技术领域
本发明属于有机光电材料领域，涉及一种新型有机太阳能电池材料的制备，特别涉及一种含三 苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料及其合成方法。
背景技术
随着全球能源需求量的逐年增加，传统能源如煤、石油、天然气的储量日趋减少，对可再生能 源的有效利用成为亟待解决的问题。占地球总能量99%以上的太阳能,具有取之不尽,用之不竭,没有污 染的特点,因而成为各国科学家开发和利用的新能源之一。尤其是用有机半导体材料制作的太阳能电 池，由于有机化合物的种类繁多,有机分子的化学结构容易修饰,化合物的制备提纯加工简便,可以制 成大面积的柔性薄膜器件,拥有未来成本上的优势以及资源的广泛分布，引起人们广泛关注。
太阳能电池的工作原理如下：当光子入射到光敏材料时,激发材料内部产生电子和空穴对,在多种 因素导致的静电势能作用下分离,然后被接触电极收集。电子移向负极,空穴移向正极。这样外电路就 有电流通过。光电导的基本过程包括:(1)光激发;(2)载流子的生成;(3)载流子的迁移。
有机半导体吸收光子产生电子空穴对(激子),激子的结合能大约为0.2～1.0eV,高于相应的无机 半导体激发产生的电子空穴对的结合能,所以电子空穴对不会自动解离形成自由移动的电子和空穴, 需要电场驱动电子空穴对进行解离。两种具有不同电子亲和能和电离势的材料相接触,接触界面处产 生接触电势差,可以驱动电子空穴对解离。但单纯由一种纯有机化合物夹在两层金属电极之间制成的 肖特基电池效率很低,后来将p型半导体材料(电子给体(Donor),以下简记为D)和n型半导体材料(电子 受体(Acceptor),以下简记为A)复合,发现两种材料的界面电子空穴对的解离非常有效,光激发单元的 发光复合、退活过程有效地得到抑制,导致高效的电荷分离。
传统的D-A型复合材料主要有双层膜体系、共混膜体系和层压膜体系，但需通过物理复合手段 获得的微相分离的互渗双连续网络结构,这种结构对复合膜的形态非常敏感,制成的膜存在着一定的 结构上的缺陷,有时会出现两相分离的区域,从而降低了电荷分离效率。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电 池材料及其合成方法，该电池材料有着较宽的吸收光谱和较强的光谱吸收能力，同时有着良好的成 膜性能和溶解性，有利于提高光电器件的光电流，从而提高器件的光电转换效率。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料，结构通式如式(Ⅰ)所示：
其中L为含有三苯胺-噻吩结构的D-A体系，选自下列结构中的一种：
R为具有π共轭结构的桥联单元，分别选自下列R1-R5结构中的任意结构：
所述的含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料具有(Ⅰ-a)～(Ⅰ-i)的结构中的一种：
所述的含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料的合成方法，包括以下步骤，步骤中所包含的 产物编号在发明内容中均有具体对应物质；反应中所涉及溶剂均为反应介质，其用量均已能将反应 物质完全溶解为最低标准；冰乙酸用量为溶剂体积的1%：
步骤一：合成具有π共轭结构的桥联单元；
步骤二：合成含三苯胺-噻吩结构的有机金属芳炔配体：①以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，由三苯 胺和3倍摩尔量的N-溴代丁二酰亚胺反应12小时，二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥，然后用甲醇 重结晶得到三溴三苯胺；②由镁条和2-溴噻吩制备的格式试剂与三溴三苯胺在5%mol的二茂铁·二 （二苯基膦）氯化钯的催化条件下，以乙醚为溶剂，在氮气保护条件下加热回流15小时，发生交叉 偶联反应合成三噻吩苯胺，摩尔量比为：镁条：2-溴噻吩：三溴三苯胺=6:5:1；③首先在冰水浴1,2- 二氯乙烷溶剂中，依次加入三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺，冰水浴反应15～30分钟，然后撤去冰水 浴，在室温条件下加入三噻吩苯胺，摩尔量比为：三氯氧磷：N,N-二甲基甲酰胺：三噻吩苯胺=2:2:1， 升温至50℃反应12小时，将反应液冷却后倒入饱和乙酸钠溶液中搅拌0.5～1小时，二氯甲烷萃取、 无水硫酸镁干燥，二氯甲烷柱层析分离得到双酰化三噻吩苯胺；④以冰乙酸为催化剂，将双酰化三 噻吩苯胺和1.05～1.1倍摩尔量的N-溴代丁二酰亚胺混合于二氯甲烷溶剂中室温搅拌反应15小时， 二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥，二氯甲烷柱层析分离得到溴代产物D；⑤将步骤④所得产物在 5%mol的碘化亚铜，5%mol的二（三苯基膦）二氯化钯催化条件下，在二氯甲烷和三乙胺V:V=1:1 的混合溶剂中与1.5倍摩尔量的三甲基硅乙炔发生薗头耦合反应，得到产物E；⑥以二氯甲烷为溶剂， 在氮气保护条件下，将步骤⑤的产物和1.05～1.1倍摩尔量的三水合四丁基氟化铵混合反应得到含有 末端炔键的产物F；⑦将步骤⑥所得产物在5%mol的碘化亚铜催化条件下，在V:V=3:2的二氯甲烷 和三乙胺的混合溶剂中与5～15倍摩尔量的反式二氯双（三苯基膦）合铂反应生成含三苯胺-噻吩结 构的有机金属芳炔配体；
步骤三：以V:V=1:1～3:1的二氯甲烷和三乙胺混合溶液为溶剂，在氮气保护条件下，加入 10%～20%摩尔量的碘化亚铜作为催化剂，将步骤一的最终产物分别与步骤二的最终产物通过薗头耦 合反应合成得到含醛基的有机太阳能电池材料；或者在占溶剂体积的1%的三乙胺的催化作用下，将 含醛基的有机太阳能电池材料与8～20倍摩尔量的丙二腈混合于二氯甲烷中室温反应3～5小时，低温 旋除有机溶剂，甲醇层析得到含氰基的有机太阳能电池材料。
所述的步骤一合成方法包括：①将红氨酸和2倍摩尔量的溴代2-辛酮在无水乙醇溶剂中(、80℃ 条件下搅拌回流4小时，冷却，浓缩，硅胶色谱柱分离得到产物1-a；②在冰乙酸的催化条件下，将 步骤①的产物和2.1倍摩尔量的N-溴代丁二酰亚胺于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中室温搅拌4小时， 二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥，二氯甲烷柱层析分离得到溴代产物1-b；③由镁条和2-溴噻吩制 备的格式试剂与1-b在5%mol的二茂铁·二（二苯基膦）氯化钯的催化条件下，以乙醚为溶剂，在氮 气保护条件下加热回流15小时，发生交叉偶联反应合成1-c；摩尔量：镁条：2-溴噻吩：1-b=5:3.5:1； ④在冰乙酸的催化条件下，将步骤③的产物和2.1倍摩尔量的N-溴代丁二酰亚胺于N，N-二甲基甲 酰胺溶剂中室温搅拌8小时，二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥，二氯甲烷柱层析分离得到溴代产物 1-d；⑤由镁条和2-溴噻吩制备的格式试剂与1-d在5%mol的二茂铁·二（二苯基膦）氯化钯的催化 条件下，以乙醚为溶剂，在氮气保护条件下加热回流15h，发生交叉偶联反应合成1-e，摩尔量：镁 条：2-溴噻吩：1-d=5:3.5:1；⑥在冰乙酸的催化条件下，将步骤⑤的产物和2.1倍摩尔量的N-溴代丁 二酰亚胺于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中室温搅拌20小时，二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥，二氯甲 烷柱层析分离得到溴代产物1-f；⑦将步骤⑥所得产物在10%mol的碘化亚铜，10%mol的二（三苯 基膦）二氯化钯催化条件下，在二氯甲烷和三乙胺的混合溶剂中（V:V=1:1）与3～5倍当量的三甲基 硅乙炔发生薗头耦合反应，得到产物1-g；⑧以二氯甲烷为溶剂，在氮气保护条件下，将步骤⑦的产 物和2.1倍摩尔量的三水合四丁基氟化铵混合反应得到含有末端炔键π共轭桥联单元R1。
