨率的纳米平版印刷掩模，其。

13、通常小于20nm，并且优选小于10nm。 0016 在Macromolecules,2008,41,9948中， Y.Zhao等人估计了PS-b-PMMA嵌段共聚物的 Flory-Huggins参数。 Flory-Huggins参数遵从以下等式： a+b/T，其中值a和b是取决于共聚物的嵌段的性质的恒定特定值，并且T是施用于嵌段共聚物以使其能够自组织(也就是说为了获得畴的相分离、畴的取向和缺陷数量的减少)的加热处理的温度。更具体而言，值a 和b分别表示熵和焓贡献。因此，对于PS-b-PMMA嵌段共聚物，相分离因子遵从以下等式： 0.0282+4.46/T。因此，即使。

14、该嵌段共聚物能够产生略小于20nm的畴尺寸，但由于其Flory- Huggins相互作用参数的值低，所以其不能使畴尺寸下降得更低。 0017 因此，该低的Flory-Huggins相互作用参数值限制了基于PS和PMMA的嵌段共聚物用于制备具有非常高分辨率的结构的优势。 0018 为了避免这个问题， M.D.Rodwogin等人ACS Nano,2010,4,725证实了可以改变嵌段共聚物的两个嵌段的化学性质，从而极大地增加Flory-Huggins参数并且获得具有非常高的分辨率的期望的形貌，也就是说其纳米畴的尺寸小于20nm。对于PLA-b-PDMS-b-PLA(聚乳酸。

15、-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸)三嵌段共聚物，这些结果已特别得以证实。 0019 H.Takahashi等人,Macromolecules,2012,45,6253研究了Flory-Huggins相互作用参数对共聚物组装动力学和共聚物中的缺陷减少的影响。他们特别证实，当该参数变得过大时，组装动力学和相分离动力学通常会显着减慢，还会导致在畴组织时的缺陷减少的动力学减慢。 0020 当考虑含有多个彼此化学上不同的嵌段的嵌段共聚物的组织动力学时，还面临着 S.Ji等人ACS Nano,2012,6,5440所报道的另一个问题。具体而言，聚合物链的扩散动力学以及由此引起的自组装结。

16、构中的组织化和缺陷减少的动力学取决于每个不同嵌段之间的分离参数。此外，由于共聚物的多嵌段结构，这些动力学也减慢了，因为相对于包含较少嵌段的嵌段共聚物而言聚合物链具有较少的自由度用于组织化。 0021 专利US 8304493和US 8450418记载了一种用于改性嵌段共聚物的方法，以及改性嵌段共聚物。这些改性嵌段共聚物具有改变的Flory-Huggins相互作用参数值，使得嵌段共聚物具有小尺寸的纳米畴。 0022 由于PS-b-PMMA嵌段共聚物已经可以实现20nm量级的尺寸的事实，因此申请人已经寻求用于对这种类型的嵌段共聚物进行改性的解决方案，以获得关于Flo。

17、ry-Huggins相说明书 2/7 页 4 CN 108473812 A 4 互作用参数以及自组装速度和温度的良好折衷。 0023 申请WO 2015087003将改进引入到PS-b-PMMA体系中；然而，所获得的膜不允许制备这样的掩模，即其中嵌段共聚物的嵌段的各个构成畴可以被选择性除去。 0024 出人意料地，已经发现，二嵌段共聚物，其一个嵌段由包含至少一种对应于式(I) 的环状实体的单体的聚合而获得，而其另一个嵌段包含乙烯基芳族单体，当其沉积在表面上时，具有以下优点： 0025 -对于使得畴尺寸远低于10nm低分子量，在低温下(333K至603K，优选373。

18、K至 603K)，快速的自组装动力学(1至20分钟)。 0026 -由(I)族的单体得到的实体的存在、等离子体处理或通过热解处理之后的硅或碳化锗前体，使得可以在掩模蚀刻步骤过程中获得硬掩模。 0027 -在这种嵌段共聚物的自组装过程中，畴的取向不需要制备载体(没有中和层 (neutralization layer)，畴的取向由所沉积的嵌段共聚物膜的厚度决定。 0028 -选择性除去这些二嵌段共聚物的一个或另一个构成畴中，这可以制备阳性树脂或阴性树脂，其可以用于平版印刷、多孔膜或催化剂载体或磁性颗粒载体领域。 0029 发明概述： 0030 本发明涉及一种使用包含二嵌段共聚物。

