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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810554551.0 (22)申请日 2018.06.01 (71)申请人 南京永煦能源科技有限公司 地址 211135 江苏省南京市麒麟科技创新 园智汇路300号B单元2楼 (72)发明人 赫崇君孙希干 (74)专利代理机构 南京钟山专利代理有限公司 32252 代理人 戴朝荣 (51)Int.Cl. C09K 11/80(2006.01) (54)发明名称 白光LED用荧光材料的制备 (57)摘要 本发明涉及一种白光LED用荧光材料的制 备， 本发明采用垂直温梯法铈掺。
2、杂氧化铝-铽钆 铝石榴石共晶荧光材料的生长方法， 在保证组分 稳定和尺寸的基础上， 减少缺陷， 提高共晶荧光 材料的质量， 满足大功率白光LED对荧光材料的 需求。 本发明坩埚自上而下缓慢下降， 控制坩埚 下降速度， 使坩埚内生长界面自下而上移动， 完 成共晶生长。 封闭生长系统又保证了掺杂相对的 均匀性， 可以获得较高质量的产品。 本发明得到 的共晶材料具有交错的共晶结构， 因而混光性能 优异、 耐热性和调色能力强。 同时具有尺寸大， 缺 陷少、 热稳定性强、 易加工等优点。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 108570324 A 2018.09.25 CN 108570324 。
3、A 1.一种白光LED用荧光材料的制备方法， 其特征在于： 包括以下步骤： (1)配比原料： 以高纯的CeO2、 Al2O3、 Tb4O7和Gd2O3为原料， 按物质的量比配制原料， 在氧 化铝和掺杂铈元素的铽钆铝石榴石组成的共晶材料中， Al2O3:Tb1.5Gd1.5Al5O12,Cex:y， 其中， x:y13； CeO2物质的量为z， 则z:y0.010.1； (2)烧结原料： 将配比好的原料经乙醇湿法混合后， 压制成块体， 经1200高温烧结成 块体原料； (3)原料熔化： 坩埚底部籽晶槽装有定向的氧化铝籽晶， 然后向坩埚内放入烧结过的块 体原料并密封， 加热升温并抽真空至10-3P。
4、a， 当温度升高达到1400时充入保护气体， 然后 继续升温至17001800， 保温使原料完全熔化； (4)共晶生长： 晶体生长炉固液界面温度梯度为4080/cm， 坩埚下降速率为0.5 2mm/h， 降至低温区域， 以50100/h降至室温， 制得铈掺杂氧化铝-铽钆铝石榴石共晶。 2.根据权利要求1所述的白光LED用荧光材料的制备方法， 其特征在于： 步骤(1)中， 所 述共晶中Al2O3与Tb1.5Gd1.5Al5O12,CeO2物质的量比为2.25， CeO2与Tb1.5Gd1.5Al5O12,CeO2 物质的量比为0.024。 3.根据权利要求1所述的白光LED用荧光材料的制备方法，。
5、 其特征在于： 步骤(3)中， 所 述的保护气体为氩气或氮气。 4.根据权利要求1所述的白光LED用荧光材料的制备方法， 其特征在于： 步骤(3)充气压 强为0.02MPa。 5.根据权利要求1所述的白光LED用荧光材料的制备方法， 其特征在于： 步骤(4)坩埚下 降炉， 结晶后坩埚进入低温区域， 低温区域温度为1300。 6.根据权利要求1所述的白光LED用荧光材料的制备方法， 其特征在于： 所述CeO2、 Al2O3、 Tb4O7和Gd2O3原料纯度超过99.99。 7.根据权利要求1所述的白光LED用荧光材料的制备方法， 其特征在于： 共晶材料可以 再同一单晶炉内， 实现多个共晶的共同生。