所述的步骤一合成方法还包括：①由镁条和2-溴噻吩制备的格式试剂与3,4-二辛基-2,5二溴噻 吩5%mol的二茂铁·二（二苯基膦）氯化钯的催化条件下，以乙醚为溶剂，在氮气保护条件下加热回 流15小时，发生交叉偶联反应合成2-a，摩尔量：镁条：2-溴噻吩：3,4-二辛基-2,5二溴噻吩=3.6:3:1； ②在冰乙酸的催化条件下，将步骤①的产物和2.1倍摩尔量的N-溴代丁二酰亚胺于四氢呋喃溶剂中 室温搅拌18小时，二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥，二氯甲烷柱层析分离得到溴代产物2-b；③由 镁条和2-溴噻吩制备的格式试剂与2-b在5%mol的二茂铁·二（二苯基膦）氯化钯的催化条件下，以 乙醚为溶剂，在氮气保护条件下加热回流15小时，发生交叉偶联反应合成2-c，摩尔量：镁条：2- 溴噻吩：2-b=3.6:3:1；④在冰乙酸的催化条件下，将步骤③的产物和2.1倍摩尔量的N-溴代丁二酰 亚胺于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中室温搅拌20小时，二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥，二氯甲烷柱 层析分离得到溴代产物2-d；⑤将步骤④所得产物在10%mol的碘化亚铜，10%mol的二（三苯基膦） 二氯化钯催化条件下，在二氯甲烷和三乙胺的混合溶剂中（V:V=1:1）与3～5倍当量的三甲基硅乙炔 发生薗头耦合反应(Sonogashiracouplingreaction)，得到产物2-e；⑥以二氯甲烷为溶剂，在氮气保护 条件下，将步骤⑤的产物和2.1倍摩尔量的三水合四丁基氟化铵混合反应得到含有末端炔键π共轭 桥联单元R2。
所述的步骤一合成方法还包括：①以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，由三苯胺和3倍摩尔量的N- 溴代丁二酰亚胺反应15小时得到三溴三苯胺；②由镁条和2-溴噻吩制备的格式试剂与三溴三苯胺在 5%mol的二茂铁·二（二苯基膦）氯化钯的催化条件下，以乙醚为溶剂，在氮气保护条件下加热回流 12小时，发生交叉偶联反应合成三噻吩苯胺，摩尔量：镁条：2-溴噻吩：三溴三苯胺=6:5:1；③在 冰乙酸的催化条件下，将步骤②的产物和3.1～3.2倍摩尔量的N-溴代丁二酰亚胺于二氯甲烷溶剂中 室温搅拌反应15小时，二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥，二氯甲烷柱层析分离得到溴代产物3-c； ④将步骤③所得产物在15%mol的碘化亚铜，15%mol的二（三苯基膦）二氯化钯催化条件下，在二 氯甲烷和三乙胺的混合溶剂中（V:V=1:1）与5～10倍当量的三甲基硅乙炔发生薗头耦合反应，得到 产物3-d；⑤以二氯甲烷为溶剂，在氮气保护条件下，将步骤④的产物和3.1～3.3倍摩尔量的三水合 四丁基氟化铵混合反应得到含有末端炔键π共轭桥联单元R3。
所述的步骤一合成方法还包括：①将对溴苯甲醛和等摩尔量的吡咯于丙酸溶剂中、140℃条件下 反应0.5小时，加入甲醇静置冷却，抽滤得紫色晶体；②将反应①的产物和10倍摩尔量的二水合乙 酸锌在氯仿和甲醇的混合溶液（V:V=15:1）中搅拌回流4小时，二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥， 甲醇层析得到产物4-b；③将步骤②所得产物在20%mol的碘化亚铜，20%mol的二（三苯基膦）二 氯化钯催化条件下，在二氯甲烷和三乙胺的混合溶剂（V:V=1:1）中与10～20倍当量的三甲基硅乙炔 发生薗头耦合反应，得到产物4-c；④以二氯甲烷为溶剂，在氮气保护条件下，将步骤③的产物和 4.5～5.0倍摩尔量的三水合四丁基氟化铵混合反应得到含有末端炔键π共轭桥联单元R4。
所述的步骤一合成方法还包括：①在浓度为1～1.5mmol/L的三氟化硼-乙醚溶液的催化条件下， 将5-溴-2-醛基噻吩和等摩尔量的吡咯与二氯甲烷溶剂中室温搅拌1.5小时，然后加入0.5～1倍摩尔 量的二氯二氰基苯醌回流1小时，将反应液浓缩，柱层析分离得到产物5-a；②将步骤①的产物和 10倍摩尔量的二水合乙酸锌在氯仿和甲醇的混合溶液（V:V=15:1）中搅拌回流4小时，二氯甲烷萃 取、无水硫酸镁干燥，甲醇层析得到产物5-b；③将步骤②所得产物在20%mol的碘化亚铜，20%mol 的二（三苯基膦）二氯化钯催化条件下，在二氯甲烷和三乙胺的混合溶剂（V:V=1:1）中与10～20倍 当量的三甲基硅乙炔发生薗头耦合反应，得到产物5-c；④以二氯甲烷为溶剂，在氮气保护条件下， 将步骤③的产物和4.5～5.0倍摩尔量的三水合四丁基氟化铵混合反应得到含有末端炔键π共轭桥联单 元R5。
本发明的优点为：本发明所涉及的化合物合成工艺简单，所涉及的实验操作均可在100℃条件下 得以实现；通过在噻吩、噻唑环上引入长链，增加了其在有机溶剂的溶解性，在常用溶剂如：二氯 甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、邻二氯苯等中有着良好的溶解性。铂金属芳炔结构的引入，使 得单分子的分子量得到增加，与有机小分子相比，器件成膜性能提高，使得大面积太阳能电池制造 工艺变得简单；卟啉环以及氰基的引入使得材料在可见光长波长范围内有着较强的吸收能力。由于 卟啉环的引入，材料在450nm附近亦出现强的吸收峰；由于氰基的引入，材料在500nm附近出现新的 宽吸收峰，与太阳辐射最大能量475nm相近，提高了材料的光谱响应，有利于提高光电转化效率； D-A二元体系结构的设计，提高了载流子的传输能力，有利于提高有机太阳能电池的光电转换效率； 本发明所得材料由于给体和受体通过共价键直接结合，可以很简单地获得微相分离的互渗双连续网 络结，光生载流子的传输能力增强，从而提高器件的光电转化效率。
附图说明
图1为本发明实施例一和实施例二所制备的化合物（化合物Ⅰ-a和Ⅰ-b）在二氯甲烷溶液中的 紫外吸收光谱图。
图2为本发明实施例三和实施例四所制备的化合物（化合物Ⅰ-c和Ⅰ-d）在二氯甲烷溶液中的 紫外吸收光谱图。
图3为本发明实施例五和实施例六所制备的化合物（化合物Ⅰ-e和Ⅰ-f）在二氯甲烷溶液中的 紫外吸收光谱图。
图4为本发明实施例七和实施例八所制备的化合物（化合物Ⅰ-g和Ⅰ-h）在二氯甲烷溶液中的 紫外吸收光谱图。
图5为本发明实施例九和实施例十所制备的化合物（化合物Ⅰ-i和Ⅰ-j）在二氯甲烷溶液中的 紫外吸收光谱图。
具体实施方案
下面通过产品合成的具体实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好的理解本发明的内 容，但本发明不受实施例的限制。
本发明所述的室温范围为：15℃～25℃。
步骤一所涉及的π结构的桥联单元的具体合成路线如下：
π共轭结构的桥联单元R1的合成方法如下:
①称取2.40g(20.0mmol)红氨酸和8.30g(40.0mmol)溴代-2-辛酮加入100mL单口圆底烧瓶中，加 入60mL无水乙醇，在80℃条件下搅拌回流4小时；冷却，浓缩，硅胶色谱柱分离，最终得到白色 结晶体5.35g，产率82.9%，经核磁表征分析，该产物为目标产物（1-a）：1HNMR(400MHz,CDCl3): δ(ppm)6.92(s,2H),2.76(t,J=8.0Hz,4H),1.72(m,4H),1.40-1.15(m,12H),0.87(t,J=8.0Hz,6H)；
②称取3.23g(10.0mmol)1-a加入100mL单口圆底烧瓶中，加入25mLN、N’-二甲基甲酰胺和5mL 冰乙酸将其搅拌溶解，室温下加入3.92g(22.0mmol)95%的N-溴代丁二酰亚胺，避光反应4小时。将反 应液水洗并用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩，甲醇重结晶得到白色针状固 体4.46g，产率92.9%，经核磁表征分析，该产物为目标产物（1-b）：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm) 2.72(t,J=8.0Hz,4H),1.68(m,4H),1.40-1.15(m,12H),0.87(t,J=8.0Hz,6H);13CNMR(100MHz, CDCl3):δ(ppm)159.9,157.4,31.5,29.5,28.8,28.6,22.6,14.1；
