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1、(10)授权公告号 CN 101235132 B (45)授权公告日 2012.03.21 CN 101235132 B *CN101235132B* (21)申请号 200810032485.7 (22)申请日 2008.01.10 C08G 63/78(2006.01) C08G 63/183(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08L 67/03(2006.01) C09K 3/16(2006.01) C08K 3/08(2006.01) (73)专利权人 华东理工大学 地址 200237 上海市徐汇区梅陇路 130 号 (72)发明人 李春忠 邵玮 邓超 贺俊卿 。
2、(74)专利代理机构 上海顺华专利代理有限责任 公司 31203 代理人 陈淑章 CN 1765951 A,2006.05.03, 全文 . CN 1670087 A,2005.09.21, 全文 . 陈晓蕾 . 锑掺杂纳米二氧化锡颗粒在乙 二醇中的分散稳定性 . 华东理工大学学报 32 12.2006,32(12),1427-1431. 陈晓蕾 . 原位聚合制备 PET/ATO 纳米复 合材料及其结晶行为 . 高校化学工程学报 21 2.2007,21(2),334-340. (54) 发明名称 制备含有锑掺杂二氧化锡纳米粒子聚酯树脂 的改进方法 (57) 摘要 本发明涉及一种含有锑掺杂二氧。
3、化锡纳米粒 子 (ATO) 聚酯树脂的制备方法。所说的制备方法 包括 ： (1) 将锑掺杂纳米二氧化锡分散于主要由 乙二醇和去离子水组成的混合物中， 其中乙二醇 与去离子水的体积比为 1 (0.1 1)， 得含有锑 掺杂二氧化锡超细粒子、 乙二醇和去离子水的混 合物 ； (2) 将对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂和稳定 剂加入由步骤 (1) 制得的含有锑掺杂二氧化锡超 细粒子、 乙二醇和去离子水的混合物中， 依次经蒸 除水份、 酯化、 预缩聚和缩聚步骤获得目标物等步 骤。本发明简化了 ATO 改性的聚酯树脂的制备过 程， 降低操作费用。 为抗静电聚酯树脂的规模化商 业制备奠定了基础。 (51)I。
4、nt.Cl. (56)对比文件 审查员 梁爽 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 101235132 B1/1 页 2 1. 一种锑掺杂纳米二氧化锡改性的聚酯树脂的制备方法， 其特征在于， 所说的制备方 法包括如下步骤 ： I. 将纳米锑掺杂氧化锡粉体、 分散剂、 乙二醇、 去离子水和氧化锆微球置于砂磨机中， 控制砂磨机转速为 3500 转 / 分 5000 转 / 分， 砂磨 1.5 小时 3.0 小时后过滤， 得到含纳 米锑掺杂氧化锡粉体和乙二醇的水浆液 ； 其中， 乙二醇与去离子水的体积比为 1 (0.1 1)， 所述的分散剂。
5、硅烷偶联剂 ； II. 将由步骤 I 所制得的含纳米锑掺杂氧化锡粉体和乙二醇的水浆液、 对苯二甲酸、 乙 二醇、 催化剂和稳定剂置于反应器中， 首先在压力为 0.15MPa 0.35MPa， 温度为 170 220条件下， 蒸除水份 ； 然后在压力为 0.15MPa 0.35MPa， 温度为 220 250条件下， 进行酯化， 得含有纳米锑掺杂氧化锡粉体的对苯二甲酸二乙酯 ； III. 首先将由步骤 II 制得的含有纳米锑掺杂氧化锡粉体的对苯二甲酸二乙酯在压力 为常压至 -0.1MPa、 温度为 240 270的状态下保持 50 分钟 90 分钟 ； 然后在真空度 为 20Pa 100Pa、 。
