噻唑肉桂腈及杀虫剂和杀螨剂 发明领域：
本发明涉及新的噻唑肉桂腈，以及含有该化合物作为活性成分的杀虫剂和杀螨剂。背景技术：
目前已应用大量的防治害虫的药剂，如杀虫剂和杀螨剂。然而，由于药效差、抗药性问题、对植物的化学杀伤或污染、或对人、家养动物或鱼的毒性高等原因而导致的对应用的限制，这些药剂中许多是不能令人满意的防治剂。因此，需要开发应用安全并且没有上述那么多缺点的药剂。
至于类似于本发明化合物的肉桂腈衍生物，例如日本专利待审公开No.昭53-92769和No.昭55-154963以及EP189960中公开了3-羟基-2-(4-苯基-2-噻唑基)-肉桂腈，还有日本专利待审公开No.昭55-154962中公开了它们的碱金属和铵盐。然而，由于药效差以及其它问题，它们中没有一种被实际用作杀虫剂。
另外，WO95/29591和日本专利待审公开No.平10-158254公开了类似于本发明化合物的肉桂腈衍生物用于水生粘性生物体的防污剂。然而，在其杀虫活性方面没有具体描述。发明内容：
本发明目的在于提供效果可靠且应用安全的含有噻唑肉桂腈作为活性成分的杀虫剂和杀螨剂。
本发明涉及式(1)代表的化合物(其中X1，X2和X3各自独立地代表卤素，C1-3烷基或C1-3卤代烷基；n代表0或1-3的整数；Y1代表卤素，C1-3烷基，C1-4烷氧基或C1-3卤代烷基；以及Y2代表氢，卤素，C1-3烷基，C1-4烷氧基或C1-3卤代烷基)。
本发明还涉及含有一种或多种上述化合物和/或在昆虫体内产生上述化合物的化合物作为活性成分的杀虫剂或杀螨剂。
上式(1)中，
X1，X2和X3代表
卤素如氟，氯，溴或碘；
C1-3烷基如甲基，乙基，丙基或异丙基；或
C1-3卤代烷基如氯甲基，氟甲基，溴甲基，二氯甲基，二氟甲基，二溴甲
基，三氯甲基，三氟甲基，三溴甲基，三氯乙基，三氟乙基或五氟乙基；
Y1代表
卤素如氟，氯，溴或碘；
C1-3烷基如甲基，乙基，丙基或异丙基；或
C1-3烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，
异丁氧基或叔丁氧基；或
C1-3卤代烷基如氯甲基，氟甲基，溴甲基，二氯甲基，二氟甲基，二溴甲
基，三氯甲基，三氟甲基，三溴甲基，三氯乙基，三氟乙基或五氟乙基；
以及
Y2代表
氢，
卤素如氟，氯，溴或碘；
C1-3烷基如甲基，乙基，丙基或异丙基；或
C1-4烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，仲丁氧基，
异丁氧基或叔丁氧基；或
C1-3卤代烷基如氯甲基，氟甲基，溴甲基，二氯甲基，二氟甲基，二溴甲
基，三氯甲基，三氟甲基，三溴甲基，三氯乙基，三氟乙基或五氟乙基。
取代基X1和X2优选各自独立地包括氟，氯，甲基或三氟甲基。
式(1)代表的本发明化合物具有如下所示的两种立体异构体以及三种互变异构体。这些异构体均包括在本发明范围内。
本发明化合物可用于防治农业害虫，卫生害虫，贮藏谷物(仓储)害虫，衣物害虫，室内害虫等，并具有杀成虫，若虫，幼虫和卵活性。
上述式(1)化合物，其中在噻唑环4-位的苯基的2和6位上带有取代基的化合物比已知的苯基上未取代或2-单取代化合物具有更好地杀虫活性。本发明化合物中，特别优选X1和X2各自独立地代表氯，氟，甲基或三氟甲基以及Y1代表氟，氯，溴，甲基，甲氧基或三氟甲基的化合物。
本发明杀虫和杀螨剂可防治的害虫的典型实例如下所示：
鳞翅目害虫的实例包括棉叶波纹夜蛾，甘蓝夜蛾，小地老虎，菜粉蝶，粉纹夜蛾，小菜蛾，茶角纹小卷叶蛾，茶细蛾，佐佐木桃小食心虫，梨小食心虫，桔细潜蛾，茶细蛾，窄翅潜叶蛾，舞毒蛾，茶毛虫，水稻二化螟，grass leafroller，欧洲玉米螟，美国白蛾，粉斑螟，实夜蛾属，棉铃虫属(Helicoverpasp.)，地老虎属，袋谷蛾，苹果蠹蛾和美洲棉铃虫。