19、的组合物的纳米结构化组装方法，其一个嵌段由至少一种对应于下式(I)的单体的聚合而获得： 0031 0032 其中 0033 XSi(R1,R2)； Ge(R1,R2) 0034 ZSi(R3,R4)； Ge(R3,R4)； O； S； C(R3,R4) 0035 YO； S； C(R5,R6) 0036 TO； S； C(R7,R8) 0037 其中R1R2且R3R4且R5R6且R7R8选自氢、具有或不具有杂原子的直链、支链或环状烷基以及具有或不具有杂原子的芳族基团， 0038 另一个嵌段包含乙烯基芳族单体，并且所述方法包括以下步骤： 0039 -将嵌段共聚物溶解在溶剂中， 004。

20、0 -将该溶液沉积在表面上， 0041 -退火。 0042 发明详述： 0043 术语 “表面” 应理解为意指可以是平坦或不平坦的表面。 0044 术语 “退火” 应理解为意指在一定温度下加热的步骤，其能够使溶剂(当其存在时) 蒸发，并且允许在给定时间内建立期望的纳米结构化(自组装)。 0045 术语 “退火” 还应理解为意指当膜经受一种或多种溶剂蒸气的受控气氛时，建立嵌段共聚物膜的纳米结构化，这些蒸气赋予聚合物链足够的移动性以在表面上本身组织化。术语 “退火” 还应理解为表示上述两种方法的任意组合。说明书 3/7 页 5 CN 108473812 A 5 0046 用于在本发明。

21、的方法中使用的二嵌段共聚物的嵌段之一中的聚合的单体由下式 (I)表示： 0047 0048 其中 0049 XSi(R1,R2)； Ge(R1,R2) 0050 ZSi(R3,R4)； Ge(R3,R4)； O； S； C(R3,R4)； 0051 YO； S； C(R5,R6) 0052 TO； S； C(R7,R8) 0053 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自氢、具有或不具有杂原子的直链、支链或环状烷基以及具有或不具有杂原子的芳族基团并且R1R2且R3R4且R5R6且R7R8。 0054 优选地， XSi(R1,R2)，其中R1和R2为直链烷基，且。

22、优选甲基， YC(R5,R6)，其中R5 和R6为氢原子， ZC(R3,R4)，其中R3和R4为氢原子， TC(R7,R8)，其中R7和R8为氢原子。 0055 在本发明的方法中使用的二嵌段共聚物的另一嵌段中所使用的单体实体包含乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代苯乙烯，特别是 -甲基苯乙烯，甲硅烷基化苯乙烯，其重量比在该另一嵌段内为50至100，优选75至100且优选90至100。根据本发明的一个优选方案，在本发明的方法中使用的二嵌段共聚物的另一嵌段中所使用的单体由苯乙烯组成。 0056 用于本发明的嵌段共聚物通过顺序阴离子聚合(sequential anionic p。

23、olymerization)来制备。这种合成对于本领域技术人员来说是公知的。第一嵌段根据 Yamaoka等人Macromolecules,1995,28,7029-7031所述的方案来制备。 0057 下一嵌段以相同方式通过依次添加所涉及的单体来构建。将包含单体(I)的嵌段与乙烯基芳族单体(且更特别为苯乙烯单体)的聚合的顺序结合的优点之一是，一方面使包含实体(I)的嵌段的一部分在合成第二嵌段的过程中不失活，另一方面的事实是不需要添加二苯乙烯来调节物质的反应性。在目前的情况下，传播(propagate)的阴离子的共轭酸的 PKa和引发物质(initiating species。

24、)的共轭酸的PKa的小差异(通常小于2)也允许在包含实体(I)的嵌段内引入乙烯基芳族单体，且更特别为苯乙烯(0至75，且优选0至 50)，从而允许对Flory-Huggins参数进行微调。 0058 因此，在第一嵌段中包含至少一种对应于式(I)的单体和乙烯基芳族化合物(且更特别为苯乙烯)并且另一嵌段包含苯乙烯化合物(且更特别为苯乙烯)的二嵌段共聚物在本发明的方法的上下文中是特别有利的，并且构成本发明的另一方面。 0059 因此，本发明还涉及二嵌段共聚物，其第一嵌段由至少一种对应于式(I)的单体和乙烯基芳族化合物(且更特别为苯乙烯)的聚合而获得，其另一嵌段由至少一种乙烯基。

