《碳酸亚乙酯及乙二醇的制造方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳酸亚乙酯及乙二醇的制造方法.pdf（11页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 102656156 B (45)授权公告日 2014.03.12 CN 102656156 B (21)申请号 201080055123.5 (22)申请日 2010.11.29 2009-272416 2009.11.30 JP C07D 317/38(2006.01) C07C 29/09(2006.01) C07C 31/20(2006.01) H01M 10/0569(2006.01) (73)专利权人 三菱化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 山岸昌彦 (74)专利代理机构 上海市华诚律师事务所 31210 代理人 徐申民 刘香兰 CN 10140。
2、0667 A,2009.04.01,说明书背景技 术部分第二段 . CN 101400667 A,2009.04.01,说明书背景技 术部分第二段 . (54) 发明名称 碳酸亚乙酯及乙二醇的制造方法 (57) 摘要 碳酸亚乙酯的制造方法， 包括在催化剂存在 下令二氧化碳与环氧乙烷反应而得到含碳酸亚乙 酯的反应液、 将生成的碳酸亚乙酯通过析晶而纯 化的工序， 从上述反应液提取含催化剂的液体， 加 入相对于提取液中溶解的催化剂的 20 重量倍以 上的水， 令不溶成分析出， 除去析出的不溶成分 后， 循环至上述反应液。 这样可高效制造除去了着 色成分的碳酸亚乙酯， 此外， 乙二醇制造工艺中可 防止。
3、堵塞， 实现长期稳定运转。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.05.29 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2010/071251 2010.11.29 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2011/065528 JA 2011.06.03 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 邱晓伟 权利要求书 2 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书8页 (10)授权公告号 CN 102656156 B CN 102656156 B 1/2 页 2 1. 一种碳酸亚乙酯的制造方法， 其。
4、特征在于， 包括在催化剂存在下令二氧化碳与环氧 乙烷反应而得到含碳酸亚乙酯的反应液、 并将生成的碳酸亚乙酯通过析晶而纯化的工序， 在所述碳酸亚乙酯的制造方法中， 从所述反应液提取含催化剂的液体， 加入相对于提取液 中溶解的催化剂为 20 重量倍以上的水， 令不溶成分析出， 除去析出的不溶成分后， 循环至 所述反应液。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 含催化剂的液体是令二氧化碳与环氧乙烷反应 而生成碳酸亚乙酯的反应器的出口液的一部分。 3. 一种碳酸亚乙酯的制造方法， 其特征在于， 包括碳酸亚乙酯制造工艺， 所述碳酸亚乙 酯制造工艺包括在催化剂存在下令二氧化碳与环氧乙烷反应而得到含。
5、碳酸亚乙酯的反应 液、 并将生成的碳酸亚乙酯通过析晶而纯化的工序， 从所述碳酸亚乙酯制造工艺的反应液 提取含催化剂的液体， 加入相对于提取液中溶解的催化剂为 20 重量倍以上的水， 令不溶成 分析出， 除去析出的不溶成分后， 将所述除去了不溶成分后的含催化剂的液体循环至所述 碳酸亚乙酯制造工艺中的令二氧化碳与环氧乙烷反应而得到含碳酸亚乙酯的反应液的工 序中。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其中， 含催化剂的液体是令二氧化碳与环氧乙烷反应 而生成碳酸亚乙酯的反应器的出口液的一部分。 5.根据权利要求14的任意一项所述的方法， 其中， 不溶成分的除去是通过静置分离 或过滤分离或通过吸附物质。