半翅目害虫的实例包括桃蚜，棉蚜，萝卜蚜，燕麦长管蚜，豆蝽，同蝽(common green stink bug)，矢尖蚧，桑粉蚧，温室白粉虱，烟草粉虱，梨黄木虱，日本梨蚧(Japanese pear lace bug)，稻褐飞虱，稻灰飞虱(small brownplanthopper)，白背飞虱和黑尾叶蝉。
鞘翅目害虫的实例包括黄曲条跳甲，黄守瓜，马铃薯甲虫，稻水象，米象，绿豆象，日本丽金龟，多色异丽金龟，叶甲属(Diabrotica sp.)，烟草窃蠹，竹蠹，北美松吉松叶蜂，白斑蜡天牛(white-spotted longicorn beetle)，叩甲属，马铃薯瓢虫，赤拟谷盗和棉铃象甲。
双翅目害虫的实例包括家蝇，Calliphora lata，棕尾别麻蝇，cucurbitfruit fly，桔小实蝇，灰地种蝇，稻潜叶蝇，yellow drosophila，厩螫蝇，三带喙库蚊，埃及伊蚊和赫坎按蚊。
缨翅目害虫的实例包括棕榈蓟马和茶褐蓟马。
膜翅目害虫的实例包括厨蚁，yellow harnet和新疆菜叶蜂。
蜚蠊目害虫的实例包括德国小蠊，美洲大蠊和日本大蠊。
等翅目害虫的实例包括台湾家白蚁和黄胸散白蚁。
蚤目害虫的实例包括人蚤。
虱目害虫的实例包括人虱。
螨的实例包括二斑叶螨，朱砂叶螨，神泽叶螨，桔全爪螨，苹果红蜘蛛，桔锈螨，苹刺瘿螨，跗线螨属，短须螨属，始叶螨属，Robin bulb mite，commongrain mite，Desmatophagoides farinae，微小牛蜱和二棘血蜱。
植物寄生线虫的实例包括南方根结线虫，根腐线虫，大豆胞囊线虫，水稻干尖线虫和松木线虫。
在上述害虫中，本发明化合物特别适于防治鳞翅目，半翅目，鞘翅目和缨翅目害虫以及植食性螨，特别优选鳞翅目，半翅目和缨翅目害虫以及植食性螨。
许多害虫如小菜蛾(diamond-back)，飞虱，叶蝉和蚜虫，以及植食性螨已对有机磷农药，氨基甲酸酯杀虫剂和杀螨剂产生抗性。因此，目前的化学品存在效果差的问题。需要开发对抗性品系害虫和螨特别有效的化学品。
本发明化合物是对那些抗有机磷农药，氨基甲酸酯杀虫剂或拟除虫菊酯类药剂的害虫和抗杀螨剂的螨，以及上述害虫和螨的敏感品系具有非常好的杀虫和杀螨活性的化学品。
本发明化合物具有非常轻的化学杀伤力，对鱼和温血动物的毒性低，且应用非常安全。本发明的实施方式：
例如本发明化合物可根据如下方法制备：(其中X1，X2，X3，Y1，Y2和n如上定义，以及L是离去基团如卤素，C1-6烷氧基，苯氧基，1-咪唑基，1-吡唑基，对甲苯磺酰氧基，甲磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基)。
即，将1摩尔的式(2)化合物与0.5-2摩尔式(3)化合物在有碱存在条件下在惰性溶剂中反应获得式(1)化合物。
用于上述反应的碱的实例包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；有机金属如正丁基锂和二异丙基氨基化锂(LDA)；以及有机碱如三乙胺，二异丙基乙胺和吡啶。
可使用的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，四氢呋喃(THF)，乙腈，六甲基磷酰胺(HMPA)，苯，甲苯，二氯甲烷，氯仿和四氯化碳。优选的反应温度是-78℃至使用的溶剂沸点。
反应完成后通过常规后处理获得目标化合物。(杀虫剂和杀螨剂)
当作为杀虫剂或杀螨剂实际应用时，本发明化合物可使用不加入其它成分的纯品形式。当用作农业化学品时，可使用一般农业化学品所采用的形式，如可湿性粉剂，颗粒剂，粉剂，乳油，可溶性粉剂，胶悬剂，流动剂(floables)和可湿性颗粒剂。
