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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810432337.8 (22)申请日 2018.05.08 (71)申请人 中科广化 （重庆） 新材料研究院有限 公司 地址 400700 重庆市北碚区云禾路74号5楼 申请人 广州中科检测技术服务有限公司 中科院广州化学有限公司 中国科学院大学 (72)发明人 刘伟区石红义王政芳 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 刘瑜裘晖 (51)Int.Cl. C09D 163/10(2006.01) C09D 187/00(2006.01)。
2、 C09D 133/16(2006.01) C08G 59/17(2006.01) C08G 81/00(2006.01) (54)发明名称 含氟预聚物改性水性环氧 （甲基） 丙烯酸酯 复合UV固化涂料及其制备与应用 (57)摘要 本发明公开了一种含氟预聚物改性水性环 氧 （甲基） 丙烯酸酯复合UV固化涂料及其制备与 应用。 该复合UV固化涂料包括以下按质量份数计 的组分： 环氧(甲基)丙烯酸树脂100份； 含氟预聚 物0.0150份； 含双键的聚氧乙烯醚改性环氧树 脂590份； 光引发剂0.58份； 消泡剂0.14 份； 分散剂0.55份； 去离子水540份。 本发明 中用水来代替传统的稀释。
3、剂具有低成本、 低粘 度、 很好的涂布适应性、 设备易于清洗、 无毒性、 无刺激性等优点； 且本发明中引进了亲水性聚醚 链段， 使体系具有较好的亲水性。 本发明制得的 复合UV固化涂料可在电子封装、 建筑涂料、 金属 涂料等领域中进行应用。 权利要求书2页 说明书11页 CN 108587416 A 2018.09.28 CN 108587416 A 1.一种含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料， 其特征在于， 包括 以下按质量份数计的组分： 2.根据权利要求1所述的含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料， 其特征在于， 所述的含双键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂的。
4、结构式如式II所示： 其中， m， n为整数； R1为缩水甘油醚型环氧树脂失去两个环氧基团的结构； R2为H或CH3； R3 为H或CH3。 3.根据权利要求1所述的含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料， 其特征在于， 所述的含双键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂通过如下方法制备得到： 将100质量份缩水甘油醚型环氧树脂加热搅拌至6090， 然后加入0.1100质量份 含双键的聚氧乙烯醚和0.053质量份催化剂， 升温至95130， 反应17小时， 得到含双 键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂。 4.根据权利要求3所述的含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料， 其特征在于： 。
5、所述的含双键的聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇 聚氧乙烯醚中的至少一种。 5.根据权利要求3所述的含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料， 其特征在于： 所述的缩水甘油醚型环氧树脂的环氧值为0.010.87， 为双酚A型环氧树脂、 双酚S型 环氧树脂、 双酚F型环氧树脂、 环氧化线性酚醛树脂、 间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、 均 苯三酚三缩水甘油醚型环氧树脂和双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的至少 一种； 所述的催化剂为三氟化硼乙醚。 6.根据权利要求1所述的含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料， 其特征在于， 所述的含。
6、氟预聚物的结构式如式I所示： 权利要求书 1/2 页 2 CN 108587416 A 2 其中， n260的整数， R为-CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH(C3H7) CH2CH2-中的至少一种； R1为H或CH3； R2为H或CH3； Rf为碳链长度为C1C17的氟代烷基。 7.根据权利要求1所述的含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料， 其特征在于， 所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂优选为通过如下方法制备得到： 将100质量份缩水甘油醚型环氧树脂加热搅拌至6090， 然后加入0.1100质量份 (甲基)丙烯酸， 0。