6、吸附除去。 6.根据权利要求14的任意一项所述的方法， 其中， 催化剂为季碘化物和/或溴化 物。 7. 一种乙二醇的制造方法， 其特征在于， 包括在催化剂存在下令二氧化碳与环氧乙烷 及水反应而得到含碳酸亚乙酯及乙二醇的反应液、 并进一步向该反应液加入水而将碳酸亚 乙酯转变为乙二醇的工序， 在所述乙二醇的制造方法中， 从所述反应液提取含催化剂的液 体， 加入相对于提取液中溶解的催化剂为 20 重量倍以上的水， 令不溶成分析出， 除去析出 的不溶成分后， 循环至所述反应液。 8. 根据权利要求 7 所述的方法， 其中， 含催化剂的液体是令二氧化碳与环氧乙烷及水 反应而生成碳酸亚乙酯及乙二醇的反应器。
7、的出口液的一部分和 / 或向该反应液中加入水 而将碳酸亚乙酯转变为乙二醇的反应器的出口液的一部分。 9. 一种乙二醇的制造方法， 其特征在于， 包括乙二醇制造工艺， 所述乙二醇制造工艺包 括在催化剂存在下令二氧化碳与环氧乙烷及水反应而得到含碳酸亚乙酯及乙二醇的反应 液、 并进一步向该反应液加入水而将碳酸亚乙酯转变为乙二醇的工序， 从所述乙二醇制造 工艺的反应液提取含催化剂的液体， 加入相对于提取液中溶解的催化剂为 20 重量倍以上 的水， 令不溶成分析出， 除去析出的不溶成分后， 将所述除去了不溶成分后的含催化剂的液 体循环至所述乙二醇制造工艺中。 10. 根据权利要求 9 所述的方法， 其中。
8、， 含催化剂的液体是令二氧化碳与环氧乙烷及水 反应而生成碳酸亚乙酯及乙二醇的反应器的出口液的一部分和 / 或向该反应液中加入水 而将碳酸亚乙酯转变为乙二醇的反应器的出口液的一部分。 11.根据权利要求710的任意一项所述的方法， 其中， 不溶成分的除去是通过静置分 离或过滤分离或通过吸附物质吸附除去。 权 利 要 求 书 CN 102656156 B 2 2/2 页 3 12.根据权利要求710的任意一项所述的方法， 其中， 催化剂为季碘化物和/或溴 化物。 权 利 要 求 书 CN 102656156 B 3 1/8 页 4 碳酸亚乙酯及乙二醇的制造方法 技术领域 0001 本发明关于碳酸亚。
9、乙酯和 / 或乙二醇的制造方法。 背景技术 0002 碳酸亚乙酯被用作各种高分子化合物的溶剂、 各种化学反应的反应溶剂、 锂离子 二次电池的电解液溶剂、 萃取溶剂、 发泡剂及润滑油稳定剂等。 碳酸亚乙酯通常由环氧乙烷 与二氧化碳于高温高压下反应而合成。因此， 碳酸亚乙酯中含有源自这些合成原料的乙二 醇及二乙二醇等二元醇类。 此外， 碳酸亚乙酯中， 除了上述杂质， 还含有微量的水分， 该水分 会与碳酸亚乙酯反应， 进一步生成乙二醇。 0003 用作各种溶剂的碳酸亚乙酯优选尽量不含杂质， 作为碳酸亚乙酯的纯化方法， 提 案有蒸馏法、 析晶法等各种方法。 0004 蒸馏法是工业最通用的纯化方法。但是。
10、， 由于碳酸亚乙酯的沸点高达 246 ( 常 压 )， 因此通过蒸馏法纯化碳酸亚乙酯的话， 即使在减压下蒸馏， 也会引起热劣化， 碳酸亚乙 酯容易与二元醇和水分反应， 出现高分子量化。此外， 从本发明人们进行的研究可知， 由于 高分子量化的碳酸亚乙酯的部分键断裂， 变回为二元醇， 因此即使进行了蒸馏， 碳酸亚乙酯 中也会残留有约 100ppm 的二元醇。此外， 蒸馏法除了必须有该物质的蒸发潜热的能量， 回 流比也必须大。因此， 较之于仅通过除去显热而冷却即可的析晶法， 耗能非常大。 0005 析晶法， 是利用了在令目标成分结晶时， 该温度下不结晶的杂质成分不会进入晶 体中的纯化方法。析晶法仅通。