为制备固体制剂，可用作添加剂和载体的是植物性粉末如大豆粉和小麦粉；细矿物粉如硅藻土，磷灰石，石膏，滑石，膨润土，叶蜡石和粘土；以及有机和无机化合物如苯甲酸钠，尿素和芒硝。
制备液体制剂时，可用作溶剂的是煤油，二甲苯和石油芳烃，环己烷，环己酮，DMF，DMSO，醇，丙酮，三氯乙烯，甲基异丁基酮，矿物油，植物油，水等。
如需要还可加入表面活性剂以使上述制剂成为均匀且稳定形式。对使用的表面活性剂没有严格限制。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯高级脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯和聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐，烷基苯磺酸盐，高级醇硫酸盐，烷基萘磺酸盐，聚羧酸盐，木素磺酸盐，烷基萘磺酸盐与甲醛的缩合物以及异丁烯和马来酸酐的共聚物。
制剂中活性成分(本发明化合物)的用量优选0.01-90％重量，更优选约0.05-85％重量。可将制备的可湿性粉剂，乳油，胶悬剂和流动剂用水稀释至一定浓度用作悬浮剂或乳剂。使用粉剂和颗粒剂时，将其直接喷至植物或土壤上。
显然本发明化合物本身具有非常高的活性。然而，还可将这些化合物与一种或多种杀真菌剂，杀虫剂，杀螨剂或增效剂混合。
可与本发明化合物混合的杀细菌剂，杀虫剂，杀螨剂和植物生长调节剂的典型实例如下所示：
杀真菌剂：
克菌丹，灭菌丹(forpet)，秋兰姆，福美锌，代森锌，代森锰，代森锰锌，丙森锌，代森福美锌，百菌清(chlorotalonyl)，五氯硝基苯，敌菌丹，异菌脲，Prothimidon，烯菌酮(Vinclosolin)，Fluorimide，霜脲氰，丙氧灭绣胺(Mepronyl)，Flutoranyl，Penthichlon，氧化萎锈灵，乙磷铝，霜霉威，Triazimefon，Triazimenol，丙环唑，Dichloptrazole，双苯三唑醇，己唑醇，Microbutanil，氟硅唑，乙环唑，三氟苯唑，粉唑醇，戊菌唑，烯唑醇，环丙唑醇，Phenalimol，氟菌唑，咪鲜胺，Imazaryl，稻瘟酯，十三吗啉，Fenpropymorph，嗪胺灵，丁硫啶，Pryfenox，敌菌灵，多抗霉素，Metharaxyl，恶霜灵，Flaraxyl，稻瘟灵，烯丙苯噻唑，Pyrolnitrin，灭瘟素，春雷霉素，有效霉素，硫酸二氢链霉素，Benomil，多菌灵，甲基硫菌灵，恶霉灵，王铜，碱式硫酸铜，薯瘟锡，毒菌锡，乙霉威，磺菌威，灭螨锰，乐杀螨，Lecithin，碳酸钠，二氢蒽醌，敌螨普，地可松，Dichlomezine，双胍辛醋酸盐，多果定，异稻瘟净，敌瘟磷，嘧菌胺，嘧菌腙，水杨菌胺，磺菌成，氟啶胺，Etokinorakku，烯酰吗啉，咯喹酮，Tecrofutaram，Futharide，叶枯净，噻菌灵，三环唑，乙烯菌核利，霜脲氰，Cyclobutanyl，双胍辛醋酸盐，霜霉威盐酸盐和喹菌酮。
杀虫剂和杀螨剂：
有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂：
倍硫磷，杀螟硫磷，二嗪磷，毒死蜱，异砜磷，蚜灭多，Fenthoate，乐果，安硫磷，马拉硫磷，敌百虫，甲基乙拌磷，亚胺硫磷，敌敌畏，乙酰甲胺磷，氯苯磷，甲基一六0五，亚砜磷，乙硫磷，蔬果磷，杀螟腈，恶唑磷，哒嗪硫磷，伏杀硫磷，杀扑磷，硫丙磷，毒虫畏，杀虫畏，甲基毒虫畏，丙虫磷，异柳磷，乙拌磷，丙溴磷，吡唑硫磷，久效磷，保棉磷，涕灭威，灭多威，硫双威，克百威，丁硫克百威，丙硫克百威，呋线威，残杀威，仲丁威，速灭威，异丙威，甲萘威，抗蚜威，苯虫威，双氧威等。