7、.053质量份催化剂和0.053质量份阻聚剂， 然后升温至95130， 反 应17小时， 得到环氧(甲基)丙烯酸树脂。 8.根据权利要求1所述的含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料， 其特征在于： 所述的光引发剂为安息香乙醚、 安息香双甲醚、 2， 4， 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化 膦、 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、 1-羟基-环己基苯基甲酮、 2， 4， 6-三甲基苯甲酰氧化膦 和双2， 4， 6-三甲基苯甲酰苯基氧化磷中的至少一种； 所述的消泡剂为矿物油消泡剂或有机硅消泡剂； 所述的分散剂为丙烯酸钠盐、 聚丙烯酸钠盐或聚羧酸钠盐。 9.权利要求18任一项所。
8、述的含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化 涂料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 将100质量份环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、 0.0150质量份含氟预聚物、 590质量份含 双键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂、 540质量份去离子水、 0.58质量份光引发剂、 0.55 质量份分散剂和0.14质量份消泡剂混合均匀后涂覆到基材表面， 然后烘干水分， 再在紫 外灯下照射固化成膜。 10.权利要求18任一项所述的氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂 料在电子封装、 建筑涂料和金属涂料等领域中应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108587416 A 3 含氟预聚物改。
9、性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料及 其制备与应用 技术领域 0001 本发明属于聚合物涂料领域， 特别涉及一种含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯 酸酯复合UV固化涂料及其制备与应用。 背景技术 0002 UV固化环氧(甲基)丙烯酸树脂涂料具有力学性能好、 透明度高和价格低廉等优 点， 因此在电子封装、 油墨印刷、 建筑涂料等领域有着广泛的应用。 但传统的油性UV固化体 系在环境保护、 人身健康、 工艺操作及膜性能控制等方面还存在不足， 而且价格较贵。 另外 其中的稀释剂单体具有一定的的刺激性和臭味， 会对人体造成健康造成危害。 0003 水性光固化体系继承和发展了传统的UV固化技术的。
10、水性涂料技术的许多优点， 近 年来脱颖而出， 成为新型光固化体系。 它具有低成本、 低粘度、 很好的涂布适应性、 设备易于 清洗、 无毒性、 无刺激性、 不燃烧等优点。 但水性环氧(甲基)丙烯酸树脂涂料存在着耐水性、 耐酸碱性差等问题。 特别是由于水性环氧(甲基)丙烯酸树脂具有较高的表面张力， 制备的 环氧树脂涂料表面具有较高的表面能， 从而限制了其在超疏水自清洁涂料领域的应用。 0004 含氟聚合物具有优异的疏水疏油性、 防污性、 化学稳定性、 耐热性， 被广泛应用于 涂料、 塑料、 织物整理剂等领域。 利用含氟聚合物对水性环氧(甲基)丙烯酸树脂涂料进行改 性能在很大程度上克服水性环氧(甲基。
11、)丙烯酸树脂涂料上述缺点。 目前主要通过物理共混 和添加小分子含氟反应性单体对水性环氧(甲基)丙烯酸树脂进行改性。 物理共混的方式存 在有机氟聚合物跟环氧涂料的相容性差， 出现相分离， 材料变得不透明， 而且涂料的本体性 能也有所降低； 而添加小分子的含氟反应性单体， 由于短的含氟链容易被包埋， 含氟基团难 以迁移到材料表面， 要想达到理想的改性效果， 需要添加大量的含氟单体。 发明内容 0005 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足， 提供一种含氟预聚物改性水 性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料。 0006 本发明的另一目的在于提供上述含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合 。
12、UV固化涂料的制备方法。 0007 本发明的再一目的在于提供上述含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合 UV固化涂料的应用。 0008 本发明的目的通过下述技术方案实现： 一种含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯 酸酯复合UV固化涂料， 包括以下按质量份数计的组分： 说明书 1/11 页 4 CN 108587416 A 4 0009 0010 所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂优选为通过如下方法制备得到： 将100质量份缩 水甘油醚型环氧树脂加热搅拌至6090， 然后加入0.1100质量份(甲基)丙烯酸， 0.05 3质量份催化剂和0.053质量份阻聚剂， 然后升温至95130， 反应17小时。
