技术领域
本发明涉及金属表面涂层技术领域，具体涉及一种复合涂层高强钢及其制备方法。
背景技术
潜艇需要在复杂的海洋环境中工作，其中由于无人艇需要承受深海中巨大的冲击力以及燃气、爆炸冲击，海洋及大气腐蚀等极端复杂的服役环境，其壳体的腐蚀和老化问题也日趋突出，严重危害其安全性和耐久性。
通常情况下，无人艇钢板多采用单一成分涂层或者镀层、阴极保护等方法提高耐腐蚀性；其中，最常见的则是通过金属镀层(如Ni、Zn或W等)，这些金属镀层在工艺上已经成熟，成本低廉，技术完善；但缺点也同样明显，即耐蚀性能差，缺乏足够的耐腐蚀服役时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合涂层高强钢及其制备方法，本发明提供的复合涂层高强钢耐蚀性好，适用于海洋环境下的恶劣条件。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种复合涂层高强钢的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高强钢置于ZnSO4电解液中，采用恒电流电沉积法在所述高强钢的表面制备锌镀层，得到镀锌高强钢；
(2)将SiO2-石墨烯纳米颗粒与环氧树脂混合，得到SiO2-石墨烯纳米涂料；
(3)将环氧树脂与所述步骤(2)中SiO2-石墨烯纳米涂料涂覆在所述步骤(1)中镀锌高强钢的表面，然后进行热处理，得到复合涂层高强钢；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序限制。
优选地，所述步骤(1)中高强钢为100HLES钢。
优选地，所述步骤(1)中ZnSO4电解液中ZnSO4的浓度为20～30g/L；所述ZnSO4电解液的pH值为2～10。
优选地，所述步骤(1)中恒电流电沉积法的操作条件为：电流密度为13～17A/dm2，电沉积的温度为25～35℃，电沉积的时间为25～50min。
优选地，所述步骤(2)中SiO2-石墨烯纳米颗粒的粒度为20～50nm。
优选地，所述步骤(2)中SiO2-石墨烯纳米涂料中SiO2-石墨烯纳米颗粒的含量为3～7wt.％。
优选地，所述步骤(3)中环氧树脂的涂覆量为5～10g/cm3；所述SiO2-石墨烯纳米涂料的涂覆量为25～55g/cm3。
优选地，所述热处理包括依次进行的第一热处理和第二热处理；所述第一热处理的温度为55～65℃，时间为50～70min；所述第二热处理的温度为110～130℃，时间为160～200min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的复合涂层高强钢，包括高强钢、电沉积在所述高强钢表面的锌镀层和涂覆在所述锌镀层表面的纳米涂层。
优选地，所述锌镀层的厚度为10～50μm；所述纳米涂层的厚度为0.8～1.2mm。
本发明提供了一种复合涂层高强钢的制备方法，包括以下步骤：(1)将高强钢置于ZnSO4电解液中，采用恒电流电沉积法在所述高强钢的表面制备锌镀层，得到镀锌高强钢；(2)将SiO2-石墨烯纳米颗粒与环氧树脂混合，得到SiO2-石墨烯纳米涂料；(3)将环氧树脂与所述步骤(2)中SiO2-石墨烯纳米涂料涂覆在所述步骤(1)中镀锌高强钢的表面，然后进行热处理，得到复合涂层高强钢；所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序限制。本发明将金属镀层与有机涂层有效结合，提高了所得复合涂层高强钢的耐蚀性，进而能够增加其服役时间。其中，石墨烯作为一种片状材料可以提高涂层的抗渗透性能，SiO2具有很强的耐蚀性，并且与环氧树脂的润湿效果非常好，能够均匀的分散在环氧树脂的内部，成分均匀；将石墨烯与SiO2制备的SiO2-石墨烯纳米颗粒作为填充材料，能够进入到涂层内部的微小空隙，弥补涂层内部缺陷，提高涂层的耐蚀性以及力学性能。
采用本发明提供的方法制备得到的复合涂层高强钢，复合涂层孔洞及裂纹少，表面光滑完整；且SiO2-石墨烯纳米颗粒成分分布均匀，与高强钢基体结合力大，能够有效提高复合涂层高强钢的耐蚀性，适用于海洋环境下的恶劣条件。实施例的实验结果表明，本发明提供的纳米涂层高强钢的平均腐蚀电流密度为0.22～0.38μA/cm2，平均腐蚀电位为-0.052～-0.084V。
此外，本发明提供的方法经济节约、操作简单、对环境无污染，适宜工业化扩大生产。
附图说明