11、过冷却析晶和微加温溶解的操作即可进行纯化， 因此不易出 现副反应造成的劣化， 耗能少。此外， 专利文献 1 中披露， 使用本文献记载的析晶法可获得 99.999以上高纯度的碳酸亚乙酯。 0006 但是， 使用析晶法纯化碳酸亚乙酯时， 经纯化的碳酸亚乙酯中会存在微量的着色 成分， 特别是在要求高纯度的锂离子二次电池等的电解液用途中， 该着色成分成为问题。 0007 通过本发明人等的研究可知， 这些着色成分不能通过例如， 为了回收催化剂而获 取部分含催化剂的反应液、 添加水、 回收催化剂后再循环至工艺中的方法(专利文献2及3) 除去， 而残存于循环至工艺中的催化剂溶液中， 随着连续运转而被浓缩。 。
12、0008 此外， 已知还有在环氧乙烷与二氧化碳于高温高压下反应的碳酸亚乙酯化反应液 中再添加水， 进行水解反应而制造乙二醇的方法 ( 专利文献 4 7)。上述工艺会出现循环 使用催化剂的同时连续运转的话， 水解反应槽中的出口调节阀等堵塞的问题。 0009 现有技术文献 0010 专利文献 0011 【专利文献 1】 日本专利特开 2007-284427 号公报 0012 【专利文献 2】 英国专利第 2098985 号公报 0013 【专利文献 3】 日本专利特开 2004-262767 号公报 0014 【专利文献 4】 日本专利特公昭 55-47617 号公报 0015 【专利文献 5】 。
13、日本专利特开昭 59-13741 号公报 说 明 书 CN 102656156 B 4 2/8 页 5 0016 【专利文献 6】 日本专利特开 2000-128814 号公报 0017 【专利文献 7】 日本专利特开 2004-196722 号公报 发明内容 0018 本发明的目的是提供除去了上述碳酸亚乙酯所含有的着色成分的碳酸亚乙酯的 制造方法， 以及提供上述乙二醇制造工艺中可防止堵塞并长期稳定运转的乙二醇的制造方 法。 0019 本发明人们为解决上述课题而进行锐意研究后发现， 通过在碳酸亚乙酯制造方法 中该碳酸亚乙酯制造方法包括在催化剂存在下令二氧化碳与环氧乙烷反应而得到含 碳酸亚乙酯的。
14、反应液， 并通过将生成的碳酸亚乙酯晶析而纯化的工序 ( 本说明书中有时将 此称为 “EC 制造工艺” )提取部分碳酸亚乙酯化反应液 ( 本说明书中有时将此称为 “碳 酸酯化反应液” )， 加入相对于提取液中溶解的催化剂的 20 重量倍以上的水， 令不溶成分析 出而从提取液除去析出的不溶成分后， 循环至上述工艺的方法， 可制造除去了着色成分的 碳酸亚乙酯。此外， 本发明人们发现， 在进一步向上述碳酸酯化反应液添加水、 生成乙二醇 ( 以下有时称为 “水解工序” ) 的工艺中， 通过提取部分碳酸酯化反应液， 加入相对于提取液 中溶解的催化剂的 20 重量倍以上的水， 令不溶成分析出， 而从提取液除。
15、去析出的不溶成分 后， 循环至上述工艺的方法， 即使经过 1 年的连续运转， 在水解工序中也没有出现反应槽出 口调节阀堵塞， 从而完成了本发明。 0020 即， 本发明为 ： 0021 (1) 一种碳酸亚乙酯的制造方法， 其特征在于， 包括在催化剂存在下令二氧化碳与 环氧乙烷反应而得到含碳酸亚乙酯的反应液、 并将生成的碳酸亚乙酯通过析晶而纯化的工 序， 从所述反应液提取含催化剂的溶液， 加入相对于提取液中溶解的催化剂的 20 重量倍以 上的水， 令不溶成分析出， 除去析出的不溶成分后， 循环至所述反应液 ； 0022 (2) 根据上述 (1) 所述的方法， 其中， 含催化剂的液体是令二氧化碳与。
16、环氧乙烷反 应而生成碳酸亚乙酯的反应器的出口液的一部分 ； 0023 (3) 一种乙二醇的制造方法， 其特征在于， 包括在催化剂存在下令二氧化碳与环氧 乙烷及水反应而得到含碳酸亚乙酯及乙二醇的反应液、 并进一步向该反应液加水而将碳酸 亚乙酯转变为乙二醇的工序， 从所述反应液提取含催化剂的液体， 加入相对于提取液中溶 解的催化剂的 20 重量倍以上的水， 令不溶成分析出， 除去析出的不溶成分后， 循环至所述 反应液 ； 0024 (4) 根据上述 (3) 所述的方法， 其中， 含催化剂的液体是令二氧化碳与环氧乙烷及 水反应而生成碳酸亚乙酯及乙二醇的反应器的出口液的一部分和 / 或向该反应液中加水。