6、温度为 260 280的状态下保持 3 小时至 5 小时得到目标物。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 其中， 在所述的目标物中含纳米锑掺杂 氧化锡粉体含量为 0.1wt 10.0wt。 3.如权利要求1或2所述的制备方法， 其特征在于， 其中硅烷偶联剂的用量为纳米锑掺 杂氧化锡粉体质量的 0.1wt 1.0wt。 4.如权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 其中所述的硅烷偶联剂是-氨丙基三 乙氧基硅烷、 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷。 5.如权利要求14中任意一项所述的制备方法， 其特征在于， 其中所用的催化剂是三 氧化二锑。
7、， 所用的稳定剂是磷酸三甲酯。 权 利 要 求 书 CN 101235132 B1/3 页 3 制备含有锑掺杂二氧化锡纳米粒子聚酯树脂的改进方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含有锑掺杂二氧化锡纳米粒子 (ATO) 聚酯树脂的制备方法， 具体 说明， 涉及一种以对苯二甲酸为原料、 制备含 ATO 聚酯树脂的方法。 背景技术 0002 涤纶是五大合成纤维之一， 它具有高强度、 高模量、 高回弹性、 耐磨擦、 尺寸稳定、 耐酸和化学药品等优异性能。涤纶分子以共价键结合， 但少极性基团， 大分子的结构规整， 易于结晶， 涤纶的疏水性很强， 绝缘性好。 在一般状态下， 涤纶的比电阻在1014cm以。
8、上， 摩 擦电压大于 1000 伏， 静电半衰期可长达几小时、 甚至几天。因此， 涤纶的静电问题已经直接 影响到涤纶纺织品的生产、 加工和应用的安全性。因此， 涤纶 ( 或聚酯树脂 ) 的抗静电的改 性倍受化学家们的关注。 0003 中国专利文献CN 1765951A提供一种通过将锑掺杂纳米二氧化锡(ATO)与原料单 体(对苯二甲酸和乙二醇)进行原位聚合， 达到改善所得聚酯树脂的抗静电性能之目的。 然 而， 要实现 ATO 与对苯二甲酸和乙二醇 ( 原料单体 ) 的原位聚合， 首选要解决的 ATO 在原料 单体中的分散问题。中国专利 ZL200510024671.2 给出了一种两步法 ATO 。
9、的分散法。虽然 所说的分散方法能较好地将 ATO 分散于原料单体中， 但其步骤冗长 ( 导致操作费用上升 )， 不易规模化商业制备。 因此， 本领域迫切需要一种步骤简洁、 操作费用低和易于规模化商业 制备的抗静电聚酯树脂的制备方法。 发明内容 0004 本发明的目的在于， 一种步骤简洁、 操作费用低和易于规模化商业制备的抗静电 聚酯树脂的制备方法。 0005 本发明所说的抗静电聚酯树脂的制备方法， 包括如下步骤 ： 0006 (1) 将纳米锑掺杂二氧化锡 (ATO) 分散于主要由乙二醇和去离子水组成的混合物 中， 其中乙二醇与去离子水的体积比为1(0.11)， 得含有锑掺杂二氧化锡超细粒子、 。
10、乙 二醇和去离子水的混合物 ； 0007 (2) 将对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂和稳定剂加入由步骤 (1) 制得的含有锑掺杂二 氧化锡超细粒子、 乙二醇和去离子水的混合物中， 依次经蒸除水份、 酯化、 预缩聚和缩聚步 骤获得目标物 ( 经 ATO 改性的聚酯树脂 )。 0008 本发明所说的纳米锑掺杂二氧化锡 (ATO) 的制备参见上海化工， 2000， 25(13) ： 23-25， 其为四方晶型， 平均粒径 20nm， 比表面积 65m2g-1， 体积比电阻 1 5cm。在改 性后的聚酯树脂中 ATO 含量为 0.1wt 10wt。 0009 为使 ATO 能更好地分散于乙二醇和去离子水。