图1为实施例1制备的复合涂层高强钢中复合涂层的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合涂层高强钢的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高强钢置于ZnSO4电解液中，采用恒电流电沉积法在所述高强钢的表面制备锌镀层，得到镀锌高强钢；
(2)将SiO2-石墨烯纳米颗粒与环氧树脂混合，得到SiO2-石墨烯纳米涂料；
(3)将环氧树脂与所述步骤(2)中SiO2-石墨烯纳米涂料涂覆在所述步骤(1)中镀锌高强钢的表面，然后进行热处理，得到复合涂层高强钢；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间顺序限制。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将高强钢置于ZnSO4电解液中，采用恒电流电沉积法在所述高强钢的表面制备锌镀层，得到镀锌高强钢。在本发明中，所述高强钢优选为100HLES钢；所述100HLES钢的屈服强度达980MPa(屈服强度与HY-80钢相当)，不但强度高，而且具有特殊弹性，能防搁浅和碰撞；由于其韧性好，因此应力腐蚀开裂敏感性较低。
在本发明中，所述高强钢在使用前优选进行表面预处理；本发明对于所述表面预处理的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的表面预处理方法即可。在本发明的实施例中，在实验室规模进行实验时，具体是将高强钢进行表面预处理后加工成1cm3的高强钢试块，保留高强钢试块的工作面积为lcm2，其余部分用环氧树脂固封，并通过铜导线与电化学工作站连接。
在本发明中，所述ZnSO4电解液中ZnSO4的浓度优选为20～30g/L，更优选为25g/L；所述ZnSO4电解液的pH值优选为2～10，更优选为4～8，最优选为6。本发明对于调节所述ZnSO4电解液pH值所采用的试剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的试剂即可；本发明优选采用冰醋酸或碳酸氢钠来调节电解液的pH值。
在本发明中，所述恒电流电沉积法的操作条件为：电流密度优选为13～17A/dm2，更优选为15A/dm2；电沉积的温度优选为25～35℃，更优选为30℃；电沉积的时间优选为25～50min，更优选为30～40min。在本发明中，在进行恒电流沉积时，电解液的pH值优选保持在2～10，更优选为4～8，最优选为6；本发明优选在恒电流电沉积过程中向电解液中加入冰醋酸或碳酸氢钠以使电解液的pH值保持在2～10。
本发明将SiO2-石墨烯纳米颗粒与环氧树脂混合，得到SiO2-石墨烯纳米涂料。在本发明中，所述SiO2-石墨烯纳米颗粒的粒度优选为20～50nm，更优选为30～40nm。在本发明中，所述SiO2-石墨烯纳米颗粒的制备方法，优选包括以下步骤：
将纳米石墨烯与硫酸、高锰酸钾混合，在超声条件下进行氧化反应，球磨后得到纳米氧化石墨烯；
将所述纳米氧化石墨烯与硅源、双氧水和盐酸混合，进行液相反应，得到SiO2-石墨烯材料；
将所述SiO2-石墨烯材料依次进行球磨和干燥，得到SiO2-石墨烯纳米颗粒。
本发明优选将纳米石墨烯与硫酸、高锰酸钾混合，在超声条件下进行氧化反应，球磨后得到纳米氧化石墨烯。在本发明中，所述纳米石墨烯的粒径优选≤37nm；所述硫酸优选为分析纯，纯度优选≥98％；所述高锰酸钾优选为分析纯，纯度优选≥99.5％。在本发明中，所述纳米石墨烯、硫酸和高锰酸钾的质量比优选为50：(8～20)：(13～17)，更优选为50：(9～14)：15。本发明对于所述超声的功率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声功率即可。在本发明中，所述氧化反应的温度优选20～30℃，更优选为25℃；时间优选为3～6h，更优选为5h。
完成所述氧化反应后，本发明优选将得到的物料干燥后进行球磨，得到纳米氧化石墨烯。在本发明中，所述干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；所述干的时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述球磨的转速优选为450～550r/min，更优选为500r/min；球磨的时间优选为2.5～3.5h，更优选为3h。
