本发明涉及从二氯苯异构体的混合物中分离间二氯苯 (m-DCB)的特别优越的方法。
m-DCB是例如用来生产药物和农药的一种重要中间体。
二氯苯通常由苯或一氯苯的氯化来制备。根据反应条件和所使 用的催化剂的不同，可以得到不同组成的异构体的混合物。这种混合 物可以含有例如55-80％重量的p-DCB(对二氯苯)、1-3％重量 的m-DCB和20-25％重量的o-DCB(邻二氯苯)(参见Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，卷A6，第333页及以 后)。
例如通过o-和p-DCB在催化剂上，如在三氯化铝或沸石上 进行异构化就有可能增加异构体混合物中m-DCB的含量。这样就 可以得到m-DCB含量达到60％的二氯苯异构体的混合物。
有各种已知方法可用来将二氯苯异构体的混合物，特别m-/ p-DCB混合物分离成各种纯净的DCB异构体。
由于各个DCB异构体的沸点差别非常小(o-DCB:180℃； m-DCB:173℃；p-DCB:174.1℃)，所以尽管采用极大的努力进行 蒸馏也只能将其分离成o-DCB(塔底产物)和m-/p-DCB混合物 (塔顶产物)。
也有文献提出采用萃取蒸馏方法(参见例如EP-A451720)。 这种方法往往要求很难得到的，因而也是昂贵的萃取剂(例如碳酸亚 烷基酯)，而又达不到分离m-DCB和p-DCB的满意结果。
若将m-/p-DCB混合物进行磺化或溴化，则可非常有选择性 地使m-DCB转变为磺基-或溴代-m-DCB，而后两者就可容易 地与未反应的p-DCB分离。其缺点是随后必须进行脱磺基或脱溴 反应才能再得到m-DCB。
联合使用结晶和蒸馏(参着DE-B12,855,940)的确可以使 m-DCB高集成低共熔混合物(约含85％重量m-DCB和约15％ 重量p-DCB)，然而蒸馏过程高度消耗能量和时间，因而对于工业 应用并不特别有利。
此外，已经知道，p-DCB能与1-溴-4-氯苯或与1,4-二溴 苯形成低共熔结晶。因此，DE-A3,617,137提出将这些化合物加 入到m-/p-DCB混合物中，然后通过结晶使p-DCB以含有 p-DCB和1-溴-4-氯苯或1,4-二溴苯的低共熔结晶形式分 离。只有以低共熔混合物为原料，能得到纯度超过90％(重量)的 m-DCB的那种结晶才具有工业意义。就1-溴-4-氯苯和1,4- 二溴苯而言，只是在-10--24℃的温度范围才能成功(参看德国公 开2,855,940，实例20和21)，这需要很高的技术和能量消耗。
结晶之后低共熔结晶中各组分的分离可通过蒸馏来完成。低共 熔结晶中各组分之间的沸点差别越大，彼此的分离就越快越容易。按 照德国公开3,617,137所用的1-溴-4-氯苯的沸点是196℃。因 此，只有花费很大的力量才能使它与p-DCB分离。此外，就纯 m-DCB的分离而言，在任何情况下，原则上是使m-DCB结晶(而 不是p-DCB)才是有利的，因为在所用的m-/p-DCB混合物中 的杂质在结晶时通常仍留在母液中，而不进入结晶体中或在很小的 程度上进入结晶体中。
因此仍然需要一种能以简单的方式来得到非常纯净形式的 m-DCB的方法。
现己发现用一种加工助剂通过以低共熔结晶形式结晶从而由二 氯苯异构体混合物中分离m-DCB的方法，其特征在于所用的加工 助剂是式(Ⅰ)所示的化合物：
式中：
R1-R6各自独立地可为氢、卤素、C1-C4烷基、羟基、NH2或 R-CO-，其中R=C1-C4-烷基，
但1-溴-4-氯苯和1-4-二溴苯除外。
卤素例如可为氟、氯或溴；较好是氯。
较好是，在式(Ⅰ)中R1至R6中至少有2个基团是氢，这些基团中 至多4个是氯或C1-C4烷基，但1,4-二溴苯除外。