11、组成的混合物中， 在 ATO 分散时， 可 加入分散剂。所用的分散剂可以是硅烷偶联剂， 如 ( 但不限于 )- 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)、 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (KH560) 或 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷 (KH570) ； 分散剂的用量为 ATO 质量的 0.1wt 1wt。 说 明 书 CN 101235132 B2/3 页 4 0010 本发明所用的催化剂和稳定剂与现有聚酯制备中所用的基本相同， 具体参见 CN1765951A。 具体实施方式 0011 本发明所说的锑掺杂纳米二氧化锡 (ATO) 改性的聚酯树脂的制备方法， 其包括如 下步骤 ： 001。
12、2 I. 将纳米锑掺杂氧化锡粉体、 分散剂 ( 如 KH550、 KH560 或 KH570 等 )、 乙二醇、 去 离子水和氧化锆微球置于砂磨机中， 控制砂磨机转速为 3500 5000 转 / 分， 砂磨 1.5 3 小时后过滤， 得含 ATO 和乙二醇的水浆液 ； 0013 II. 将由步骤 I 所制得的含 ATO 和乙二醇的水浆液、 对苯二甲酸、 乙二醇、 催化剂 ( 如三氧化二锑 ) 和稳定剂 ( 如磷酸三甲酯 ) 置于反应器中， 首先加压蒸除水份 ： 即在压力 为0.15MPa0.35MPa， 温度为170220状态下保持一段时间 ； 然后进行酯化 ： 即在压 力为0.15MPa0。
13、.35MPa， 温度为220250状态下保持一定时间， 得含有ATO的对苯二 甲酸二乙酯。 0014 本步骤的 “终点” 判断 ： 以蒸出水量的多少为依据。即当蒸出水量为所用含 ATO 和 乙二醇的水浆液中所含水量与所用对苯二甲酸和乙二醇按其理论计算得到的出水量之和 时， 即为本步骤的结束之时。 0015 III. 首先将由步骤 II 制得的含有 ATO 的对苯二甲酸二乙酯在压力为常压 至 -0.1MPa、 温度为 240 270的状态下保持 50 分钟 90 分钟 ( 预缩聚 ) ； 然后在真空 度为 20Pa 100Pa、 温度为 260 280的状态下保持 3 小时至 5 小时得目标物 。
14、(ATO 改 性的聚酯树脂 )。 0016 本发明较好地解决了 ATO 的均匀分散需要以水为介质， 而在聚酯的制备过程中又 忌大量水的存在这一对矛盾。简化了 ATO 改性的聚酯树脂的制备过程， 降低操作费用。为 抗静电聚酯树脂的规模化商业制备奠定了基础。 0017 具体实施方式 0018 下面通过实施例对本发明作进一步阐述， 其目的仅在于能更好理解本发明的内容 而非限制本发明的保护范围 ： 0019 实施例 1 0020 将 100ml 去离子水、 100ml 乙二醇、 1000g 氧化锆球倒入砂磨机中， 加入 20g 纳米锑 掺杂二氧化锡(ATO)粉体， 0.3g分散剂KH570， 砂磨机转。
15、速4000r/min(50-52级)， 砂磨2小 时。滤去氧化锆球， 得到超细锑掺杂氧化锡粉 / 乙二醇 - 去离子水浆液， 其粒度分布状况见 表 1。 0021 取 100ml 纳米锑掺杂氧化锡粉 / 乙二醇 - 去离子水浆液、 830g 对苯二甲酸、 313ml 乙二醇、 0.280g三氧化二锑、 0.0173g乙酸钴、 14L磷酸三甲酯加入到2L的聚合釜中， 加热 到 100打浆 30min ； 用氮气吹釜 3 次排出空气， 充 0.15MPa 氮气 ； 升温至 180开始蒸馏出 水， 再升至 240酯化出水 2h40min， 共出水 238ml ； 常压搅拌 10min， 控制在 1h。