得到纳米氧化石墨烯后，本发明优选将所述纳米氧化石墨烯与硅源、双氧水和盐酸混合，进行液相反应，得到SiO2-石墨烯材料。在本发明中，所述硅源优选包括SiO2-硅溶胶或纳米SiO2颗粒，所述双氧水的浓度优选≥30wt.％；所述盐酸的浓度优选为37～37.5wt.％。在本发明中，所述纳米氧化石墨烯、硅源、双氧水和盐酸的质量比优选为(20～80)：(10～30)：(28～32)：(4.5～5.5)，更优选为(30～60)：(15～25)：(29～31)：(4.8～5.2)，最优选为47：18：30：5。在本发明中，所述液相反应的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；时间优选为2～5h，更优选为3～4h。
完成所述液相反应后，本发明优选将得到的物料进行干燥，得到SiO2-石墨烯材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；所述干的时间优选为25～35min，更优选为30min。
得到SiO2-石墨烯材料后，本发明将所述SiO2-石墨烯材料依次进行球磨和干燥，得到SiO2-石墨烯纳米颗粒。在本发明中，所述球磨优选为湿磨；所述湿磨过程所采用的介质优选为乙醇；所述SiO2-石墨烯材料与乙醇的质量比优选为(10～20)：(70～130)，更优选为(15～18)：(90～100)。在本发明中，所述球磨的时间优选为7～9h，更优选为8h；所述球磨的转速优选为350～650r/min，更优选为450～550r/min。在本发明中，所述干燥的温度优选为45～55℃，更优选为50℃；所述干燥的时间优选为50～70min，更优选为60min。
在本发明中，所述环氧树脂优选为WSP-6101型环氧树脂。
本发明对于所述SiO2-石墨烯纳米颗粒与环氧树脂的混合方式没有特殊的限定，能够将各物料充分混合分散即可。在本发明中，所述混合优选在超声条件下进行；所述超声的时间优选为50～70min，更优选为60min。在本发明中，在SiO2-石墨烯纳米颗粒与环氧树脂混合过程中，所述SiO2-石墨烯纳米颗粒会被环氧树脂包裹，形成分散均匀的SiO2-石墨烯纳米涂料。
在本发明中，所述SiO2-石墨烯纳米涂料中SiO2-石墨烯纳米颗粒的含量优选为3～7wt.％，更优选为4～6wt.％，最优选为5wt.％。
得到镀锌高强钢和SiO2-石墨烯纳米涂料后，本发明将环氧树脂与所述SiO2-石墨烯纳米涂料涂覆在所述镀锌高强钢的表面，然后进行热处理，得到复合涂层高强钢。在本发明中，所述SiO2-石墨烯纳米涂料与环氧树脂的质量比优选为(5～10)：1，更优选为(6～8)：1。本发明优选将所述环氧树脂与所述SiO2-石墨烯纳米涂料混合后进行涂覆。在本发明中，所述环氧树脂能够起到粘结剂的作用，提高SiO2-石墨烯纳米涂料与镀锌高强钢的结合力。
在本发明中，所述涂覆优选为喷涂。本发明对于所述喷涂的具体方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的喷涂的技术方案即可。在本发明的实施例中，具体是将所述SiO2-石墨烯纳米涂料和环氧树脂分别加热至60℃，以使SiO2-石墨烯纳米涂料和环氧树脂具有一定的流动性，将二者混合后移入喷枪中，在距离镀锌高强钢表面10cm处开始进行喷涂；其中，所述喷涂的操作条件为：喷涂速度为6cm2/s，喷枪内气体为氩气，氩气的流量为80L/min，压强为0.20MPa。
在本发明中，所述热处理优选包括依次进行的第一热处理和第二热处理；所述第一热处理的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；时间优选为50～70min，更优选为60min；所述第二热处理的温度优选为110～130℃，更优选为120℃；时间优选为160～200min，更优选为180min。在本发明中，所述第一热处理的目的是使环氧树脂固化；所述第二热处理的目的是使环氧树脂再稍微熔化，以便于环氧树脂再次固化后可以与锌镀层结合更为紧密，提高复合涂层的硬度。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的复合涂层高强钢，包括高强钢、电沉积在所述高强钢表面的锌镀层和涂覆在所述锌镀层表面的纳米涂层。在本发明中，所述锌镀层的厚度优选为10～50μm，更优选为20～40μm，最优选为30μm；所述纳米涂层的厚度优选为0.8～1.2mm，更优选为1mm。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将100HLES钢进行表面预处理后加工成1cm3的高强钢试块，保留高强钢试块的工作面积为lcm2，其余部分用环氧树脂固封，并通过铜导线与电化学工作站连接；