25、芳族化合物(且更特别为苯乙烯)的聚合而获得。 0060 当嵌段共聚物已经合成时，将其溶解在合适的溶剂中，然后根据本领域技术人员已知的技术沉积在表面上，例如旋涂、刮刀涂布(doctor blade coating)、刀涂(knife coating)系统或狭缝式模具涂布(slot die coating)系统技术，但是可以使用任何其他技说明书 4/7 页 6 CN 108473812 A 6 术，例如干沉积，也就是说不涉及预溶解的沉积。 0061 随后进行热处理或通过溶剂蒸气处理、两种处理的组合或本领域技术人员已知的任何其他处理，其使得嵌段共聚物链可以在变成纳米结构化。

26、时正确地组织化，并且因此建立具有有序结构的膜。 0062 由此获得的膜具有高达200nm的厚度。 0063 在有利的表面中，将提及硅、具有天然或热氧化物层的硅、氢化或卤化硅、锗、氢化或卤化锗、铂和氧化铂、钨和氧化物、金、氮化钛和石墨烯。优选地，该表面是无机的，且更优选硅。更优选地，表面是具有天然或热氧化物层的硅。 0064 表面可以说是 “自由的(free)” (平坦的或不平坦的且均匀的表面，无论是从形貌 (topographical)还是从化学的角度来看)，或者可以呈现用于引导嵌段共聚物 “图案” 的结构，无论该引导是化学引导类型(称为 “化学外延。

27、引导(guidance by chemical epitaxy)” ) 还是物理/形貌引导类型(称为 “图形外延引导(guidance by graphoepitaxy)” )。 0065 在本发明的上下文中应注意到，尽管不排除，也不必通过使用适当选择的无规共聚物来进行中和步骤(如通常在现有技术中那样)。这具有相当大的优势，因为该中和步骤是不利的(合成特定组成的无规共聚物，在表面上沉积)。嵌段共聚物的取向由通过使用溶剂蒸气退火而沉积或涂覆的嵌段共聚物膜的厚度来限定。其在1至20分钟(包括端点)且优选1至5分钟的相对较短的时间内以及在333K至603K且优选373K至603。

28、K且更优选373K至 403K的温度下获得。 0066 当中和步骤证明是必需的时，选择在本发明的方法中使用的二嵌段共聚物中所使用的单体的另一个优点是，传播的阴离子的共轭酸的PKa和引发物质的共轭酸的PKa的小差异的选择。这种PKa的小差异(通常小于2)允许单体的随机连接，并因此可以容易地制备允许中和表面的无规共聚物，适当时官能化允许将无规共聚物接枝到所选择的表面上。因此，表面可以在二嵌段共聚物沉积之前用如此合成的无规共聚物进行处理，所述无规共聚物包含实体(I)和乙烯基芳族单体，优选苯乙烯。因此，本发明还涉及一种方法，其中在二嵌段共聚物沉积之前，表面用包含实体。

29、(I)和乙烯基芳族单体(优选苯乙烯)的无规共聚物以及包含实体(I)和乙烯基芳族单体(优选苯乙烯)进行处理，其中优选XSi， Y、 Z、 TC，并且R1 R2CH3， R3R4R5R6R7R8H。 0067 由于本发明的方法中使用的这些二嵌段共聚物的一个或另一个构成畴可以通过适合于待除去的畴的等离子体来选择性除去，所以本发明的方法可以制备阳性或阴性树脂，其可以用于平版印刷、多孔膜或催化剂载体或磁性颗粒载体领域。 0068 实施例1： 0069 合成聚(1,1-二甲基硅杂环丁烷)-嵌段-PS(PDMSB-b-PS) 0070 1,1-二甲基硅杂环丁烷(DMSB)式(I)的单体，其。

30、中XSi(CH3)2， YZTCH2。 0071 通过依次添加所述两种单体与仲丁基锂引发剂(sec-BuLi)，在-50下在50/50 (体积/体积)的THF/庚烷混合物中进行阴离子聚合。通常，将氯化锂(85mg)、 20ml THF和 20ml庚烷引入至配备有磁力搅拌器的火烧干燥(flamed， dry)的250ml圆底烧瓶中。溶液冷却至-40。接下来，引入0.3ml 1mol/l的sec-BuLi(仲丁基锂)，随后添加1g 1,1-二甲基硅杂环丁烷。将反应混合物搅拌1h，然后添加0.45ml苯乙烯并将反应混合物保持搅拌1h。通过添加脱气的甲醇完成反应，然后反应介。