6、长。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108570324 A 2 白光LED用荧光材料的制备 技术领域 0001 本发明涉及半导体照明领域以及共晶材料的制备方法， 具体涉及一种白光LED用 荧光材料的制备。 背景技术 0002 发光二极管(简称为LED)光源具有高效、 节能、 寿命长、 安全可靠及有利于环保等 特性， 近几年来在城市灯光环境中得到了广泛应用。 特别是在全球能源短缺的忧虑再度升 高的背景下， LED在照明市场的前景更备受全球瞩目。 0003 目前国内外的白光大多采用单颗或多颗蓝光LED芯片点荧光粉工艺技术。 然而， 依 据这种方法， 几乎不能得到具有好的可重复性的均匀白光， 这。
7、是因为粉体在通过蓝光或紫 外芯片发出的光时会产生散射和吸收等现象， 涂覆荧光粉厚度的不均匀及荧光粉的形貌和 粒径等因素， 都会导致产生黄色光斑、 蓝色光斑及白光色温不一致等问题。 同时， 随着功率 的提高， 硅胶的耐热和抗老化性也成为重要问题。 0004 不同的空间需要不同光色的照明， 选择合适光色的光源也是灯具选择的一个重要 部分。 对于白光光源， 色温超过6000K的通常称为冷白光， 色温在4000K至6000K范围的称为 自然白光； 而对于色温小于4000K的称之为暖白光。 随着LED使用范围的不断普及， 基于传统 YAG荧光粉的冷白光LED已经不能满足人们的需求。 0005 TAG:C。
8、e荧光粉由于发光波长相对于传统YAG荧光粉红移， 适合用于制作低色温的 白光LED， 获得较低色温的自然白光。 但是由于TAG的比重大于传统YAG荧光粉， 使得在荧光 粉与硅胶体系中TAG的沉淀更为严重， 所以用TAG:Ce粉末制作的白光LED发光效率不够理 想。 另一方面， 由于TAG是非一致熔融化合物， 所以不能通过熔体法制备成单晶体。 Al2O3-TAG 共晶的形成温度要低于TAG分解温度， 因此可以通过熔体中生长的方法获得TAG:Ce为主发 光体的复合共晶荧光材料。 利用Gd元素部分替代Tb元素， 可以获得暖色光谱， 使LED发光更 接近自然光。 0006 该共晶材料除良好耐热性外及白。
9、光调色方面的出色表现外， 其交错的共晶结构还 使其具备良好的混光性， 因此高质量生长工艺具有重要意义。 现有技术掺杂共晶材料生长 工艺一般是采用移动坩埚的定向凝固法， 该方法由于需要传动装置， 比较复杂， 移动过程中 机械扰动会导致固液界面不稳定， 对于掺杂共晶的生长来说， 会导致组分分布不均、 缺陷增 多， 影响共晶生长质量。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种采用垂直温梯法铈掺杂氧化铝-铽钆铝石榴石共晶荧光 材料的生长方法， 在保证组分稳定和尺寸的基础上， 减少缺陷， 提高共晶荧光材料的质量， 满足大功率白光LED对荧光材料的需求。 0008 为解决上述技术问题/为实现上述目的， 。
10、本发明提供的技术方案是： 0009 一种白光LED用荧光材料的制备方法， 包括以下步骤： 说明书 1/4 页 3 CN 108570324 A 3 0010 (1)配比原料： 以高纯的CeO2、 Al2O3、 Tb4O7和Gd2O3为原料， 按物质的量比配制原料， Al2O3:Tb1.5Gd1.5Al5O12,Cex:y， 其中， x:y13； CeO2物质的量为z， 则z:y0.010.1； 0011 (2)烧结原料： 将配比好的原料经乙醇湿法混合后， 压制成块体， 经1200高温烧 结成块体原料； 0012 (3)原料熔化： 坩埚底部籽晶槽装有定向的氧化铝籽晶， 然后向坩埚内放入烧结过 的。
11、块体原料并密封， 加热升温并抽真空至10-3Pa， 当温度升高达到1400时充入保护气体， 然后继续升温至17001800， 保温使原料完全熔化； 0013 (4)共晶生长： 晶体生长炉固液界面温度梯度为4080/cm， 坩埚下降速率为0.5 2mm/h， 降至低温区域， 以50100/h降至室温， 制得铈掺杂氧化铝-铽钆铝石榴石共晶。 0014 进一步的， 步骤(1)中， Al2O3与Tb1.5Gd1.5Al5O12,CeO2物质的量比为2.25， CeO2与 Tb1.5Gd1.5Al5O12,CeO2物质的量比为0.024。 0015 步骤(3)中， 所述的保护气体为氩气或氮气。 0016。