③称取0.64g(26.67mmol)镁条加入100mL干燥的三口瓶中，氮气氛围下加入40mL新蒸的乙 醚，用恒压漏斗滴加3.43g(21.04mmol)2-溴噻吩，反应持续40分钟；待冷却后，另取一干燥的250mL 三口瓶，氮气氛围下加入2.90g(6.04mmol)1-b和15%mmol二茂铁·二（二苯基膦）氯化钯，然后加 入120mL新蒸的乙醚，搅拌使其溶解，冰水浴环境下用恒压漏斗将前一步反应液滴加至三口瓶中， 然后升温至回流，反应过夜；停止加热，待冷却至室温后，加入冰块淬灭，用二氯甲烷萃取，无水 硫酸镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离得淡黄色固体（1-c）2.14g，产率73.0%；
④称取1.50g(3.08mmol)1-c加入100mL单口圆底烧瓶中，加入30mLN、N’-二甲基甲酰胺和5mL 冰乙酸将其搅拌溶解，室温下加入1.21g(6.80mmol)95%的N-溴代丁二酰亚胺，避光反应8小时；将 反应液水洗并用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩，硅胶色谱柱分离得到黄色 固体（1-d）1.77g，产率89.1%；
⑤称取0.20g(8.33mmol)镁条加入100mL干燥的三口瓶中，氮气氛围下加入40mL新蒸的乙醚， 用恒压漏斗滴加1.15g（7.06mmol）2-溴噻吩，反应持续40分钟；待冷却后，另取一干燥的250mL 三口瓶，氮气氛围下加入1.29g（2.00mmol）1-d和10%mol二茂铁·二（二苯基膦）氯化钯，然后加 入120mL新蒸的乙醚，搅拌使其溶解，冰水浴环境下用恒压漏斗将前一步反应液滴加至三口瓶中， 然后逐渐升温至回流，反应过夜；停止加热，待冷却至室温后，加入冰块淬灭，用二氯甲烷萃取， 无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离得到橙黄色固体（1-e）1.08g，产率81.2%；
⑥称取0.95g(1.43mmol)1-e加入100mL单口圆底烧瓶中，加入30mLN、N’-二甲基甲酰胺和 5mL冰乙酸将其搅拌溶解，室温下加入0.56g(3.14mmol)95%的N-溴代丁二酰亚胺，避光反应20小 时；将反应液水洗并用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩，硅胶色谱柱分离得 到橙红色固体（1-f）1.02g，产率86.7%；
⑦取一干燥SCHLENK管，抽排空气并通入氮气若干次,在氮气氛围下加入0.92g(1.12mmol) 1-f、10%mol的碘化亚铜和二（三苯基膦）二氯化钯，加入20mL二氯甲烷和三乙胺的混合溶液 （V:V=3:2），然后加入约1mL三甲基硅乙炔，室温下反应1小时，升温至70℃搅拌12h；停止加热， 待冷却至室温后，将反应液水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离 得红色固体（1-g）0.85g，产率88.7%；
⑧称取0.70g(0.82mmol)1-g加入100mL单口圆底烧瓶中，加入30mL二氯甲烷将其溶解，氮气 氛围下加入0.54g(1.71mmol)三水合四丁基氟化铵，室温下反应2小时，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁 干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离得到红色固体0.52g，产率89.3%，经核磁表征分析，该产物为 目标产物R1：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.20(d,J=3.6Hz,2H),7.16(d,J=3.6Hz,2H),7.10 (d,J=3.6Hz,2H),7.06(d,J=4.0Hz,2H),3.43(s,2H),2.96(t,J=7.6Hz,4H),1.83-1.76(m,4H), 1.45-1.41(m,4H),1.34-1.32(m,8H),0.89(t,J=6.4Hz,6H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm) 157.69,154.94,138.33,137.29,134.03,132.59,128.11,127.27,124.88,123.55,121.15,82.62,31.62, 30.51,29.37,29.16,22.61,14.10；
π共轭结构的桥联单元R2的合成方法如下:
①称取0.95g(39.58mmol)镁条加入100mL干燥的三口瓶中，氮气氛围下加入40mL新蒸的乙 醚，用恒压漏斗滴加5.38g（33.00mmol）2-溴噻吩，反应持续40分钟；待冷却后，另取一干燥的250mL 三口瓶，氮气氛围下加入5.00g（10.72mmol）3,4-二辛基-2,5-二溴噻吩和10%mol二茂铁·二（二苯 基膦）氯化钯，然后加入120mL新蒸的乙醚，搅拌使其溶解，冰水浴环境下用恒压漏斗将前一步反 应液滴加至三口瓶中，然后升温至回流，反应过夜。停止加热，待冷却至室温后，加入冰块淬灭， 用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离得到淡绿色油状液体（2-a）3.92g， 产率77.4%；
②称取3.50g(7.40mmol)2-a加入100mL单口圆底烧瓶中，加入40mL四氢呋喃和5滴冰乙酸 将其搅拌溶解，室温下加入2.83g(15.90mmol)95%的N-溴代丁二酰亚胺，避光反应18小时；将反 应液水洗并用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩，硅胶色谱柱分离得到黄色固 体（2-b）3.96g，产率84.8%；
③称取0.49g(20.42mmol)镁条加入100mL干燥的三口瓶中，氮气氛围下加入40mL新蒸的乙 醚，用恒压漏斗滴加2.79g（17.12mmol）2-溴噻吩，反应持续40分钟；待冷却后，另取一干燥的250mL 三口瓶，氮气氛围下加入3.60g（5.71mmol）2-b和10%mol二茂铁·二（二苯基膦）氯化钯，然后加 入120mL新蒸的乙醚，搅拌使其溶解，冰水浴环境下用恒压漏斗将前一步反应液滴加至三口瓶中， 然后逐渐升温至回流，反应过夜；停止加热，待冷却至室温后，加入冰块淬灭，用二氯甲烷萃取， 无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离得到橙红色固体（2-c）2.68g，产率73.7%；
④称取2.50g(3.92mmol)2-c加入100mL单口圆底烧瓶中，加入30mL二氯甲烷和5mL冰乙酸 将其搅拌溶解，室温下加入1.54g(8.65mmol)95%的N-溴代丁二酰亚胺，避光反应20小时；将反应 液水洗并用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩，硅胶色谱柱分离得到橙红色固 体2.84g，产率91.0%，经核磁表征分析，该产物为目标产物（2-d）：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm) 7.06(d,J=3.6Hz,2H),7.02(d,J=3.6Hz,2H),6.98(d,J=3.6Hz,2H),6.92(d,J=4.0Hz,2H),2.70(t, J=8.4Hz,4H),1.59-1.53(m,4H),1.44-1.41(m,4H),1.31-1.28(m,16H),0.88(t,J=7.2Hz,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)140.58,138.58,136.00,135.49,130.68,129.65,126.40,124.23,123.68, 111.04,31.89,30.64,29.87,29.24,28.20,22.69,14.13；