17、 而将碳酸亚乙酯转变为乙二醇的反应器的出口液的一部分 ； 0025 (5) 根据上述 (1) (4) 的任意一项所述的方法， 其中， 不溶成分的除去是通过静 置分离或过滤分离或通过吸附物质吸附除去 ； 0026 (6) 根据上述 (1) (5) 的任意一项所述的方法， 其中， 催化剂为季碘和 / 或溴 化物 ； 0027 (7) 一种碳酸亚乙酯， 其哈森色度在 10 以下且纯度在 99.999以上 ； 0028 (8) 一种非水系电解液， 其特征在于， 含有上述 (7) 所述的碳酸亚乙酯。 说 明 书 CN 102656156 B 5 3/8 页 6 0029 根据本发明， 可提供除去了着色成。
18、分的高纯度碳酸亚乙酯的制造方法。 此外， 可提 供即使长期连续运转也不会堵塞且可稳定运转的乙二醇的制造方法。 具体实施方式 0030 (1) 关于着色成分 0031 本发明的乙二醇的制造方法要除去的碳酸亚乙酯中的着色成分， 是照射紫外线后 会发出荧光的物质。包括在催化剂存在下令二氧化碳与环氧乙烷反应而生成碳酸亚乙酯、 并将生成的碳酸亚乙酯通过析晶而纯化的工序的本发明的碳酸亚乙酯制造工艺中， 通过荧 光分析寻求其由来可知， 用于制造原料环氧乙烷的氧化反应器的出口气体的排出管中已经 存在， 经过之后的环氧乙烷吸收塔、 环氧乙烷扩散塔， 也包含于作为本发明的 EC 制造工艺 原料的环氧乙烷中。此外，。
19、 EC 制造工艺中， 该着色成分与催化剂共同在该工艺中循环而被 浓缩。 0032 通过析晶法高纯度地回收生成的碳酸亚乙酯的话， 该浓缩的着色成分会混入碳酸 亚乙酯产品中， 而变为微红色。 0033 该着色成分的结构解析结果是， 它由聚乙二醇、 聚乙烯、 芳香族组成的成分所构 成。此外， 着色成分可溶于甲醇等极性溶剂， 但对水的溶解性低， 因此添加一定程度的水的 话， 是可析出、 除去的物质。 0034 (2) 碳酸亚乙酯制造方法 0035 本发明的碳酸亚乙酯制造方法， 是包括在催化剂存在下令二氧化碳与环氧乙烷反 应而生成碳酸亚乙酯 ( 本说明书中有时将其称为 “碳酸酯化反应” )、 并将生成的。
20、碳酸亚乙 酯通过析晶而纯化的工序的工艺。 0036 作为上述碳酸亚乙酯化反应使用的催化剂， 可从碱金属的溴化物或碘化物 ( 例 如， 日本专利特公昭 38 年 23175 号公报记载的物质 )、 碱土类金属的卤化物 ( 例如， 美国专 利2,667,497号说明书记载的物质)、 烷基胺、 季铵盐(例如， 美国专利2,773,070号说明书 记载的物质 )、 有机锡或锗或碲化合物 ( 例如， 日本专利特开昭 57-183784 号公报记载的物 质 )、 卤化有机盐 ( 例如， 日本专利特开昭 58-126884 号公报记载的物质 ) 等公知物质中 适当选择使用。 0037 其中， 优选使用碱金属。
21、的溴化物或碘化物、 或盐。作为优选例可举出有， 碘化钾、 溴化钾、 季碘化物或季溴化物， 例如三苯基甲基碘化三苯基丙基碘化三苯基苄基 碘化三丁基甲基碘化或它们的溴化物等。此外， 也可并用盐和形成碱金属碳酸盐的 化合物。由于碱金属碳酸盐可在碳酸酯化反应中抑制乙二醇、 碳酸亚乙酯以外的副产品的 生成， 因此较为理想。作为碱金属， 优选溶解度大的钾盐。作为并用催化剂的优选例， 如日 本专利特开 2000-128814 号公报所记载的。 0038 用作本发明的碳酸酯化反应原料的环氧乙烷， 可使用市售的高纯度的环氧乙烷， 也可使用例如， 如 Ullmanns Encyclopedia of Indust。
22、rial Chemistry， 5thEd.， volA10， p117 以下记载的那样， 令原料乙烯、 氧以及作为稀释气体的以甲烷为主成分的气体通过填 充有银催化剂的多管式反应器进行反应而合成， 并经过纯化的物质。 纯化的方法例如如下。 通常乙烯到环氧乙烷的选择率为 80左右， 剩余的 20左右通过完全氧化反应变为碳酸 气及水。从上述反应器流出的氧化反应气体由生成的环氧乙烷、 未反应乙烯， 以及碳酸气、 说 明 书 CN 102656156 B 6 4/8 页 7 氧、 稀释气体等组成。生成的环氧乙烷在以水为吸收液的吸收塔中被吸收至液相中。被吸 收至吸收液中的环氧乙烷， 在环氧乙烷扩散塔中被。