12、 步骤(3)充气压强为0.02MPa。 0017 步骤(4)坩埚下降炉， 结晶后坩埚进入低温区， 温度为1300。 0018 所述CeO2、 Al2O3、 Tb4O7和Gd2O3原料纯度超过99.99。 0019 共晶材料可以再同一单晶炉内， 实现多个共晶的共同生长。 0020 本发明通过组分比例和熔体温度的控制， 成功获得了铽铝石榴石为主体荧光相的 共晶材料， 克服了非一致熔融化合物难以从熔体中获得问题； 生长工艺上， 通过合理的籽晶 (氧化铝籽晶)选取及温度过程控制， 避免了多种原因所造成的杂相生成、 组分不均问题， 通 过加热体所制造出来的合适的静态纵向温场梯度， 可以满足共晶形成均匀的。
13、晶间距的需 求， 在大尺寸共晶的生长过程中， 有利于提高质量。 该共晶和蓝光LED芯片匹配， 可以直接获 得4000-6000K自然白光。 0021 本发明优选Al2O3、 Tb4O7、 Gd2O3和CeO2原料纯度超过99.99， 将配比好的原料经乙 醇湿法混合的时间为10小时以上， 步骤(3)充入保护气体至坩埚下降炉中气压达到+ 0.02MPa， 并且选取在籽晶槽中放入的氧化铝籽晶的方向为100、 110或001方向， 在该 方向下利用本发明的方法制得的共晶经过切片打磨后， 经低倍光学显微镜观察成均匀黄 色， 无气泡、 裂缝、 包裹物等缺陷。 XRD分析表明共晶中包含Al2O3和TGAG两。
14、种晶相， 切片经扫 描电子显微镜观察发现， 两种晶相各自成条状连续均匀交错分布， 间距尺寸约五至三十五 微米， 没有晶界和其他杂相， 共晶生长质量良好。 0022 本发明中使用的坩埚下降炉加热升温的功率由顶部向底部递减。 为实现这一功 能， 调整发热体上电阻分布， 使发热体的发热量从上到下递减， 配合保温屏及冷却装置， 形 成一个下低上高较为理想的温度梯度。 坩埚自上而下缓慢下降， 控制坩埚下降速度， 使坩埚 内生长界面自下而上移动， 完成共晶生长。 封闭生长系统又保证了掺杂相对的均匀性， 可以 获得较高质量的产品。 0023 本发明在原料配比上， 根据相图在共晶点附近选配比， 保证在铽钆铝石。
15、榴石分解 温度下完成整个生长过程， 保证获得所需要的氧化铝-铽钆铝石榴石共晶。 与光学浮区法和 温度梯度法相比， 坩埚下降法可以多工位进行， 实现了批量生产。 附图说明 说明书 2/4 页 4 CN 108570324 A 4 0024 图1为垂直坩埚下降炉体结构图。 0025 图2为晶体炉的温场示意图。 0026 图3为共晶体切片的扫描电镜图。 0027 图4为共晶材料发光谱图。 具体实施方式 0028 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 0029 实施例1 0030 选用钼(Mo)制坩埚， 主体尺寸为55x100mm， 坩埚底锥度为90 ， 以高纯(纯度 99 .99)的CeO2、 。
16、Al2O3、 Tb4O7和Gd2O3为原料， 按物质的量比配制原料。 Al2O3: Tb1.5Gd1.5Al5O12,Cex:y， 其中， x:y1； CeO2物质的量为z， 则z:y0.01； 原料总计约700 克， 利用球磨机将原料在乙醇中进行10小时混和， 使用鼓风干燥箱去除乙醇， 得到了原料粉 末。 用液压机压制成型后1200烧制10小时后成块。 在坩埚下降炉内坩埚的籽晶槽内放入 001取向的Al2O3单晶作为籽晶， 再放入烧制好的原料， 盖好坩埚盖后放入坩埚下降炉内， 对于装好料的坩埚下降炉， 抽至10-3Pa以上真空度， 升温至1400， 然后充入高纯氩气至+ 0.02MPa， 继。
17、续升温至1750， 使原料熔化并保温1小时。 如图1和2所示， 单晶炉的高温和低 温区界面温度梯度80/cm， 坩埚下降速率为2mm/h， 降至低温区域， 以100/h降至室温， 共 晶生长完成。 0031 共晶取出后经过切片打磨后， 经低倍光学显微镜观察成均匀黄色， 无气泡、 裂缝、 包裹物等缺陷。 经XRD分析表明， 共晶中包含Al2O3和TGAG两种晶相。 切片经扫描电子显微镜 观察发现， 两种晶相各自成条状连续均匀交错分布， 平均间距尺寸约十几微米， 没有晶界和 其他杂相， 共晶生长质量良好， 可用为白光LED的荧光体。 0032 实施例2 0033 选用铱(Mo)制坩埚， 主体尺寸为。