13、， 得到环 氧(甲基)丙烯酸树脂。 0011 所述的缩水甘油醚型环氧树脂， 其环氧值为0.010.87， 优选为双酚A型环氧树 脂、 双酚S型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂、 环氧化线性酚醛树脂、 间苯二酚双缩水甘油醚型 环氧树脂、 均苯三酚三缩水甘油醚型环氧树脂和双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树 脂中的至少一种。 0012 所述的催化剂优选为季铵盐； 更优选为四丁基溴化铵。 0013 所述的阻聚剂优选为对苯二酚。 0014 所述的含氟预聚物(单乙烯基封端含氟预聚物)的结构式如式I所示： 0015 0016 其中， n260的整数， R为-CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-、 -CH2。
14、CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH (C3H7)CH2CH2-中的至少一种； R1为H或CH3； R2为H或CH3； Rf为碳链长度为C1C17的氟代烷基。 0017 所述的氟代烷基为烷基中的氢原子被氟原子部分或者全部置换， 优选为-CH2CF3、 - CH(CF3)CF3、 -CH2CF2CHFCF3、 -CH2(CF2)5CHF2、 -CH2CH2(CF2)5CF3、 -CH2(CF2)6CF3、 -CH2CH2(CF2) 7CF3和中的至少一种。 0018 所述的含氟预聚物优选为通过如下方法制备得到： 将2040质量份含氟单体和40 80质量份溶剂混合均匀后升温至78110， 再加。
15、入0.64质量份链转移剂和0.10.8 质量份引发剂， 搅拌反应69h， 得到端羟基含氟预聚体溶液； 冰浴降温至0， 将15质量 份三乙胺， 14.4质量份带酰氯基团的双键单体加入到端羟基含氟预聚体溶液中， 搅拌反 说明书 2/11 页 5 CN 108587416 A 5 应79h， 沉淀纯化后得到含氟预聚物。 0019 所述的含氟单体优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、 甲基丙烯酸六氟异丙酯、 (甲基)丙 烯酸六氟丁酯、 甲基丙烯酸十二氟庚酯、 甲基丙烯酸十三氟辛酯、 甲基丙烯酸-1H,1H-全氟 代辛酯、 甲基丙烯酸十七氟葵酯和全氟环己基丙烯酸甲酯中的至少一种。 0020 所述的溶剂优选为甲苯、 。
16、二氧六环、 丁酮、 乙酸乙酯、 乙二醇二甲醚和N,N-二甲基 甲酰胺中的至少一种。 0021 所述的链转移剂优选为2-巯基乙醇、 3-巯基-1-丙醇、 3-巯基-1-己醇和6-巯基己 醇中的至少一种。 0022 所述的引发剂优选为偶氮二异丁腈， 偶氮二异庚腈、 过氧化二苯甲酰和过氧化异 丙苯中的至少一种。 0023 所述的带酰氯基团的双键单体优选为(甲基)丙烯酰氯同系物中的至少一种； 更优 选为丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中的至少一种。 0024 所述的含双键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂的结构式如式II所示： 0025 0026 其中， m， n为整数； 优选为m550； n550； R1为缩水甘油醚型。
17、环氧树脂失去两 个环氧基团的结构； R2为H或CH3； R3为H或CH3。 0027 所述的R1优选为选自如下结构式中的任意一种： 说明书 3/11 页 6 CN 108587416 A 6 0028 0029 其中， n为整数。 0030 所述的含双键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂优选为通过如下方法制备得到： 将100 质量份缩水甘油醚型环氧树脂加热搅拌至6090， 然后加入0.1100质量份含双键的聚 氧乙烯醚和0.053质量份催化剂， 升温至95130， 反应17小时， 得到含双键的聚氧乙 烯醚改性环氧树脂。 0031 所述的缩水甘油醚型环氧树脂的环氧值为0.010.87， 优选为双酚A型环氧。
18、树脂、 双酚S型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂、 环氧化线性酚醛树脂、 间苯二酚双缩水甘油醚型环氧 树脂、 均苯三酚三缩水甘油醚型环氧树脂和双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中 的至少一种。 0032 所述的加入的含双键的聚氧乙烯醚优选为加入550质量份含双键的聚氧乙烯 说明书 4/11 页 7 CN 108587416 A 7 醚。 0033 所述的含双键的聚氧乙烯醚优选为烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、 甲基烯丙醇聚氧乙 烯醚(HPEG)和异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)中的至少一种。 0034 所述的催化剂优选为三氟化硼乙醚。 0035 所述的光引发剂优选为安息香乙醚、 安息香双甲醚、 2。
19、， 4， 6-三甲基苯甲酰基-二苯 基氧化膦、 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、 1-羟基-环己基苯基甲酮、 2， 4， 6-三甲基苯甲酰 氧化膦和双2， 4， 6-三甲基苯甲酰苯基氧化磷中的至少一种。 0036 所述的消泡剂优选为矿物油消泡剂或有机硅消泡剂； 优选为HZX-202型有机硅消 泡剂或Y-87/86型矿物油消泡剂。 0037 所述的分散剂优选为丙烯酸钠盐、 聚丙烯酸钠盐或聚羧酸钠盐。 0038 所述的丙烯酸钠盐优选为丙烯酸钠盐DC40。 0039 所述的聚丙烯酸钠盐优选为聚丙烯酸钠盐TH-1100。 0040 所述的聚羧酸钠盐优选为聚羧酸钠盐SN-5040。 0041 所。