23、扩散， 从塔顶作为高浓度的环氧乙烷的 水溶液被回收， 再于蒸馏塔中进行脱水纯化。 此外， 也可将上述从塔顶得到的高浓度环氧乙 烷的水溶液用作直接原料。 0039 碳酸酯化反应可使用任意的装置进行。作为一个例子， 可使用具有中途具备除热 用热交换器及循环用泵的液体循环导管的气泡塔， 令塔内的反应液经过液体循环导管而循 环， 从而控制反应温度， 从塔底连续供给原料环氧乙烷、 二氧化碳及催化剂， 进行连续反应。 此外， 也优选使用日本专利特开平 11-269110 号公报披露的具备喷射型喷嘴的反应器。反 应温度通常为 70 200， 优选 100 170。 0040 此外， 反应压力通常为 0.6 。
24、5.0MPa， 优选 1.0 3.0MPa。本发明的碳酸酯化反 应中也可添加水， 由于在水存在下， 环氧乙烷不仅转化为碳酸亚乙酯， 也转化为乙二醇， 因 此二氧化碳的供给量为相对于环氧乙烷等摩尔以下也可容易地进行反应。 通常相对于环氧 乙烷的二氧化碳供给摩尔比在 5 以下， 优选 0.5 3.0。 0041 此外， 相对于环氧乙烷的水的供给摩尔比通常在 10 以下， 优选 0.5 5.0。另外， 由于在气泡塔令环氧乙烷完全反应的效率很低， 因此优选在气泡塔后配置管型反应器， 令 溶液中的环氧乙烷进一步反应。 此时， 上述催化剂的添加量为， 相对于环氧乙烷的摩尔比为 1/10001/20， 优选。
25、1/2001/50。 碳酸酯化反应得到的反应液的一部分被送至后述的碳 酸亚乙酯的纯化工序， 剩余部分优选可在后述的催化剂回收操作后， 进行后述的着色成分 除去操作， 循环至碳酸酯化反应器， 催化剂回收操作和着色成分除去操作也可分别进行。 为 防止催化剂劣化而进行的催化剂回收操作， 可举出例如， 日本专利特开 2004-262767 号公 报、 日本专利特开2004-284976号公报或日本专利特开2004-292384号公报等记载的方法。 0042 作为从上述碳酸酯化反应液通过析晶分离碳酸亚乙酯的方法， 一般可通过冷却碳 酸酯化反应液来制作粗碳酸亚乙酯晶体。作为冷却方法， 可通过公知的方法进行。
26、冷却。具 体可使用例如日本专利特开平 7-89905 号公报所记载的， 令晶体在较冷的垂直间壁上析出 后， 通过加温令部分晶体融解， 令其流下分离， 从而回收纯度得以提高的晶体的方法。 此外， 作为连续式的析晶法， 所知的还有逆流接触法 ( 日本专利特开 2007-284427 号公报及英国 专利第 1086028 号公报、 分离技术第 35 卷 6 号 45 49 页 (2005 年 ) 等记载 )。逆流接触 法是通过碳酸亚乙酯晶体与液体接触而提高碳酸亚乙酯纯度的方法。 0043 本发明的 EC 制造工艺中， 从该反应液提取含催化剂的液体， 加入相对于提取液中 溶解的催化剂的 20 重量倍以。
27、上的水， 令不溶成分析出， 将析出的不溶成分从提取液除去， 从而除去着色成分 ( 本说明书中有时将其称为 “着色成分除去操作” )。提取含催化剂的液 体的位置只要是含有循环的催化剂的位置即可， 优选例如， 提取碳酸酯化反应器的出口液 的一部分。由于要在除去着色成分后再循环至 EC 制造工艺， 因此提取量为本工艺中着色成 分不会浓缩的程度即可， 是碳酸酯化反应器出口液的 1/500 1/5， 优选 1/100 1/10。 0044 向提取的含催化剂的液体添加水的量， 必须添加着色物质析出所必需的量， 相对 于含有的催化剂在 20 重量倍以上， 优选 50 重量倍以上， 最优选 60 重量倍以上。。
28、此外， 作为 最大量， 由于工艺中所含的水较多的话， 最终除水要消耗很大的能量， 因此相对于含有的催 化剂量在 1000 重量倍以下， 优选 200 重量倍以下是适当的。 0045 对于上述提取的含催化剂的液体， 可继续进行上述的催化剂回收操作和着色成分 说 明 书 CN 102656156 B 7 5/8 页 8 除去操作。 也可以首先， 从提取的含催化剂的液体如上回收催化剂， 将回收的催化剂直接或 溶解在乙二醇等中的溶液， 作为含催化剂的液体， 向其中添加水， 除去着色成分。此时的水 的添加量也同上。 0046 对于水的添加方法， 当催化剂浓度较低时， 无需特别的装置， 例如， 连接含催化。