拟除虫菊酯类杀虫剂：氯菊酯，氯氰菊酯，溴氰菊酯，氰戊菊酯，甲氰菊酯，除虫菊素，烯丙菊酯，胺菊酯，苄呋菊酯，苄菊酯，甲呋炔菊酯，苯醚菊酯，炔呋菊酯，氟胺氰菊酯，氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，氟氰戊菊酯，醚菊酯，乙氰菊酯，四溴菊酯，氟硅菊酯，Acrynathrin等。
苯甲酰脲和其它杀虫剂：
除虫脲，氟啶脲，氟铃脲，杀铃脲，Tetrabenzuron，氟虫脲，氟环脲，噻嗪酮，吡丙醚，烯虫酯，硫丹，丁醚脲，啶虫脒，吡虫啉，烯啶虫胺，氟虫腈，杀螟丹，杀虫环，杀虫磺，溴虫清，Emamectin-benzoate，双苯酰肼，硫酸烟碱，鱼藤酮，四聚乙醛，机油，苏云金杆菌，用于微生物的农业化学品如昆虫致病病毒等。
杀线虫剂：
灭线磷，噻唑酮磷等。
杀螨剂：
Chlorbenzylate，溴螨酯，三氯杀螨醇，虫螨脒，克螨特，苯螨特，噻螨酮，苯丁锡，杀螨霉素，灭螨猛，杀螨酯，三氯杀螨砜，齐墩螨素，米尔螨素，四螨嗪，三环锡，哒螨酮，唑螨酯，吡螨胺，嘧胺苯醚，苯硫威，除螨灵，特苯噁唑，卤醚菊酯等。
植物生长调节剂：
赤霉素(例如赤霉素A3，赤霉素A4和赤霉素A7)，IAA，NAA等。发明最佳实施方式：
本发明进一步参考实施例进行具体描述。本发明化合物结构由IR，NMR和MS确定。
实施例1
制备2-[4-(2，6-二氟苯基)-2-噻唑基]-3-羟基-2，-三氟甲基-肉桂腈
向含0.8g(4.2mmol)2-三氟甲基苯甲酸的10ml THF溶液中加入0.69g(4.2mmol)的羰基双咪唑，随后室温下搅拌1小时。向混合物中加入1.0g(4.2mmol)的2-氰甲基-4-(2，6-二氟苯基)噻唑，然后冰浴中加入0.17g(4.2mmol)的氢化钠(60％油溶液)。室温下搅拌1小时后，再加入等量的氢化钠(0.17g，4.2mmol：60％油溶液)，随后室温下搅拌过夜。将反应混合物倾入冰-水中，用稀盐酸酸化，然后用乙酸乙酯萃取。将有机相减压浓缩，随后硅胶柱色谱(乙酸乙酯/正己烷＝1/1，作为洗脱液)纯化获得1.1g(64％)的目标化合物。熔点：170-172℃。
根据上述方法可制备表1中所示的本发明化合物的典型实例。表中使用的缩写代表Me：甲基。表1化合物序号 X1 X2 (X3)n Y1 Y2 熔点℃ 1 F F - Cl - 131-133 2 F F - F - 3 F F - Br - 171-173 4 F F - Me - 139-142 5 F F - OMe - 197-198 6 F F - CF3 - 170-172 7 F F - F 6-F 199-201 8 F F - F 6-Cl 9 F F 3-F Cl - 10 F F 3-F F - 11 F F 3-F Br - 12 F F 3-F Me - 120-122 13 F F 3-F OMe - 14 F F 3-F CF3 - 15 F F 3-F F 6-F 16 F F 3，4，5-F3 Cl - 17 F F 3，4，5-F3 CF3 - 18 F Cl - Cl - 19 F Cl - F - 20 F Cl - Br - 21 F Cl - Me - 22 F Cl - OMe - 23 F Cl - CF3 - 171-173 24 Cl Cl - Cl - 25 Cl Cl - F - 26 Cl Cl - Br - 27 Cl Cl - Me - 化合物 序号 X1 X2 (X3)n Y1 Y2 熔点℃ 28 Cl Cl - OMe - 29 Cl Cl - CF3 - 30 F Me - Cl - 169-17l 31 F Me - F - 32 F Me - Br - 33 F Me - Me - 135-137 34 F Me - OMe - 35 F Me - CF3 - 162-163 36 F F - F 6-Me 37 F F - F 6-CF3 38 F F - Me 3-F 39 F F - Me 4-F 40 F F - Me 5-F 41 F F - CF3 3-F 42 F F - CF3 5-F 43 Me Me - Cl - 216-218 44 Me Me - F - 45 Me Me - Br - 46 Me Me - Me - 242-244 47 Me Me - OMe - 48 Me Me - CF3 - 194-196 49 CF3 CF3 - Cl - 50 CHF2 F - Br -
本发明组合物的几个实施例如下所示。添加剂以及添加比例并不限于这些实施例，它们可在很宽的范围内变化。制剂实施例中使用的“份”表示重量份。
实施例2可湿性粉剂本发明化合物 40份粘土 48份二辛基硫代琥珀酸钠 4份木素磺酸钠 8份
将上述化合物均匀混合并充分研磨获得含40％活性成分的可湿性粉剂。
实施例3乳油本发明化合物 10份Solvesso200 53份环己酮 26份十二烷基苯磺酸钙 1份聚氧乙烯烷基烯丙基醚 10份
将上述化合物混合并溶解获得含10％活性成分的乳油。
实施例4粉剂本发明化合物 10份粘土 90份
将上述化合物均匀混合并充分研磨获得含10％活性成分的粉剂。
实施例5颗粒剂本发明化合物 5份粘土 73份膨润土 20份二辛基硫代琥珀酸钠 1份磷酸钾 1份
将上述化合物充分研磨并混合。向其中加入水用以充分捏合，随后造粒并干燥获得含5％活性成分的颗粒剂。
实施例6胶悬剂本发明化合物 10份聚氧乙烯烷基烯丙基醚 4份聚羧酸钠 2份甘油 10份黄原酸胶 0.2份水 73.8份
将上述化合物混合并湿研磨直至颗粒直径小于1μ，由此获得含10％活性成分的胶悬剂。
实施例7可溶性颗粒剂本发明化合物 40份粘土 36份氯化钾 10份烷基苯磺酸钠 1份木素磺酸钠 8份甲醛与烷基苯磺酸钠的缩合物 5份
将上述化合物均匀混合并充分研磨。向其中加入适量水用以捏合。将所得糊状产物造粒并干燥，获得含40％活性成分的可溶性颗粒剂。
工业实用性：
下述实施例将根据上述制备方式制备的含本发明化合物制剂用于农业和园林杀虫剂和杀螨剂。
试验实施例1粘虫效果试验
根据上面实施例2中所述方法制备的可湿性粉剂，将该可湿性粉剂用水稀释至化合物浓度为125ppm。将玉米叶片浸在上述制备的农药溶液中30秒，空气干燥并置于装有5头粘虫的二龄幼虫的陪替氏培养皿中。将培养皿罩上玻璃盖并置于温度为25℃和相对湿度65％的恒温室中。6天后测定致死率。试验进行两次重复。
结果表明下述化合物的致死率为100％。
1，3，4，5，6，7，12，18，20，23，30，33和35
(化合物序号对应于表1中所列序号)
对比化合物A一头幼虫也没有杀死。作为对照使用的杀虫脒的致死率为40％。
试验实施例2棉蚜效果试验
将棉蚜成虫接种在播种在10cm(直径)花盆且萌芽后生长10天的黄瓜种苗上。一天后，将蚜虫成虫移走。根据上面实施例3中所述方法制备的乳油，将该乳油用水稀释至化合物浓度为125ppm。将上述制备的农药溶液喷雾被一龄若虫侵染的黄瓜种苗。将种苗置于温度为25℃和相对湿度65％的恒温室中。6天后测定致死率。试验进行两次重复。
结果表明下述化合物的致死率为100％。
1，3，4，5，6，7，12，20，23，33和35
下述作为对照的已知化合物的致死率如下：
对照化合物A：44％
对照化合物B：0％
对照化合物C：46％
抗蚜威： 9％
对照化合物A
日本专利待审公开No.昭55-154963中公开的化合物
对照化合物B
日本专利待审公开No.昭55-154963中公开的化合物
对照化合物CEP189960中公开的化合物