特别好的加工助剂是四氯苯和甲酚，尤其1,2,3,4-四氯苯和 对甲苯酚。
二氯苯异构体的任何混合物均适用于本发明的方法。较好是使 用苯经二氯化、接着催化异构化并经蒸馏分离出大部分o-DCB后 所得到的混合物。准备使用的较好的二氯苯异构体混合物可以含有
例如80-86％重量的m-DCB、14-20％重量的p-DCB和任 选地至多2％重量的其它物质。
特别优选的已通过蒸馏除去了o-DCB的异构体混合物。
每100重量份二氯苯异构体混合物可以使用例如20-200重量 份，较好是50-130重量份式(Ⅰ)的加工助剂。
对所用加工助剂的质量要求不高。例如，可以使用1,2,3-三氯 苯经氯化所得到的1,2,3,4-四氯苯，而少量的1,2,3-三氯苯和/ 或其它四氯苯异构体也可以存在。然而纯度超过90％的1,2,3,4- 四氯苯是特别适用的。
所用加工助剂中所包含的杂质在完成本发明的方法之后通常存 在于母液中，所以分离由m-DCB和加工助剂形成的沉淀出的低共 熔结晶中各组分后，不仅得到纯的m-DCB，而且得到纯的加工助 剂。
本发明的方法例如可以按以下进行：先将加工助剂溶解于二氯 苯异构体的混合物中，可任选地稍微加点热，并在连续或间歇操作的 本身已知的结晶设备中使该混合物冷却。结晶温度通常低于20℃， 较好在-10-+10℃范围内。
结晶后浆液中液体组分(母液)可用常用的方法移出，例如通过 气体吹脱、过滤、倾析和/或离心等方法。当剩下的结晶体加温到室温 之后，就可从结晶设备中取出。
采用简单的蒸馏方法可使二氯苯从分离出的两个部分(母液和 再熔化的结晶)中与加工助剂分离，且加工助剂可以重新使用。从再 熔化的结晶中可以得到纯度通常高于94％重量的m-DCB，从母液 蒸馏中可以得到m-/p-DCB混合物，该混合物可以再进料到本发 明的过程中。
本发明的方法具有一系列的优点，例如，所用的加工助剂价廉易 得，并具有能通过简单的蒸馏使其从混合物中与二氯苯分离的沸点， 并且能使结晶过程(m-DCB和加工助剂的低共熔混合物的结晶) 在比迄今所用温度更高的温度下进行。因此，与己知工艺相比，本发 明的工艺实施起来从技术讲更简单且更经济。
实例1(也参看表1)
在一个双壁玻璃园筒(500毫米×17毫米)中将138克由各种二 氯苯和污染的1,2,3,4-四氯苯组成的混合物冷却到+5℃。开始结 晶后使温度升至+8℃。在1小时内，沉淀出的晶体在整个结晶区上 扩展。然后，打开玻璃园筒和底部，让母液流出。在母液流完后停止冷 却，然后在室温下，将沉淀出的结晶以熔融状态排出。这样得到的结 晶熔体含有纯度为96.5％(重量)的m-DCB(以存在的二氯苯为基 准计)。进一步的详情列于表1。此外的重量％是用气相色谱法测这 定的。
实例2(也参看表2)
在容积为50毫升的玻璃园筒中将10克由各种二氯苯和对甲酚 组成的混合物冷却到-10℃。用玻璃棒搅拌时自然形成结晶，通过抽 吸过滤除去母液。停止冷却后得到5克结晶熔体。进一步的详情列于 表2。这里的重量％用气相色谱法测定。
表1 所用混合物 分离出的母液 结晶熔体
138克 58.7克 79.3克 m-DCB(重量％) 40.2 42.4 38.2 p-DCB(重量％) 6.8 14.0 1.4 m-/-p-DCB重量比 85∶15 75∶25 96.5∶3.5 1,2,3-三氯苯(重量％) 0.4 0.7 0.15 1,2,3,4-四氯苯(重量％) 52.3 42.0 60.2 其它四氯苯(重量％) 0.37 0.86 ＜0.2
表2 所用混合物 分离出的母液 结晶熔体
10克 5克 5克 m-DCB(重量％) 42.5 45.2 39.6 p-DCB(重量％) 7.5 12.4 2.6 m-/-p-DCB重量比 85∶15 78.5∶21.5 94∶6 对甲酚 50 41.9 57.8