29、剂 的液体和水的配管， 在配管中混合即可。此外， 当催化剂浓度例如高达 40 重量时， 添加水 时， 由于催化剂会暂时析出， 因此优选在带搅拌装置的溶解槽中进行。 0047 由于添加水后着色成分会析出， 因此要通过适当的方法将其分离除去。具体的分 离除去方法可任意为静置分离、 过滤、 吸附分离等方法。静置分离时， 必须保持着色成分沉 淀所需的时间， 优选 0.5 小时以上、 更优选 1 小时以上的静置后， 将上清液作为催化剂溶液 回收。静置分离时的装置可使用例如， 在通常的容器上将入口配管与出口配管设置在相对 的位置， 将中间的令流速变小的装置用作沉淀槽。 0048 过滤分离时， 可使用通常的。
30、过滤装置进行分离， 由于加水后着色成分逐渐凝集、 变 得容易过滤， 因此基于着色成分的过滤性的角度， 优选保持5分钟以上、 更优选保持30分钟 以上后进行过滤。过滤装置使用通常市售的过滤装置即可。 0049 此外， 吸附分离也可使用通常的活性炭和沸石等吸附剂， 但基于具有着色成分容 易物理性地附着的性质， 优选玻璃绒、 聚丙烯绒、 棉、 金属棉等的状物。作为使用的装置， 具 体例如， 通过令上述添加了水的含催化剂的液体通过填充了玻璃绒的吸附槽， 可良好地除 去着色物。 0050 通过时间并无特别限制， 当吸附剂的密度较低时需要令液体缓慢流动， 但密集填 充了吸附剂时可进行短时间的吸附处理。供给。
31、至吸附槽前， 也可留有用于着色成分凝集的 时间， 为了在吸附槽中令吸附、 凝集两者同时进行， 可通过花费15分钟3小时左右的吸附 时间而达成 2 个效果。令除去了着色成分后的含催化剂的液体循环至 EC 制造工艺的碳酸 酯化反应。 作为送回含催化剂的液体的位置， 只要是有催化剂循环的位置都可以， 可举出例 如， 碳酸酯化反应器的入口、 碳酸酯化反应器的出口、 催化剂分离工序等。 0051 经本发明的 EC 制造工艺制造的碳酸亚乙酯没有着色， 且纯度高， 因此优选用作非 水系电解液等的原料。没有着色具体指的是， 哈森色度 (Hazen number) 在 10 以下。本发 明也包括哈森色度在 10。
32、 以下、 纯度在 99.999以上的碳酸亚乙酯及含有该碳酸亚乙酯的 非水系电解液。 本发明的非水系电解液， 与常用的非水系电解液相同， 是含有电解质及溶解 其的非水溶剂的物质， 通常含有这些作为主成分， 可通过通常使用的方法制造。 0052 (3) 乙二醇制造方法 0053 本发明的另一形态是一种乙二醇的制造方法， 其特征在于， 是包括在催化剂存在 下令二氧化碳与环氧乙烷及水反应而得到含碳酸亚乙酯及乙二醇的反应液， 并进一步向该 反应液加水而将碳酸亚乙酯转变为乙二醇的工序 ( 水解工序 ) 的工艺 ( 本说明书中有时将 其称为 “EG制造工艺” )， 从上述反应液提取含催化剂的液体， 加入相对。
33、于提取液中溶解的催 化剂的 20 重量倍以上的水， 令不溶成分析出， 从提取液除去析出的不溶成分后， 循环至上 述工艺。上述碳酸亚乙酯的制造方法中除去的碳酸亚乙酯的着色成分， 另一方面会成为上 述乙二醇制造方法的水解工序中引起堵塞的原因， 因此通过相同方法将其除去， 可长期稳 定地制造乙二醇。 0054 本发明的乙二醇的制造方法中， 在催化剂存在下令二氧化碳与环氧乙烷及水反应 说 明 书 CN 102656156 B 8 6/8 页 9 而生成碳酸亚乙酯及乙二醇的工序与上述 EC 制造工艺相同。碳酸酯化反应液被供给至水 解工序， 但也可以从中将部分碳酸亚乙酯以适当的方法分离纯化。此时的碳酸亚乙。