18、50 x80mm， 坩埚底锥度为90 ， 以高纯(纯度 99 .99)的CeO2、 Al2O3、 Tb4O7和Gd2O3为原料， 按物质的量比配制原料。 Al2O3: Tb1.5Gd1.5Al5O12,Cex:y， 其中， x:y2.25； CeO2物质的量为z， 则z:y0.024； 原料总计 约600克， 利用球磨机将原料在乙醇中进行10小时混和， 使用鼓风干燥箱去除乙醇， 得到了 原料粉末。 用液压机压制成型后1200烧制10小时后成块。 在坩埚下降炉内坩埚的籽晶槽 内放入111取向的Al2O3单晶作为籽晶， 再放入烧制好的原料， 盖好坩埚盖后放入坩埚下降 炉内， 对于装好料的坩埚下降炉。
19、， 抽至10-3Pa以上真空度， 升温至1400， 然后充入高纯氮气 至+0.02MPa， 继续升温至1700， 使原料熔化并保温1小时。 如图1和2所示， 单晶炉的高温和 低温区界面温度梯度60/cm， 坩埚下降速率为1mm/h， 降至低温区域， 以80/h降至室温， 共晶生长完成。 0034 共晶取出后经过切片打磨后， 经低倍光学显微镜观察成均匀橙黄色， 无气泡、 裂 缝、 包裹物等缺陷。 XRD分析表明共晶中包含Al2O3和TGAG两种晶相， 切片经扫描电子显微镜 观察发现， 如图3所示， 两种晶相各自成条状连续均匀交错分布， 平均间距尺寸约十微米左 右， 没有晶界和其他杂相， 共晶生长。
20、质量良好。 图4给出了Al2O3-TAG共晶与Al2O3-TGAG共晶 荧光谱图， 可以看出， 后者发射峰产生红移。 共晶与蓝光LED匹配色温图， 可以看出利用 Al2O3-TGAG共晶制作的白光LED更加接近自然光。 说明书 3/4 页 5 CN 108570324 A 5 0035 实施例3 0036 选用钼(Mo)制坩埚， 主体尺寸为55x100mm， 坩埚底锥度为90 ， 以高纯(纯度 99 .99)的CeO2、 Al2O3、 Tb4O7和Gd2O3为原料， 按物质的量比配制原料。 Al2O3: Tb1.5Gd1.5Al5O12,Cex:y， 其中， x:y3； CeO2物质的量为z，。
21、 则z:y0.1； 原料总计约750 克， 利用球磨机将原料在乙醇中进行10小时混和， 使用鼓风干燥箱去除乙醇， 得到了原料粉 末。 用液压机压制成型后1200烧制10小时后成块。 在坩埚下降炉内坩埚的籽晶槽内放入 011取向的Al2O3单晶作为籽晶， 再放入烧制好的原料， 盖好坩埚盖后放入坩埚下降炉内， 对于装好料的坩埚下降炉， 抽至10-3Pa以上真空度， 升温至1400， 然后充入高纯氩气至+ 0.02MPa， 继续升温至1800， 使原料熔化并保温1小时。 如图1和2所示， 单晶炉的高温和低 温区界面温度梯度40/cm， 坩埚下降速率为0.5mm/h， 降至低温区域， 以50/h降至室。
22、温， 共晶生长完成。 0037 共晶取出后经过切片打磨后， 经低倍光学显微镜观察成均匀浅黄色， 无气泡、 裂 缝、 包裹物等缺陷。 XRD分析表明共晶中包含Al2O3和TGAG两种晶相， 切片经扫描电子显微镜 观察发现， 两种晶相各自成条状连续均匀交错分布， 间距尺寸约二十到三十微米左右， 没有 晶界和其他杂相， 共晶生长质量良好， 0038 以上所述， 仅是本发明的较佳实施例， 并非对本发明作任何形式上的限制， 任何熟 悉本专业的技术人员， 在不脱离本发明技术方案范围内， 依据本发明的技术实质， 对以上实 施例所作的任何简单的修改、 等同替换与改进等， 均仍属于本发明技术方案的保护范围之 内。 说明书 4/4 页 6 CN 108570324 A 6 图1 说明书附图 1/3 页 7 CN 108570324 A 7 图2 图3 说明书附图 2/3 页 8 CN 108570324 A 8 图4 说明书附图 3/3 页 9 CN 108570324 A 9 。