⑤取一干燥SCHLENK管，抽排空气并通入氮气若干次,在氮气氛围下加入1.80g(2.26mmol) 2-d、10%mol的碘化亚铜和二（三苯基膦）二氯化钯，加入20mL二氯甲烷和三乙胺的混合溶液 （V:V=3:2），然后加入约1mL三甲基硅乙炔，室温下反应1小时，逐渐升温至70℃搅拌12h；停 止加热，待冷却至室温后，将反应液水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色 谱柱分离得橙红色固体1.65g，产率88.0%，经核磁表征分析，该产物为目标产物（2-e）：1HNMR (400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.14-7.12(m,4H),7.04(d,J=3.6Hz,2H),7.02(d,J=4.0Hz,2H),2.71(t,J =8.4Hz,4H),1.57-1.53(m,4H),1.43-1.42(m,4H),1.31-1.28(m,16H),0.88(t,J=6.8Hz,6H),0.26(s, 18H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)140.62,138.55,136.29,135.71,133.52,129.73,126.46, 124.50,123.10,121.84,100.23,97.37,31.89,30.64,29.88,29.26,28.22,22.69,14.13；
⑥称取1.25g(1.51mmol)2-e加入100mL单口圆底烧瓶中，加入30mL二氯甲烷将其溶解，氮气 氛围下加入1.02g（3.23mmol）三水合四丁基氟化铵，室温下反应2小时，二氯甲烷萃取，无水硫酸 镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离得到红色固体0.94g，产率91.3%，经核磁表征分析，该产物 为目标产物R2：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.19(d,J=4.0Hz,2H),7.14(d,J=3.6Hz,2H), 7.05-7.03(m,4H),3.42(s,2H),2.71(t,J=8.0Hz,4H),1.60-1.54(m,8H),1.45-1.40(m,4H),1.35-1.28 (m,12H),0.88(t,J=7.2Hz,6H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)140.68,138.87,136.08,135.87, 134.00,129.71,126.47,124,68,123.09,120.61,82.38,31.89,30.64,29.88,29.26,29.24,28.21,22.69, 14.12。
π共轭结构的桥联单元R3的合成方法如下:
①称取10.0g(40.77mmol)三苯胺加入100mL单口圆底烧瓶中，加入60mLN、N-二甲基甲酰胺 将其溶解，然后加入24.0g(134.83mmol)95%的N-溴代丁二酰亚胺，室温搅拌15小时；将反应液水 洗，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩。粗产品用甲醇重结晶，最终得到白色 晶体（3-a）18.67g，产率95.0%；
②称取1.52g(63.33mmol)镁条加入100mL干燥的三口瓶中，氮气氛围下加入40mL新蒸的乙 醚，用恒压漏斗滴加8.46g（51.90mmol）2-溴噻吩，反应持续40分钟；待冷却后，另取一干燥的250mL 三口瓶，氮气氛围下加入5.00g（10.37mmol）（3-a）和15%mol二茂铁·二（二苯基膦）氯化钯，然 后加入120mL新蒸的乙醚，搅拌使其溶解，冰水浴环境下用恒压漏斗将前一步反应液滴加至三口瓶 中，然后逐渐升温至回流，反应12小时；停止加热，待冷却至室温后，加入冰块淬灭，用二氯甲烷 萃取，无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离得淡黄绿色晶体4.51g，产率88.4%，经核磁 表征分析，该产物为目标产物（3-b）：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.52(d,J=8.4Hz,6H), 7.26-7.24(m,6H),7.14(d,J=8.4Hz,6H),7.07(m,3H)；
③称取0.49g（1.00mmol）3-b加入100mL单口瓶中，加入40mL二氯甲烷将其溶解，然后加入 5滴冰乙酸，冰水浴下加入0.56g(3.15mmol)95%的N-溴代丁二酰亚胺,室温下搅拌15h；将反应液 水洗，并用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离得黄色固体0.68g，产率 93.4%，经核磁表征分析，该产物为目标产物（3-c）：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.41(d,J=8.4 Hz,6H),7.11(d,J=8.4Hz,6H),7.02(d,J=3.6Hz,3H),6.99(d,J=3.6Hz,3H);13CNMR(100MHz, CDCl3):δ(ppm)146.61,145.42,130.86,128.64,126.60,124.45,122.62,110.75；
④取一干燥SCHLENK管，抽排空气并通入氮气若干次,在氮气氛围下加入0.65g(0.89mmol) 3-c、15%mol的碘化亚铜和二（三苯基膦）二氯化钯，加入20mL二氯甲烷和三乙胺的混合溶液 （V:V=3:2），然后加入1.5mL三甲基硅乙炔，室温下反应1小时，逐渐升温至70℃搅拌12h；停止 加热，待冷却至室温后，将反应液水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱 柱分离得黄棕色固体0.57g，产率81.8%，经核磁表征分析，该产物为目标产物（3-d）：1HNMR(400 MHz,CDCl3):δ(ppm)7.47(d,J=8.0Hz,6H),7.19(d,J=4.0Hz,3H),7.11(d,J=8.4Hz,6H),7.09(d,J =3.6Hz,3H),0.26(s,27H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)146.70,145.41,133.82,128.71,126.86, 124.45,122.20,121.67,99.55,97.74,-0.13；
⑤称取0.55g(0.70mmol)3-d加入100mL单口瓶中，加入30mL二氯甲烷将其溶解，氮气氛围下 加入0.74g（2.34mmol）三水合四丁基氟化铵，室温下反应30分钟，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干 燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离得橙黄色固体0.34g，产率85.5%，经核磁表征分析，该产物为目 标产物R3：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.48(d,J=8.4Hz,6H),7.23(d,J=3.6Hz,3H), 7.13-7.10(m,9H),3.40(s,3H);13CNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)146.73,145.71,134.25,128.56, 126.93,124.43,122.18,120.43,81.88。
π共轭结构的桥联单元R4的合成方法如下:
①称取5.0g(27.03mmol)对溴苯甲醛加入250mL三口瓶中，加入100mL丙酸将其溶解，氮气氛 围下逐渐升温至140℃并在此温度下维持搅拌10分钟，用恒压漏斗滴加1.81g（26.97mmol）吡咯， 继续搅拌反应30分钟；将反应液静置冷却，待冷却至室温后，加入100mL甲醇，继续静置2小时， 抽滤，并用甲醇洗涤滤饼，最终得到紫色晶体1.20g，产率19.1%，经核磁表征分析，该产物为目标 产物（4-a）：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.84(s,8H),8.07(d,J=7.6Hz,8H),7.90(d,J=7.6Hz, 8H),-2.89(s,2H)；
②称取0.30g（0.32mmol）4-a和0.70g（3.19mmol）二水合乙酸锌加入100mL单口圆底烧瓶中， 加入65mL氯仿和甲醇的混合溶液（V:V=15:1），加热至回流并维持反应4小时；冷却，将反应液水 洗，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到紫色晶体0.34g，产率99.4%，经核 磁表征分析，该产物为目标产物（4-b）：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.94(s,8H),8.07(d,J=7.6 Hz,8H),7.90(d,J=8.0Hz,8H)；
③取一干燥SCHLENK管，抽排空气并通入氮气若干次,在氮气氛围下加入0.33g(0.33mmol) 4-b、20%mol的碘化亚铜和二（三苯基膦）二氯化钯，加入20mL二氯甲烷和三乙胺的混合溶液 （V:V=3:2），然后加入2mL三甲基硅乙炔，室温下反应2小时，逐渐升温至100℃搅拌96h；停止 加热，待冷却至室温后，将反应液水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱 柱分离得紫色固体0.27g，产率78.9%，经核磁表征分析，该产物为目标产物（4-c）：1HNMR(400MHz, CDCl3):δ(ppm)8.89(s,8H),8.13(d,J=7.6Hz,8H),7.87(d,J=7.6Hz,8H),0.38(s,36H);13CNMR (100MHz,CDCl3):δ(ppm)149.88,142.92,134.24,131.95,130.24,122.45,120.52,105.05,95.46,0.07；
④称取0.24g(0.23mmol)4-c加入100mL单口圆底烧瓶中，加入30mL二氯甲烷将其溶解，氮气 氛围下加入0.41g（1.30mmol）三水合四丁基氟化铵，室温下反应2小时，二氯甲烷萃取，无水硫酸 镁干燥，过滤、浓缩，甲醇洗涤得到0.16g紫色晶体R4，产率91.6%。
π共轭结构的桥联单元R5的合成方法如下:
①称取0.29g（1.50mmol）5-溴-2-醛基噻吩和0.10g（1.50mmol）吡咯加入250mL三口瓶中， 氮气氛围下加入150mL新蒸的二氯甲烷，室温搅拌下加入15uL46.5%的三氟化硼-乙醚溶液，继续 搅拌1.5小时，加入0.20gDDQ，升温至50℃回流1小时；将反应液浓缩，硅胶色谱柱分离得到紫 色固体0.10g，产率25.6%；经核磁表征分析，该产物为目标产物（5-a）：1HNMR(400MHz,CDCl3): δ(ppm)9.11(s,8H),7.66(d,J=2.8Hz,4H),7.49(d,J=3.2Hz,4H),-2.78(s,2H)；
②称取0.40g（0.42mmol）5-a和1.35g（6.15mmol）二水合乙酸锌加入100mL单口圆底烧瓶中， 加入65mL氯仿和甲醇的混合溶液（V/V=15:1），加热至回流并维持反应4小时；冷却，将反应液水 洗，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到紫色晶体0.41g，产率96.1%，经核 磁表征分析，该产物为目标产物（5-b）：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.21(s,8H),7.65(d,J=2.0 Hz,4H),7.49(d,J=2.0Hz,4H)；
③取一干燥SCHLENK管，抽排空气并通入氮气若干次,在氮气氛围下加入0.35g(0.34mmol)5-b、 20%mol的碘化亚铜和二（三苯基膦）二氯化钯，加入20mL二氯甲烷和三乙胺的混合溶液（V:V=3:2）， 然后加入2mL三甲基硅乙炔，室温下反应2小时，逐渐升温至100℃搅拌90h；停止加热，待冷却 至室温后，将反应液水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离得紫色 固体0.32g，产率85.6%，经核磁表征分析，该产物为目标产物（5-c）：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm) 9.17(s,8H),7.73(m,4H),7.65(m,4H),0.36(s,36H)；
④称取0.25g(0.23mmol)5-c加入100mL单口圆底烧瓶中，加入30mL二氯甲烷将其溶解，氮气 氛围下加入0.41g（1.30mmol）三水合四丁基氟化铵，室温下反应2小时，二氯甲烷萃取，无水硫酸 镁干燥，过滤、浓缩，甲醇洗涤得到0.15g紫色晶体R5，产率81.7%。
步骤二所涉及的含三苯胺-噻吩结构的有机金属芳炔配体的具体合成路线如下：
①称取10.0g(40.77mmol)三苯胺加入100mL单口圆底烧瓶中，加入60mLN、N’-二甲基甲酰胺 将其溶解，然后加入24.0g(134.83mmol)95%的N-溴代丁二酰亚胺，室温搅拌15小时；将反应液水 洗，二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩。粗产品用甲醇重结晶，最终得到白色 晶体A18.67g，产率95.0%；
②称取1.52g(63.33mmol)镁条加入100mL干燥的三口瓶中，氮气氛围下加入40mL新蒸的乙 醚，用恒压漏斗滴加8.46g(51.90mmol)2-溴噻吩，反应持续40分钟；待冷却后，另取一干燥的250mL 三口瓶，氮气氛围下加入5.00g(10.37mmol)A和0.5g(0.68mmol)二茂铁·二（二苯基膦）氯化钯，然 后加入120mL新蒸的乙醚，搅拌使其溶解，冰水浴环境下用恒压漏斗将前一步反应液滴加至三口瓶 中，然后逐渐升温至回流，反应15小时；停止加热，待冷却至室温后，加入冰块淬灭，用二氯甲烷 萃取，无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离得淡黄绿色晶体4.51g，产率88.4%，经核磁 表征分析，该产物为目标产物B：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.52(d,J=8.4Hz,6H),7.26-7.24 (m,6H),7.14(d,J=8.4Hz,6H),7.07(m,3H)；
③取一干燥SCHLENK管，抽排空气并通入氮气若干次，然后在氮气氛围和冰水浴环境下加入 15mL1,2-二氯乙烷、0.64mL色谱级N、N’-二甲基甲酰胺和0.76mL三氯氧磷，在此温度下维持15 分钟，移至室温，加入2.00gB，继续在室温下反应1小时，然后逐渐升温至50℃，在此温度下反应 12小时；冷却，将反应液倾入150mL乙酸钠溶液中，搅拌1小时，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干 燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离得橙色晶体1.08g，产率52.5%，经核磁表征分析，该产物为目标 产物C：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.88(s,2H),7.73(d,J=3.6Hz,2H),7.60-7.56(m,6H), 7.35(d,J=4.0Hz,2H),7.29-7.26(m,2H),7.19-7.15(m,6H),7.09(t,J=4.4Hz,1H);13CNMR(100 MHz,CDCl3):δ(ppm)182.66,153.95,147.95,145.56,143.64,141.80,137.63,130.68,128.12,127.73, 127.52,127.14,125.61,124.70,123.98,123.35,122.89；