34、酯的纯 化方法并不仅限于上述的析晶方法， 也可使用公知的蒸馏方法等。 当然， 通过上述的析晶方 法纯化时可得到无着色的高纯度碳酸亚乙酯。 0055 水解工序中， 在高温下反应基于反应速度角度是有利的， 但温度过高的话乙二醇 的品质可能会下降， 因此通常优选100180。 反应压力在液体的沸点以内的范围的话则 可以任意， 但通常优选在常压 2.1MPa 下进行， 此外， 优选随着水解的进行而提高反应温 度或降低反应压力， 从而促进水解。 原料及水的添加量等具体可使用例如， 日本专利特开昭 59-13741 号公报、 日本专利特开 2000-128814 号公报记载的方法等。 0056 对于水解生。
35、成的乙二醇， 可通过公知的方法得到乙二醇。 通常经过蒸馏、 优选减压 蒸馏将水分离， 得到乙二醇、 二乙二醇、 其他高沸点成分及碳酸酯化催化剂等组成的粗乙二 醇后， 为分离催化剂和乙二醇， 供给至蒸发装置， 令乙二醇的大部分和高沸点成分的一部分 蒸发、 回收， 得到由催化剂及剩余部分的乙二醇、 高沸点成分等组成的残留液， 将其作为 “催 化剂液” 供给至上述碳酸酯化反应。 为了促进乙二醇及高沸点成分的蒸发， 该催化剂回收工 序也在减压下进行。作为蒸发装置， 使用具备有再沸器的装置， 补给蒸发所需的能量， 且控 制蒸发量。 0057 本发明的 EG 制造工艺中， 也从反应液中提取含催化剂的液体，。
36、 加入相对于提取液 中溶解的催化剂的 20 重量倍以上的水， 令不溶成分析出， 从提取液除去析出的不溶成分 后， 再循环至该工艺。此处， 含催化剂的液体， 只要是含有 EG 制造工艺中的催化剂的液体即 可， 优选碳酸酯化反应器的出口液， 优选使用水解工序的反应液等。 0058 此外， 本 EG 制造工艺中对催化剂回收工序所回收的催化剂还可进行催化剂回收 操作， 以防止催化剂劣化， 将回收的催化剂溶解于乙二醇等中的溶液用作含催化剂的液体。 此外， 此时作为送回循环液的位置， 可举出例如碳酸酯化反应器、 水解反应器等。 0059 【实施例】 0060 实施例 1 碳酸亚乙酯的制造 0061 (1)。
37、 碳酸酯化反应 0062 向二氧化碳加压为 2.0MPa 的停留时间 1 小时、 向 100的第 1 反应器中供给三丁 基甲基碘化5 重量部 /Hr、 碳酸钾 0.8 重量部 /Hr、 原料环氧乙烷水溶液 (60 重量 )78 重量部 /Hr， 从而得到含有碳酸亚乙酯及乙二醇 (EG) 的碳酸酯化反应液。以 3 重量部 /Hr 提取得到的反应液， 加入相对于含有的催化剂量的 60 重量倍的水， 令其以 SV 1 通过填充 了聚丙烯绒 (DCM japan 株式会社制造 ) 的吸附槽。通过后的催化剂溶液的颜色为浅黄色。 将该液体循环使用于碳酸酯化反应器。 0063 (2) 碳酸亚乙酯的纯化 00。
38、64 上述运转持续 1 个月后， 从碳酸酯化反应液根据 WO2007/108213 号公报记载的方 法析晶纯化碳酸亚乙酯。具体的， 作为析晶装置， 使用日本专利特开平 6-91103 号公报记载 的立式熔融纯化装置。 纯化装置具备有搅拌装置， 作为搅拌装置所连接的搅拌翼， 使用具有 水平搅拌棒的搅拌轴。此外， 使用的析晶装置在侧面设置有用于确认晶体堆积的狭缝状观 察窗。 0065 将碳酸酯化反应得到的反应液的一部分以日本专利特开平 6-91103 号公报记载 说 明 书 CN 102656156 B 9 7/8 页 10 的带冷却套的结晶化装置冷却至 17， 制作含碳酸亚乙酯晶体的悬浮液， 从。
39、上述析晶装置 的结晶供给管进行供给。结晶在析晶装置中沉淀， 过剩的母液从析晶器上部作为溢流液回 收， 循环至水解反应器。 0066 晶体沉淀， 在塔底堆积起来的晶体经加热器加热， 晶体熔化， 形成熔融液。熔融液 作为初始回流液与沉淀下来的晶体一边逆流接触一边上升， 从上部提取管被提取， 经过结 晶化装置， 返回水解反应。 0067 此时不从成品提取管提取碳酸亚乙酯， 在熔融液上形成晶体的堆积层。 然后， 从观 察窗确认晶体堆积层的厚度， 调整成品提取管的提取量， 使晶体堆积层厚度是析晶装置的 高度的 95。 0068 上述运转持续 3 天后， 使用气相色谱仪以及卡尔费休水分测定仪评价成品碳酸亚。