20、述的含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备方法， 包 括如下步骤： 0042 将100质量份环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、 0.0150质量份含氟预聚物、 590质量 份含双键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂、 540质量份去离子水、 0.58质量份光引发剂、 0.5 5质量份分散剂和0.14质量份消泡剂混合均匀后涂覆到基材表面， 然后烘干水分， 再在 紫外灯下照射固化成膜。 0043 所述基材优选为马口铁。 0044 所述的烘干的条件优选为： 100干燥5h。 0045 所述的固化成膜的条件优选为： 在500W紫外灯下照射600S。 0046 所述的含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙。
21、烯酸酯复合UV固化涂料在电子封装、 建 筑涂料和金属涂料等领域中应用。 0047 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果： 0048 (1)本发明提供的含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料用水 来代替传统的稀释剂具有低成本、 低粘度、 很好的涂布适应性、 设备易于清洗、 无毒性、 无刺 激性等优点； 且本发明引进了亲水性聚醚链段， 使得体系具有较好的亲水性， 从而可用水来 代替传统的稀释剂， 更加符合国际对环境保护的发展趋势。 0049 (2)本发明所提供的含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料是 通过具有较高的分子量和含氟量， 并且具有光敏性的含氟聚合物与。
22、水性环氧(甲基)丙烯酸 酯树脂进行复合制得。 由于该含氟聚合物具有较高的分子量和含氟量， 使得含氟链段更容 易富集到复合UV固化涂料的空气-涂料表面， 表面的含氟量远远高于本体含氟量， 因而， 少 量的含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料即可使得复合UV涂料具有 低表面能， 耐酸碱， 透明性好等性能； 另外， 由于在含氟预聚物中引入了光敏集团， 可以与水 性环氧(甲基)丙烯酸树脂进行化学键合， 实现了含氟预聚物与水性环氧(甲基)丙烯酸酯树 脂在分子水平上的复合， 最大限度发挥了含氟预聚物对水性环氧(甲基)丙烯酸树脂的改性 效果， 可在电子封装、 建筑涂料、 金属涂料等领域中进。
23、行应用。 说明书 5/11 页 8 CN 108587416 A 8 具体实施方式 0050 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0051 本发明中涂膜的性能测试按如下测试方法或标准进行： 0052 涂膜附着力按GB/T 92861998测定。 0053 与水的接触角： 采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角， 所有测量 均在25下进行。 0054 铅笔硬度按GB/6739-1996测定。 0055 耐水性按GB/1733-1993测定。 0056 耐酸性按GB/T9274-1988测定。 0057 耐碱性按GB/T9274-1988测定。 005。
24、8 实施例1 0059 (1)环氧甲基丙烯酸酯树脂的制备： 将100质量份双酚A型环氧树脂(环氧值0.51) 加入装有回流冷凝管、 滴液漏斗、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至80， 然后加入2 质量份四丁基溴化铵、 0.8质量份对苯二酚和50质量份甲基丙烯酸， 升温到110， 反应4小 时， 制得环氧甲基丙烯酸酯树脂。 0060 (2)含氟预聚物的制备： 在容器中加入全氟环己基丙烯酸甲酯30质量份和二氧六 环55质量份， 升温至80， 加入6-巯基己醇1质量份、 过氧化苯甲酰0.3质量份， 搅拌反应9h， 得到端羟基含氟预聚体溶液； 冰浴降温至0， 将三乙胺1.8质量份， 丙烯酰氯1.。
25、5质量份加 入到端羟基含氟预聚体溶液中， 搅拌9h， 沉淀纯化后得到含氟预聚物。 FT-IR(Bruker TENSOR27(德国)傅立叶红外谱仪)在1730cm-1与1635cm-1处分别存在CO和CC吸收峰， 1HNMR在6.1ppm， 5.6ppm处出现CH2C(CH3)-的质子吸收峰， 表明产物末端存在双键。 0061 (3)含双键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂的制备： 将100质量份双酚A型环氧树脂(环 氧值0.51)加入装有回流冷凝管、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至80， 然后加2质 量份三氟化硼乙醚、 50质量份烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)， 升温到110， 反应4小时， 制。