将得到的高强钢置于ZnSO4电解液(ZnSO4的浓度为25g/L，pH值为2)中，采用恒电流电沉积法在所述高强钢的表面制备锌镀层，得到镀锌高强钢；其中，恒电流电沉积法的操作参数为：电流密度为15A/dm2，电沉积温度为30℃，电沉积时间为30min；
SiO2-石墨烯纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：将纳米石墨烯(50g，粒径≤37nm)、硫酸(10g，纯度≥98％)和高锰酸钾(15g，纯度≥99.5％)混合，在超声条件下，于25℃下进行氧化反应5h，将得到的物料在60℃下干燥30min，在500r/min球磨转速下球磨3h，得到纳米氧化石墨烯；将所述纳米氧化石墨烯与SiO2-硅溶胶(30g)、双氧水(30wt.％，30g)和盐酸(37.5wt.％，5g)混合，于50℃下进行液相反应5h，将得到的物料在60℃下干燥30min，得到SiO2-石墨烯材料；将所述SiO2-石墨烯材料与乙醇按质量比15:100混合，在500r/min球磨转速下球磨8h，将得到的浆料于50℃下干燥60min，得到SiO2-石墨烯纳米颗粒；
将所述SiO2-石墨烯纳米颗粒与环氧树脂混合，超声分散60min，得到SiO2-石墨烯纳米涂料(SiO2-石墨烯纳米颗粒的含量为5wt.％)；
将所述SiO2-石墨烯纳米涂料和环氧树脂分别加热至60℃，按SiO2-石墨烯纳米涂料与环氧树脂的质量比为7：1将二者混合后移入喷枪中，在距离镀锌高强钢表面10cm处开始进行喷涂(所述喷涂的操作条件为：喷涂速度为6cm2/s，喷枪内气体为氩气，氩气的流量为80L/min，压强为0.20MPa)；其中，所述SiO2-石墨烯纳米涂料的涂覆量为30g，所述环氧树脂的涂覆量为6g；然后于60℃下进行第一热处理60min，然后于120℃下进行第二热处理180min，得到复合涂层高强钢。
实施例2
按照实施例1的方法制备复合涂层高强钢，不同之处在于，所述ZnSO4电解液的pH值为4；所述SiO2-石墨烯纳米涂料中SiO2-石墨烯纳米颗粒的含量为3wt.％，所述环氧树脂的涂覆量为5g，所述SiO2-石墨烯纳米涂料的涂覆量为25g；所述第一热处理的温度为55℃，时间为50min；所述第二热处理的温度为110℃，时间为160min。
实施例3
按照实施例1的方法制备复合涂层高强钢，不同之处在于，所述ZnSO4电解液的pH值为6；所述SiO2-石墨烯纳米涂料中SiO2-石墨烯纳米颗粒的含量为4wt.％，所述环氧树脂的涂覆量为7g，所述SiO2-石墨烯纳米涂料的涂覆量为25g；所述第一热处理的温度为55℃，时间为55min；所述第二热处理的温度为110℃，时间为170min。
实施例4
按照实施例1的方法制备复合涂层高强钢，不同之处在于，所述ZnSO4电解液的pH值为8；所述SiO2-石墨烯纳米涂料中SiO2-石墨烯纳米颗粒的含量为6wt.％，所述环氧树脂的涂覆量为8g，所述SiO2-石墨烯纳米涂料的涂覆量为45g；所述第一热处理的温度为55℃，时间为55min；所述第二热处理的温度为110℃，时间为180min。
实施例5
按照实施例1的方法制备复合涂层高强钢，不同之处在于，所述ZnSO4电解液的pH值为10；所述SiO2-石墨烯纳米涂料中SiO2-石墨烯纳米颗粒的含量为7wt.％，所述环氧树脂的涂覆量为7g，所述SiO2-石墨烯纳米涂料的涂覆量为55g；所述第一热处理的温度为55℃，时间为50min；所述第二热处理的温度为120℃，时间为200min。
实施例6
图1为实施例一制备的复合涂层高强钢中复合涂层的SEM图，其中，图1b为图1a的放大图。由图1a可知，所述复合涂层表面光滑平整，没有空洞、开裂等现象，涂层表面致密性良好；经放大后，可见均匀分布的微小纳米颗粒，即为SiO2-石墨烯纳米颗粒(图1b)。
对实施例1～5制备的复合涂层高强钢进行性能检测，并以未涂覆复合涂层的高强钢作为空白对照，具体如下：
采用扫描电镜和光学显微镜观察复合涂层高强钢中的复合涂层形貌结构状态；
采用上海晨华电化学工作站对复合涂层高强钢和未涂覆复合涂层的高强钢的电化学性能进行测试，其中，电位扫描的范围是：相对开路电位数值-0.5～+0.5V，扫描速率为0.01V/s。
表1实施例1～5制备的复合涂层高强钢的性能测试结果
由表1可知，本发明提供的复合涂层高强钢耐蚀性好，适用于海洋环境下的恶劣条件。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。