④称取5.48g(10.0mmol)C加入100mL单口圆底烧瓶中，加入40mL二氯甲烷将其溶解，然后 加入3滴冰乙酸，冰水浴下加入1.96g(11mmol)95%的N-溴代丁二酰亚胺,室温下搅拌15h；将反应 液水洗，并用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离得橙色固体6.15g，产 率98.1%，经核磁表征分析，该产物为目标产物D：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.88(s,2H), 7.74(d,J=3.6Hz,2H),7.59(d,J=7.6Hz,4H),7.45(d,J=7.6Hz,2H),7.35(d,J=7.6Hz,2H),7.16(t, J=6.8Hz,6H),7.02(d,J=4.0Hz,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)182.65,153.84,147.81, 145.99,145.12,141.85,137.61,130.93,129.65,127.91,127.54,126.80,125.41,124.14,123.40,122.95, 111.15；
⑤取一干燥SCHLENK管，抽排空气并通入氮气若干次,在氮气氛围下加入3.13g(5.00mmol)D、 5%mol的碘化亚铜和5%mol二（三苯基膦）二氯化钯，加入20mL二氯甲烷和三乙胺的混合溶液 (V:V=3:2)，然后加入2mL三甲基硅乙炔，室温下反应1小时，逐渐升温至70℃搅拌12h；停止加热， 待冷却至室温后，将反应液水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离 得黄棕色固体2.90g，产率90.1%，经核磁表征分析，该产物为目标产物E：1HNMR(400MHz,CDCl3): δ(ppm)9.87(s,2H),7.73(d,J=4.0Hz,2H),7.58(d,J=8.0Hz,4H),7.51(d,J=8.0Hz,2H),7.34(d,J= 4.0Hz,2H),7.20-7.14(m,7H),7.11(d,J=3.6Hz,1H),0.26(s,9H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm) 182.66,153.81,147.75,146.08,145.03,141.79,137.66,133.83,129.60,127.89,127.52,127.01,125.27, 124.15,123.40,122.50,121.99,99.77,97.59,-0.16；
⑥称取0.48g(0.75mmol)E加入100mL单口圆底烧瓶中，加入30mL二氯甲烷将其溶解，氮气 氛围下加入0.25g(0.79mmol)三水合四丁基氟化铵，室温下反应30分钟，二氯甲烷萃取，无水硫酸 镁干燥，过滤、浓缩，硅胶色谱柱分离得橙黄色固体0.40g，产率93.9%，经核磁表征分析，该产物 为目标产物F：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.88(s,2H),7.74(d,J=4.0Hz,2H),7.59(d,J=8.4 Hz,4H),7.52(d,J=8.4Hz,2H),7.35(d,J=4.0Hz,2H),7.24(d,J=3.6Hz,1H),7.18-7.15(m,6H), 7.13(d,J=4.0Hz,1H),3.41(s,1H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)182.67,153.81,147.76, 146.23,145.42,141.85,137.63,134.26,129.47,127.96,127.55,127.13,125.26,124.20,123.42,122.48, 120.81,82.02；
⑦称取1.34g(2.00mmol)反式-二（三正丁基膦）氯化铂加入250mL三口瓶中，加入100mL二 氯甲烷和三乙胺的混合溶液(V:V=3:2)，氮气氛围下加入5%mol的碘化亚铜，然后加入0.10gF，室 温下反应20分钟，浓缩，薄层层析板分离得橙黄色固体0.11g，产率52.1%，经核磁表征分析，该 产物为目标产物G：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.87(s,2H),7.73(d,J=4.0Hz,2H),7.58(d,J= 8.4Hz,4H),7.49(d,J=8.4Hz,2H),7.34(d,J=4.0Hz,2H),7.18-7.12(m,6H),7.06(d,J=3.6Hz,1H), 6.80(d,J=4.0Hz,1H),2.03-1.99(m,12H),1.57-1.53(m,12H),1.51-1.42(m,12H),0.94(t,J=7.2 Hz,18H);13CNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)182.68,153.96,147.92,145.08,141.74,140.10,137.68, 130.91,129.25,128.52,127.63,127.48,126.54,125.65,123.91,123.31,122.44,93.61,91.39,26.06,24.37, 24.30,24.24,22.13,21.97,21.80,13.82.31PNMR(160MHz,CDCl3):δ(ppm)14.31,7.06,-0.21。
实施例一：
本实施例合成的是含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料，其分子式为 C154H182N4O4P4Pt2S12，其结构式为（I–a）：
其合成方法包括以下步骤：
步骤一：根据上述π共轭结构的桥联单元R1的合成方法得到R1；
步骤二：根据上述含三苯胺-噻吩结构的有机金属芳炔配体的具体合成路线得到G；
步骤三：称取0.15g（0.21mmol）R1加入100mL三口瓶中，加入50mL二氯甲烷和三乙胺的混 合溶液（V:V=1:1），氮气氛围下加入10%mol的碘化亚铜，然后加入0.64g（0.53mmol）的G，室温 下搅拌并维持反应2小时。浓缩，薄层层析板分离得红色固体0.35g，产率54.5%，经核磁表征分析， 该产物为含醛基的电池材料Ⅰ-a：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.87(s,4H),7.73(d,J=4.0Hz, 4H),7.58(d,J=8.4Hz,8H),7.50(d,J=8.4Hz,4H),7.34(d,J=4.0Hz,4H),7.16(d,J=8.4Hz,8H), 7.13(d,J=8.8Hz,4H),7.08-7.06(m,6H),6.99(d,J=3.6Hz,2H),6.82(d,J=3.6Hz,2H),6.76(d,J= 3.6Hz,2H),2.96(t,J=7.2Hz,4H),2.14-2.11(m,24H),1.81-1.78(m,4H),1.64-1.60(m,24H), 1.52-1.46(m,24H),0.96(t,J=7.2Hz,36H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)182.66,157.36,154.45, 153.99,147.96,145.00,141.76,139.94,139.00,137.65,133.06,131.06,128.46,128.01,127.62,127.49, 126.55,125.69,123.90,123.72,123.31,122.52,31.63,30.52,29.41,29.18,26.36,24.47,24.40,24.33, 24.16,23.99,23.82,22.62,14.10,13.86;31PNMR(160MHz,CDCl3):δ(ppm)10.53,3.3,-3.83。