26、得烯 丙基聚氧乙烯醚改性环氧树脂。 0062 (4)含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备： 将步骤(1) 制备的环氧丙烯酸酯树脂100质量份， 加入到容器中， 强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备 的含氟预聚物8质量份， 步骤(3)制备的烯丙基聚氧乙烯醚改性环氧树脂90质量份， 去离子 水40质量份， 光引发剂安息香双甲醚3.2质量份， 聚丙烯酸钠盐(TH-1100， 山东省泰和水处 理有限公司)2质量份和有机硅消泡剂(HZX-202型有机硅消泡剂， 常州市神运化工有限公 司)0.5质量份， 每加入一种反应原料均搅拌均匀， 再加入另一种反应原料。 混合均匀后， 涂 覆在马。
27、口铁表面， 于100、 5h条件下烘干水分， 在紫外灯(500W)下照射600S固化成膜。 涂膜 性能测试结果见表1。 0063 实施例2 0064 (1)环氧丙烯酸酯树脂的制备： 将100质量份双酚A型环氧树脂(环氧值0.51)加入 装有回流冷凝管、 滴液漏斗、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至75， 然后加入1.5质 量份四丁基溴化铵、 0.5质量份对苯二酚和40质量份丙烯酸， 升温到105， 反应4小时， 制得 环氧丙烯酸酯树脂。 说明书 6/11 页 9 CN 108587416 A 9 0065 (2)含氟预聚物的制备： 在容器中加入甲基丙烯酸-1H， 1H-全氟代辛酯30质量。
28、份和 N， N-二甲基甲酰胺55质量份， 升温至90， 加入3-巯基-1-己醇3质量份、 偶氮二异丁腈0.4 质量份， 搅拌反应8h， 得到端羟基含氟预聚体溶液； 冰浴降温至0， 将三乙胺4.5质量份， 丙 烯酰氯4质量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中， 搅拌8h， 沉淀纯化后得到含氟预聚物。 FT- IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在CO和CC吸收峰， 1HNMR在6.1ppm， 5.6ppm处出现 CH2C(CH3)-的质子吸收峰， 表明产物末端存在双键。 0066 (3)含双键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂的制备： 将100质量份双酚A型环氧树脂(环 氧值0.51)加入装有回流冷。
29、凝管、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至75， 然后加1.5 质量份三氟化硼乙醚、 40质量份烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)， 升温到105， 反应4小时， 制得 烯丙基聚氧乙烯醚改性环氧树脂。 0067 (4)含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备： 将步骤(1) 制备的环氧丙烯酸酯树脂100质量份， 加入到容器中， 强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备 的含氟预聚物10质量份， 步骤(3)制备的烯丙基聚氧乙烯醚改性环氧树脂80质量份， 去离子 水35质量份， 光引发剂安息香双甲醚3.2质量份， 聚丙烯酸钠盐(TH-1100， 山东省泰和水处 理有限公司)2质量份和有。
30、机硅消泡剂(HZX-202型有机硅消泡剂， 常州市神运化工有限公 司)0.5质量份， 每加入一种反应原料均搅拌均匀， 再加入另一种反应原料。 混合均匀后， 涂 覆在马口铁表面， 于100、 5h条件下烘干水分， 在紫外灯(500W)下照射600S固化成膜。 涂膜 性能测试结果见表1。 0068 实施例3 0069 (1)环氧丙烯酸酯树脂的制备： 将100质量份间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂 (环氧值0.85)加入装有回流冷凝管、 滴液漏斗、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至78 ， 然后加入0.08质量份四丁基溴化铵、 1.5质量份对苯二酚和50质量份丙烯酸， 升温到108 ， 反应2.。
31、5小时， 制得环氧丙烯酸酯树脂。 0070 (2)含氟预聚物的制备： 在容器中加入甲基丙烯酸十七氟葵酯40质量份和乙酸乙 酯80质量份， 升温至78， 加入3-巯基-1-丙醇1.2质量份、 过氧化异丙苯0.3质量份， 搅拌反 应9h， 得到端羟基含氟预聚体溶液； 冰浴降温至0， 将三乙胺2.2质量份， 甲基丙烯酰氯2质 量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中， 搅拌9h， 沉淀纯化后得到含氟预聚物。 FT-IR在 1730cm-1与1635cm-1处分别存在CO和CC吸收峰， 1HNMR在6.1ppm， 5.6ppm处出现CH2C (CH3)-的质子吸收峰， 表明产物末端存在双键。 0071 (3)。