40、 乙酯的品质， 发现成品中的乙二醇浓度为 1ppm， 水分含有量为 2ppm。即， 成品碳酸亚乙酯的 纯度在 99.999以上。此外， 色相为哈森色度 (APHA)10 以下。 0069 比较例 1 0070 除了不进行上述碳酸酯化反应得到的反应液的提取、 加水除去析出物的工序以 外， 与实施例 1 相同地制造碳酸亚乙酯。运转 1 年后， 得到的成品碳酸亚乙酯的乙二醇浓度 及水的含有量与实施例 1 相比没有变化， 但色相稍带红色， 颜色浓度以哈森色度 (APHA) 表 示为约 25。 0071 实施例 2 6 0072 除了在提取上述碳酸酯化反应得到的反应液、 加水除去析出物的工序中， 改变了。
41、 添加的水的量及不溶解成分的除去方法以外， 与实施例 1 相同地进行除去析出的不溶解成 分的工序。其结果如表 1 所示。从表 1 可知， 加入到含催化剂液体中的水的量为相对于催 化剂量的 20 重量倍时， 从含催化剂的液体除去了不溶解成分后的液体没有发现着色。 0073 【表 1】 0074 0075 比较例 2 0076 除了在提取上述碳酸酯化反应得到的反应液、 加水除去析出物的工序中， 添加的 水的量改为相对于催化剂量的 10 重量倍、 以及不溶解成分的除去方法改为过滤以外， 与实 施例 1 相同地进行除去析出的不溶解成分的工序。其结果如表 1 所示。从表 1 可知， 加入 说 明 书 C。
42、N 102656156 B 10 8/8 页 11 到含催化剂的液体中的水的量为相对于催化剂量的 10 重量倍时， 从含催化剂的液体除去 了不溶解成分后的液体与过滤前相比没有变化， 没有除去着色成分。 0077 实施例 7 乙二醇的制造方法 0078 截至碳酸酯化反应， 与实施例 1 相同地进行， 将上述碳酸酯化反应液移至停留时 间 2 小时、 压力 0.5MPa、 150的第 2 反应器， 将含有的碳酸亚乙酯水解， 得到含催化剂的乙 二醇的水溶液 66.5 重量部 /Hr。此时， 从第 1 反应器以 3 重量部 /Hr 提取部分碳酸酯化反 应液， 加入相对于该溶液所含的催化剂量的 60 重量。
43、倍的水， 令其以 SV 1 通过填充了聚丙 烯绒 (DCM japan 株式会社制造 ) 的吸附槽， 将通过液于碳酸酯化反应工序中循环使用。 0079 将得到的水解反应的反应液通过塔底 140、 80torr 的减压蒸馏等进行蒸馏， 从 塔底得到脱水液， 再通过在 140、 60torr 下操作的减压蒸发器， 令乙二醇的大部分蒸发， 从蒸发器底部回收催化剂经浓缩的催化剂液13重量部/Hr。 将回收的催化剂液作为催化剂 于第 1 反应器中循环使用。运转开始时呈食醋颜色的催化剂液， 在连续运转 1 年后， 催化剂 液的颜色没有发现大的变化。此外， 水解反应器的出口调节阀没有堵塞， 运转稳定。 00。
44、80 比较例 3 0081 除了不进行提取碳酸酯化反应液、 添加水、 除去析出的不溶解成分后再循环的操 作以外， 与实施例 7 相同地运转 1 年。运转开始时呈食醋颜色的催化剂液， 在连续运转 1 年 后， 催化剂液的颜色变为酒红色。 此外， 水解反应器的出口调节阀出现堵塞， 难以稳定运转。 0082 实施例 8 0083 截至水解反应， 与实施例 7 相同地进行， 提取上述水解反应器出口液， 加入相对于 该溶液中的催化剂量的 60 重量倍的水后， 用 5C 滤纸过滤析出的不溶解成分， 浑浊被除去， 回收到了没有着色的催化剂溶液。 0084 实施例 9 0085 截至从水解反应液令乙二醇的大部分蒸发、 从蒸发器底部以13重量部/Hr回收催 化剂被浓缩的催化剂液， 与实施例 7 相同地进行， 相对于得到的催化剂液中所含的催化剂 量， 加入 180 重量倍的水， 原来酒红色的液体出现浑浊， 用 5C 的滤纸过滤析出的不溶解成 分， 浑浊被除去， 回收到了没有着色的催化剂溶液。 此外， 将滤纸上附着的沉淀用水洗涤， 然 后用甲醇洗涤， 甲醇着色为深酒红色， 催化剂溶液所含的着色成分被分离。 说 明 书 CN 102656156 B 11 。