实施例二：
本实施例合成的是含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料，其分子式为C166H182N12P4Pt2S12， 其结构式为（I–b）：
其合成方式与实施例一相同，区别在于步骤三，将得到的含醛基的电池材料I-a0.20g （0.066mmol）加入100mL单口瓶中，加入40mL二氯甲烷将其完全溶解，然后加入35mg（0.53mmol） 丙二腈和5滴三乙胺，室温下搅拌反应，TLC板检测直至反应结束；浓缩，用甲醇层析并洗涤若干 次，最终得到深红色固体0.20g，产率94.1%，经核磁表征分析，该产物为含氰基的电池材料I–b： 1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.78(s,4H),7.70(d,J=3.2Hz,4H),7.61(d,J=8.4Hz,8H),7.51 (d,J=8.0Hz,4H),7.38(d,J=3.6Hz,4H),7.18-7.12(m,12H),7.09-7.06(m,6H),6.99(d,J=2.8Hz, 2H),6.82(m,2H),6.76(m,2H),2.95(m,4H),2.12(m,24H),1.79(m,4H),1.61(m,24H),1.51-1.46(m, 24H),1.34(m,8H),0.96(t,J=7.2Hz,36H),0.89(m,6H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)157.35, 156.18,154.45,150.34,148.42,144.46,140.28,139.66,138.97,133.63,133.07,131.68,130.89,129.50, 128.49,128.11,128.01,127.81,127.66,126.79,126.65,126.11,123.84,123.78,123.72,123.27,122.75, 114.35,113.52,75.83,31.63,30.52,29.41,29.18,26.35,24.47,24.40,24.33,24.16,23.99,23.81,22.61, 14.10,13.86;31PNMR(160MHz,CDCl3):δ(ppm)10.53,3.36,-3.83。
实施例三：
本实施例合成的是含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料，其分子式为 C156H190N2O4P4Pt2S11，其结构式为（I–c）：
其合成方式与实施例一相同,区别仅在于步骤一所用的是具有R2结构的π共轭侨联单元。
核磁分析数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.88(s,4H),7.73(d,J=3.6Hz,4H),7.58(d, J=8.4Hz,8H),7.49(d,J=8.4Hz,4H),7.34(d,J=3.6Hz,4H),7.17(d,J=8.4Hz,8H),7.13(d,J=8.0 Hz,4H),7.07(d,J=3.6Hz,2H),7.03(d,J=3.6Hz,2H),7.00(d,J=3.6Hz,2H),6.96(d,J=3.2Hz, 2H),6.81(d,J=3.6Hz,2H),6.74(d,J=3.6Hz,2H),2.70(m,4H),2.12-2.11(m,24H),1.60-1.59(m, 24H),1.53-1.44(m,24H),1.28(m,16H),0.95(t,J=7.2Hz,36H),0.88(m,6H);13CNMR(100MHz, CDCl3):δ(ppm)182.67,153.99,147.96,144.98,141.74,140.17,139.90,137.66,134.31,133.63,131.07, 129.76,128.44,128.04,127.60,127.48,126.54,126.24,125.69,123.88,123.30,123.21,123.08,122.51, 31.89,30.66,29.90,29.26,28.23,26.35,24.46,24.40,24.33,24.15,23.98,23.81,22.69,14.13,13.86;31P NMR(160MHz,CDCl3):δ(ppm)10.52,3.33,-3.85。
实施例四：
本实施例合成的是含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料，其分子式为C168H190N10P4Pt2S11， 其结构式为（I–d）：
其合成方式与实施例二相同,区别仅在于步骤三所用的是具有I-c结构的含醛基电池材料。
核磁分析数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.78(s,4H),7.71(d,J=4.0Hz,4H),7.61(d, J=8.4Hz,8H),7.51(d,J=8.4Hz,4H),7.38(d,J=3.6Hz,4H),7.17(d,J=8.4Hz,8H),7.13(d,J=8.4 Hz,4H),7.09(d,J=3.6Hz,2H),7.03(d,J=3.6Hz,2H),7.00(d,J=3.6Hz,2H),6.96(d,J=3.6Hz, 2H),6.82(d,J=3.6Hz,2H),6.74(d,J=3.6Hz,2H),2.70(m,4H),2.12-2.11(m,24H),1.61-1.60(m, 24H),1.51-1.46(m,24H),1.31-1.28(m,16H),0.96(t,J=6.8Hz,36H),0.88(t,J=6.8Hz,6H);13CNMR (100MHz,CDCl3):δ(ppm)156.18,150.34,148.42,144.44,140.28,140.17,137.62,134.32,133.63, 131.70,128.48,127.81,126.79,126.64,126.24,126.12,123.84,123.78,123.21,123.08,122.75,114.36, 113.52,75.83,31.89,30.66,29.90,29.26,28.23,26.35,24.46,24.40,24.33,24.15,23.98,23.81,22.69, 14.13,13.86;31PNMR(160MHz,CDCl3):δ(ppm)10.54,3.34,-3.84。
实施例五：
本实施例合成的是含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料，其分子式为 C210H240N4O6P6Pt3S12，其结构式为（I–e）：
其合成方式与实施例一相同,区别仅在于步骤一所用的是具有R3结构的π共轭侨联单元。
核磁分析数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.88(s,6H),7.73(d,J=3.2Hz,6H),7.58(d,J =7.6Hz,12H),7.49(d,J=8.0Hz,6H),7.43(d,J=8.4Hz,6H),7.34(d,J=3.2Hz,6H),7.18-7.12(m, 18H),7.09-7.03(m,12H),6.80(m,6H),2.13(m,36H),1.61-1.57(m,36H),1.53-1.46(m,36H),0.95(t,J =3.2Hz,54H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)182.68,153.99,147.94,146.03,144.96,141.72, 137.68,131.06,128.41,127.59,127.48,126.53,126.25,125.69,124.29,123.87,123.30,122.50,121.95, 25.35,24.46,24.39,24.33,24.13,23.95,23.78,13.86;31PNMR(160MHz,CDCl3):δ(ppm)10.47,3.25, -3.91。