32、含双键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂的制备： 将100质量份间苯二酚双缩水甘油 醚型环氧树脂(环氧值0.85)加入装有回流冷凝管、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌 至78， 然后加0.08质量份三氟化硼乙醚、 50质量份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)， 升温到 108， 反应2.5小时， 制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚改性环氧树脂。 0072 (4)含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备： 将步骤(1) 制备的环氧丙烯酸酯树脂100质量份， 加入到容器中， 强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备 的含氟预聚物2质量份， 步骤(3)制备的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚改性环氧树脂70质量份，。
33、 去 离子水30质量份， 光引发剂安息香双甲醚3.2质量份， 聚羧酸钠盐(SN-5040， 广州冠志化工 有限公司)2质量份和有机硅消泡剂(HZX-202型有机硅消泡剂， 常州市神运化工有限公司) 0.5质量份， 每加入一种反应原料均搅拌均匀， 再加入另一种反应原料。 混合均匀后， 涂覆在 说明书 7/11 页 10 CN 108587416 A 10 马口铁表面， 于100、 5h条件下烘干水分， 在紫外灯(500W)下照射600S固化成膜。 涂膜性能 测试结果见表1。 0073 实施例4 0074 (1)环氧甲基丙烯酸酯树脂的制备： 将100质量份双酚F型环氧树脂(环氧值0.63) 加入装。
34、有回流冷凝管、 滴液漏斗、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至68， 然后加入 0.08质量份四丁基溴化铵、 1.5质量份对苯二酚和38质量份丙烯酸， 升温到100， 反应7小 时， 制得环氧甲基丙烯酸酯树脂。 0075 (2)含氟预聚物的制备： 在容器中加入丙烯酸六氟丁酯35质量份和二氧六环70质 量份， 升温至95， 加入2-巯基乙醇1.5质量份、 偶氮二异丁腈0.5质量份， 搅拌反应7.5h， 得 到端羟基含氟预聚体溶液； 冰浴降温至0， 将三乙胺2质量份， 甲基丙烯酰氯1.8质量份加 入到端羟基含氟预聚体溶液中， 搅拌7h， 沉淀纯化后得到含氟预聚物。 FT-IR在1730cm-1。
35、与 1635cm-1处分别存在CO和CC吸收峰， 1HNMR在6.1ppm， 5.6ppm处出现CH2C(CH3)-的质 子吸收峰， 表明产物末端存在双键。 0076 (3)含双键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂的制备： 将100质量份双酚F型环氧树脂(环 氧值0.63)加入装有回流冷凝管、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至68， 然后加 0.08质量份三氟化硼乙醚、 38质量份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)， 升温到100， 反应7小 时， 制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚改性环氧树脂。 0077 (4)含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备： 将步骤(1) 制备的环氧丙烯酸酯。
36、树脂100质量份， 加入到容器中， 强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备 的含氟预聚物0.01质量份， 步骤(3)制备的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚改性环氧树脂65质量份， 去离子水25质量份， 光引发剂2， 4， 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦3.5质量份， 丙烯酸钠 盐(DC40， 潍坊恒海化学有限公司)2质量份和矿物油消泡剂(Y-87/86型矿物油消泡剂， 广州 玉恒化工材料有限公司)0.5质量份， 每加入一种反应原料均搅拌均匀， 再加入另一种反应 原料。 混合均匀后， 涂覆在马口铁表面， 于100、 5h条件下烘干水分， 在紫外灯(500W)下照 射600S固化成膜。 涂膜性能测试结果见表1。。
37、 0078 实施例5 0079 (1)环氧丙烯酸酯树脂的制备： 将100质量份均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂(环 氧值0.87)加入装有回流冷凝管、 滴液漏斗、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至90， 然后加入1.8质量份四丁基溴化铵、 2.1质量份对苯二酚和35质量份丙烯酸， 升温到100， 反应5小时， 制得环氧丙烯酸酯树脂。 0080 (2)含氟预聚物的制备： 在容器中加入甲基丙烯酸十三氟辛酯40质量份和甲苯60 质量份， 升温至110， 加入3-巯基-1-丙醇2质量份、 偶氮二异丁腈0.4质量份， 搅拌反应6h， 得到端羟基含氟预聚体溶液； 冰浴降温至0， 将三乙胺2.5质量份， 。