31、质通过将反应介质溶剂部分蒸发而进行浓缩，随后说明书 5/7 页 7 CN 108473812 A 7 在甲醇中沉淀。然后通过过滤回收产物，并在烘箱中在50下干燥过夜。 0072 在下表中报告了实施例1中合成的嵌段共聚物的大分子特性。 0073 0074 通过SEC(尺寸排阻色谱法)，使用两个串联的Agilent 3 m ResiPore柱，在用BHT 稳定的THF介质中，以1ml/min的流速，在40下，获得分子量和分散度(其对应于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比)，其中样品浓度为1g/l，事先用校准级(graded)聚苯乙烯样品使用Easical PS-2。

32、制备包(prepared pack)进行校准。 0075 实施例2：合成聚(1,1-二甲基硅杂环丁烷)-嵌段-PS(PDMSB-b-PS) 0076 该步骤以与实施例1相同的方式进行：通过依次添加所述两种单体与仲丁基锂引发剂(sec-BuLi)，在-50下在50/50(体积/体积)的THF/庚烷混合物中进行阴离子聚合。通常，将氯化锂(80mg)、 30ml THF和30ml庚烷引入至配备有磁力搅拌器的火烧干燥的250ml圆底烧瓶中。溶液冷却至-40。接下来，引入0.18ml 1mol/l的sec-BuLi(仲丁基锂)，随后添加1.3ml 1,1-二甲基硅杂环丁烷。将。

33、反应混合物搅拌1h，然后添加4.4ml苯乙烯并将反应混合物保持搅拌1h。通过添加脱气的甲醇完成反应，然后反应介质通过将反应介质溶剂部分蒸发而进行浓缩，随后在甲醇中沉淀。然后通过过滤回收产物，并在烘箱中在50下干燥过夜。 0077 在下表中报告了实施例2中合成的嵌段共聚物的大分子特性。 0078 0079 通过SEC(尺寸排阻色谱法)，使用两个串联的Agilent 3 m ResiPore柱，在用BHT 稳定的THF介质中，以1ml/min的流速，在40下，获得分子量和分散度(其对应于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比)，其中样品浓度为1g/l，事先用校。

34、准级聚苯乙烯样品使用 Easical PS-2制备包进行校准。 0080 实施例3：制备膜 0081 通过使用1重量的在THF中的溶液进行旋涂来在硅基底上制备实施例1的膜。共聚物的嵌段之间的相分离中所固有的自组装的促进通过将膜在连续的THF蒸气流(其通过氮气在THF溶液中鼓泡而产生)下暴露3h来获得。该装置可以通过使用单独的纯氮气流对暴露室进行稀释来控制暴露室中的THF的蒸气压，使得总混合物含有8sccm的THF蒸气，对于 2sccm的纯氮气。这样的混合物具有用溶剂使膜饱和而不引起其相对于基底表面去湿的作用。说明书 6/7 页 8 CN 108473812 A 8 008。

35、2 然后通过快速移除曝光室的盖子使暴露的膜在空气中固化(fixed)。 0083 等离子体处理(CF4/O2RIE等离子体， 40W， 17sccm CF4和3sccm O2 30秒)可以除去 PDMSB畴，以便在通过AFM显微镜检查之前产生阳性树脂。同样地，等离子体处理(UV/O3 5分钟，然后是富氧等离子体， 90W， 10sccm氧气， 5sccm氩气30秒)可以除去PS畴，以便在通过AFM 显微镜检查之前产生阴性树脂。 0084 AFM图像在图1至3中给出并且对应于来自实施例1(图1和2)和实施例2(图3)的共聚物。 0085 图1是显示了实施例1的嵌段共聚物的薄膜中的自。

36、组装的结果的形貌AFM图像(3 3 m)，其呈现出在除去PDMSB相之后垂直于基底取向的圆柱体(阳性树脂)。 0086 图2是显示了相同的嵌段共聚物的薄膜中的自组装的结果的形貌AFM图像(33 m)，其呈现出在除去PS相之后垂直于基底取向的圆柱体(阴性树脂)。 0087 实施例4 0088 将实施例2的膜在200下热处理20分钟。 0089 图3(22 m)显示了在氟化RIE等离子体处理之后的实施例2的共聚物的组装体，其厚度为70nm，且周期为18.5nm。说明书 7/7 页 9 CN 108473812 A 9 图1 图2 说明书附图 1/2 页 10 CN 108473812 A 10 图3 说明书附图 2/2 页 11 CN 108473812 A 11 。

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