16、 左右缓慢抽 真空至 -0.1MPa， 温度为 255-268 ； 抽高真空至 50Pa， 温度为 272-278反应 3h 出料。 0022 实施例 2 0023 将 100ml 去离子水、 100ml 乙二醇、 1000g 氧化锆球倒入砂磨机中， 加入 10g 纳米锑 说 明 书 CN 101235132 B3/3 页 5 掺杂二氧化锡粉体， 0.15g 分散剂 KH570， 砂磨机转速 4000r/min， 砂磨 2 小时。滤去氧化锆 球， 得到超细锑掺杂氧化锡粉 / 乙二醇 - 去离子水浆液， 其粒度分布状况见表 1。 0024 取 100ml 纳米锑掺杂氧化锡粉 / 乙二醇 - 去离。
17、子水浆液、 830g 对苯二甲酸、 313ml 乙二醇、 0.280g 三氧化二锑、 0.0173g 乙酸钴、 14L 磷酸三甲酯加入到 2L 的聚合釜中， 加 热到 100打浆 30min ； 用氮气吹釜 3 次排出空气， 充 0.15MPa 氮气 ； 升温至 182开始蒸馏 出水， 再升至240酯化出水3h， 共出水233ml ； 常压搅拌10min， 控制在1h左右缓慢抽真空 至 -0.1MPa， 温度为 260-270 ； 抽高真空至 35Pa， 温度为 272-275反应 3h 出料。 0025 实施例 3 0026 将 150ml 去离子水、 50ml 乙二醇、 1000g 氧化锆。
18、球倒入砂磨机中， 加入 10g 纳米锑 掺杂二氧化锡粉体， 0.15g 分散剂 KH570， 砂磨机转速 4000r/min， 砂磨 2 小时。滤去氧化锆 球， 得到超细锑掺杂氧化锡粉 / 乙二醇 - 去离子水浆液， 其粒度分布状况见表 1。 0027 取 100ml 纳米锑掺杂氧化锡粉 / 乙二醇 - 去离子水浆液、 830g 对苯二甲酸、 338ml 乙二醇、 0.280g 三氧化二锑、 0.0173g 乙酸钴、 14L 磷酸三甲酯加入到 2L 的聚合釜中， 加 热到 100打浆 30min ； 用氮气吹釜 3 次排出空气， 充 0.15MPa 氮气 ； 升温至 177开始蒸馏 出水， 再。
19、升至 240酯化出水 3h20min， 共出水 258ml ； 常压搅拌 20min， 控制在 1h 左右缓慢 抽真空至 -0.1MPa， 温度为 248-264； 抽高真空至 40Pa， 温度为 270-274反应 3h20min 出 料。 0028 实施例 4 0029 将 50ml 去离子水、 150ml 乙二醇、 1000g 氧化锆球倒入砂磨机中， 加入 10g 纳米锑 掺杂二氧化锡粉体， 0.15g 分散剂 KH570， 砂磨机转速 4000r/min， 砂磨 2 小时。滤去氧化锆 球， 得到超细锑掺杂氧化锡粉 / 乙二醇 - 去离子水浆液， 其粒度分布状况见表 1。 0030 取 。
20、100ml 纳米锑掺杂氧化锡粉 / 乙二醇 - 去离子水浆液、 830g 对苯二甲酸、 290ml 乙二醇、 0.280g三氧化二锑、 0.0173g乙酸钴、 14L磷酸三甲酯加入到2L的聚合釜中， 加热 到 100打浆 30min ； 用氮气吹釜 3 次排出空气， 充 0.15MPa 氮气 ； 升温至 186开始蒸馏出 水， 再升至 240酯化出水 2h40min， 共出水 198ml ； 常压搅拌 15min， 控制在 1h 左右缓慢抽 真空至 -0.1MPa， 温度为 252-270 ； 抽高真空至 60 Pa， 温度为 271-276反应 3h20min 出 料。 0031 表 1 0032 样品 50的粒径小于 (nm) 90的粒径小于 (nm) 100nm 以下体积分数 * ( ) 实施例 1 制备样品 实施例 2 制备样品 实施例 3 制备样品 实施例 4 制备样品 69.4 74.2 83.0 88.9 216 285 610 719 85 90 70 75 55 60 55 60 0033 其中 ： 100nm 以下体积分数 * 由 LS230 激光粒度仪测得。 说 明 书 。