38、甲基丙烯酰氯2.4质量 份加入到端羟基含氟预聚体溶液中， 搅拌9h， 沉淀纯化后得到含氟预聚物。 FT-IR在1730cm- 1与1635cm-1处分别存在CO和CC吸收峰， 1HNMR在6.1ppm， 5.6ppm处出现CH2C(CH3)- 的质子吸收峰， 表明产物末端存在双键。 0081 (3)含双键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂的制备： 将100质量份均苯三酚三缩水甘油 醚型环氧树脂(环氧值0.87)加入装有回流冷凝管、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌 至90， 然后加1.8质量份三氟化硼乙醚、 35质量份异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)， 升温到100 说明书 8/11 页 11 CN 。
39、108587416 A 11 ， 反应5小时， 制得异戊烯醇聚氧乙烯醚改性环氧树脂。 0082 (4)含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备： 将步骤(1) 制备的环氧丙烯酸酯树脂100质量份， 加入到容器中， 强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备 的含氟预聚物50质量份， 步骤(3)制备的异戊烯醇聚氧乙烯醚改性环氧树脂5质量份， 去离 子水20质量份， 光引发剂2， 4， 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦8质量份， 聚羧酸钠盐(SN- 5040， 广州冠志化工有限公司)5质量份， 有机硅消泡剂(HZX-202型有机硅消泡剂， 常州市神 运化工有限公司)4质量份， 每加入一。
40、种反应原料均搅拌均匀， 再加入另一种反应原料。 混合 均匀后， 涂覆在马口铁表面， 于100、 5h条件下烘干水分， 在紫外灯(500W)下照射600S固化 成膜。 涂膜性能测试结果见表1。 0083 实施例6 0084 (1)环氧甲基丙烯酸酯树脂的制备： 将100质量份环氧化线酚醛树脂(环氧值0.50， 无锡树脂厂， 型号F51)加入装有回流冷凝管、 滴液漏斗、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热 搅拌至90， 然后加入0.05质量份四丁基溴化铵、 3质量份对苯二酚和0.1质量份甲基丙烯 酸， 升温到110， 反应1小时， 制得环氧甲基丙烯酸酯树脂。 0085 (2)含氟预聚物的制备： 在容器。
41、中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯40质量份和乙二醇 二甲醚40质量份， 升温至85， 加入2-巯基乙醇0.6质量份、 偶氮二异丁腈0.1质量份， 搅拌 反应8.5h， 得到端羟基含氟预聚体溶液； 冰浴降温至0， 将三乙胺1质量份， 甲基丙烯酰氯1 质量份加入到端羟基含氟预聚体溶液中， 搅拌9h， 沉淀纯化后得到含氟预聚物。 FT-IR在 1730cm-1与1635cm-1处分别存在CO和CC吸收峰， 1HNMR在6.1ppm， 5.6ppm处出现CH2C (CH3)-的质子吸收峰， 表明产物末端存在双键。 0086 (3)含双键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂的制备： 将100质量份环氧化线型酚醛树脂 (环。
42、氧值0.50， 无锡树脂厂， 型号F51)加入装有回流冷凝管、 温度计和搅拌器的反应器中， 加 热搅拌至90， 然后加0.05质量份三氟化硼乙醚、 5质量份异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)， 升 温到110， 反应1小时， 制得异戊烯醇聚氧乙烯醚改性环氧树脂。 0087 (4)含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备： 将步骤(1) 制备的环氧丙烯酸酯树脂100质量份， 加入到容器中， 强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备 的含氟预聚物2.8质量份， 步骤(3)制备的异戊烯醇聚氧乙烯醚改性环氧树脂40质量份， 去 离子水15质量份， 光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙。
43、酮6.5质量份， 矿物油消泡剂(Y- 87/86型矿物油消泡剂， 广州玉恒化工材料有限公司)0.1质量份和分散剂聚丙烯酸钠盐 (TH-1100， 山东省泰和水处理有限公司)0.5质量份， 每加入一种反应原料均搅拌均匀， 再加 入另一种反应原料。 混合均匀后， 涂覆在马口铁表面， 于100、 5h条件下烘干水分， 在紫外 灯(500W)下照射600S固化成膜。 涂膜性能测试结果见表1。 0088 实施例7 0089 (1)环氧丙烯酸酯树脂的制备： 将100质量份双酚S型环氧树脂(环氧值0.51)加入 装有回流冷凝管、 滴液漏斗、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至85， 然后加入3质量 份四。
44、丁基溴化铵、 0.05质量份对苯二酚和30质量份丙烯酸， 升温到125， 反应6.5小时， 制 得环氧甲基丙烯酸酯树脂。 0090 (2)含氟预聚物的制备： 在容器中加入甲基丙烯酸三氟乙酯20质量份和丁酮40质 量份， 升温至78， 加入2-巯基乙醇4质量份、 偶氮二异庚腈0.8质量份， 搅拌反应6h， 得到端 说明书 9/11 页 12 CN 108587416 A 12 羟基含氟预聚体溶液； 冰浴降温至0， 将三乙胺5质量份， 甲基丙烯酰氯4.4质量份加入到 端羟基含氟预聚体溶液中， 搅拌9h， 沉淀纯化后得到含氟预聚物。 FT-IR在1730cm-1与 1635cm-1处分别存在CO和C。
45、C吸收峰， 1HNMR在6.1ppm， 5.6ppm处出现CH2C(CH3)-的质 子吸收峰， 表明产物末端存在双键。 0091 (3)含双键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂的制备： 将100质量份双酚S型环氧树脂(环 氧值0.51)加入装有回流冷凝管、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至85， 然后加3质 量份三氟化硼乙醚、 30质量份异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)， 升温到120， 反应6.5小时， 制 得异戊烯醇聚氧乙烯醚改性环氧树脂。 0092 (4)含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备： 将步骤(1) 制备的环氧丙烯酸酯树脂100质量份， 加入到容器中， 强力搅拌。
46、下再依次加入步骤(2)制备 的含氟预聚物35质量份， 步骤(3)制备的异戊烯醇聚氧乙烯醚改性环氧树脂15质量份， 去离 子水10质量份， 光引发剂安息香乙醚1.5质量份， 聚羧酸钠盐(SN-5040， 广州冠志化工有限 公司)2质量份和矿物油消泡剂(Y-87/86型矿物油消泡剂， 广州玉恒化工材料有限公司)3.5 质量份， 每加入一种反应原料均搅拌均匀， 再加入另一种反应原料。 混合均匀后， 涂覆在马 口铁表面， 于100、 5h条件下烘干水分， 在紫外灯(500W)下照射600S固化成膜。 涂膜性能测 试结果见表1。 0093 实施例8 0094 (1)环氧丙烯酸酯树脂的制备： 将100质量。
47、份双酚A型环氧树脂(环氧值0.01)加入 装有回流冷凝管、 滴液漏斗、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至60， 然后加入2.5质 量份四丁基溴化铵、 0.5质量份对苯二酚和20质量份丙烯酸， 升温到130， 反应2小时， 制得 环氧甲基丙烯酸酯树脂。 0095 (2)含氟预聚物的制备： 在容器中加入甲基丙烯酸六氟丁酯20质量份和二氧六环 40质量份， 升温至85， 加入2-巯基乙醇1质量份、 偶氮二异丁腈0.6质量份， 搅拌反应7h， 得 到端羟基含氟预聚体溶液； 冰浴降温至0， 将三乙胺1.3质量份， 甲基丙烯酰氯1.2质量份 加入到端羟基含氟预聚体溶液中， 搅拌7h， 沉淀纯化后得到。
48、含氟预聚物。 FT-IR(Bruker TENSOR27(德国)傅立叶红外谱仪)在1730cm-1与1635cm-1处分别存在CO和CC吸收峰， 1HNMR在6.1ppm， 5.6ppm处出现CH2C(CH3)-的质子吸收峰， 表明产物末端存在双键。 0096 (3)含双键的聚氧乙烯醚改性环氧树脂的制备： 将100质量份双酚A型环氧树脂(环 氧值0.01)加入装有回流冷凝管、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至60， 然后加2.5 质量份三氟化硼乙醚、 20质量份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)， 升温到100， 反应3小时， 制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚改性环氧树脂。 0097 (4)含氟预。
49、聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料的制备： 将步骤(1) 制备的环氧丙烯酸酯树脂100质量份， 加入到容器中， 强力搅拌下再依次加入步骤(2)制备 的含氟预聚物20质量份， 步骤(3)制备的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚改性环氧树脂20质量份， 去 离子水5质量份， 光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.5质量份， 丙烯酸钠盐(DC40， 潍 坊恒海化学有限公司)0.5质量份， 有机硅消泡剂(HZX-202型有机硅消泡剂， 常州市神运化 工有限公司)0.5质量份， 每加入一种反应原料均搅拌均匀， 再加入另一种反应原料。 混合均 匀后， 涂覆在马口铁表面， 于100、 5h条件下烘干水分， 在紫外灯(500W)下照射600S固化成 膜。 涂膜性能测试结果见表1。 说明书 10/11 页 13 CN 108587416 A 13 0098 表1含氟预聚物改性水性环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV固化涂料涂膜性能测试结果 0099 附着力水接触角铅笔硬度耐水性耐酸性耐碱性 实施例10级1023H无变化无变化无变化 实施例20级1083H无变化无变化无变化 实施例30级934H无变化无变化无变化 实施例40级884H无变化无变化无变化 实施例50级1284H无变化无变化无变化 实施例60级944H无变化无变化无变化 实施例70级1204H。