实施例六：
本实施例合成的是含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料，其分子式为C228H240N16P6Pt3S12， 其结构式为（I–f）：
其合成方式与实施例二相同,区别仅在于步骤三所用的是具有I-e结构的含醛基电池材料。
核磁分析数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)7.78(s,6H),7.71(d,J=3.6Hz,6H),7.61(d, J=8.4Hz,12H),7.51(d,J=8.4Hz,6H),7.43(d,J=8.4Hz,6H),7.38(d,J=4.0Hz,6H),7.17(d,J= 8.4Hz,12H),7.13(d,J=8.4Hz,6H),7.09-7.02(m,12H),6.82-6.79(m,6H),2.13(m,36H),1.61-1.56 (m,36H),1.53-1.46(m,36H),0.95(t,J=7.2Hz,54H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)156.19, 150.35,148.42,144.43,140.29,139.59,133.63,131.70,129.59,128.45,127.81,126.78,126.63,126.24, 126.12,124.30,123.84,123.78,122.75,121.95,114.36,113.53,75.83,26.35,24.47,24.40,24.33,24.14, 23.97,23.80,13.87;31PNMR(160MHz,CDCl3):δ(ppm)10.49,3.28,-3.90。
实施例七：
本实施例合成的是含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料，其分子式为 C284H320N8O8P8Pt4S12Zn，其结构式为（I–g）：
其合成方式与实施例一相同,区别仅在于步骤一所用的是具有R4结构的π共轭侨联单元。
核磁分析数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.88(s,8H),9.00(s,8H),8.05(d,J=7.6Hz, 8H),7.74(d,J=4.0Hz,8H),7.64(d,J=7.6Hz,8H),7.59(d,J=8.4Hz,16H),7.52(d,J=8.0Hz,8H), 7.35(d,J=3.6Hz,8H),7.18(d,J=8.0Hz,16H),7.15(d,J=8.0Hz,8H),7.10(d,J=3.2Hz,4H),6.85 (d,J=3.2Hz,4H),2.27-2.26(m,48H),1.73-1.72(m,48H),1.61-1.55(m,48H),1.02(t,J=7.2Hz,72H); 13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)182.64,154.00,150.13,147.99,144.98,141.77,139.81,139.45, 137.63,134.25,131.17,129.01,128.38,127.63,127.50,126.56,125.73,123.90,123.31,122.56,26.47, 24.57,24.51,24.44,24.25,24.08,23.91,13.92;31PNMR(160MHz,CDCl3):δ(ppm)10.52,3.27,-3.95。
实施例八：
本实施例合成的是含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料，其分子式为 C308H320N24P8Pt4S12Zn，其结构式为（I–h）：
其合成方式与实施例二相同,区别仅在于步骤三所用的是具有I-g结构的含醛基电池材料。
核磁分析数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.00(s,8H),8.05(d,J=8.0Hz,8H),7.78(s, 8H),7.71(d,J=4.0Hz,8H),7.65-7.61(m,24H),7.54(d,J=8.4Hz,8H),7.39(d,J=4.0Hz,8H), 7.20-7.11(m,28H),6.86(d,J=3.2Hz,4H),2.27(m,48H),1.73-1.72(m,48H),1.60-1.55(m,48H),1.02 (t,J=7.2Hz,72H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ(ppm)156.19,150.36,150.10,148.43,144.43, 140.30,139.54,134.24,133.62,131.87,131.75,128.98,128.43,127.82,126.79,126.65,126.14,123.84, 123.78,122.79,114.36,113.53,75.81,26.45,24.57,24.51,24.44,24.22,24.05,23.88,13.93;31PNMR (160MHz,CDCl3):δ(ppm)10.57,3.33,-3.90。
实施例九：
本实施例合成的是含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料，其分子式为 C276H312N8O8P8Pt4S16Zn，其结构式为（I–i）：
其合成方式与实施例一相同,区别仅在于步骤一所用的是具有R5结构的π共轭侨联单元。
核磁分析数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.87(s,8H),9.25(s,8H),7.73(s,8H), 7.63-7.57(m,24H),7.51(d,J=7.6Hz,8H),7.34(d,J=2.0Hz,8H),7.18-7.08(m,28H),6.84(m,4H), 2.22(m,48H),1.69(m,48H),1.57-1.52(m,48H),0.99(t,J=7.2Hz,72H);13CNMR(100MHz,CDCl3): δ(ppm)182.66,154.00,151.30,147.97,141.74,139.89,137.66,131.09,128.42,127.61,127.49,126.55, 125.70,123.89,123.31,122.54,26.43,24.53,24.46,24.40,24.24,24.07,23.90,13.91;31PNMR(160 MHz,CDCl3):δ(ppm)10.55,3.34,-3.84。
实施例十：
本实施例合成的是含三苯胺-噻吩结构的有机太阳能电池材料，其分子式为 C300H312N24P8Pt4S16Zn，其结构式为（I–j）：
其合成方式与实施例二相同,区别仅在于步骤三所用的是具有I-i结构的含醛基电池材料。
核磁分析数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)9.25(s,8H),7.78(s,8H),7.70(d,J=2.4Hz, 8H),7.61(d,J=8.8Hz,24H),7.53(d,J=8.0Hz,8H),7.39(m,8H),7.19-7.11(m,28H),6.85(m,4H), 2.22(m,48H),1.69(m,48H),1.53(m,48H),0.99(t,J=7.2Hz,72H);13CNMR(100MHz,CDCl3):δ (ppm)156.18,151.29,150.35,148.42,144.46,140.29,139.63,133.26,133.24,132.12,131.70,129.60, 128.46,127.81,126.79,126.65,126.12,123.83,123.78,122.77,114.35,113.52,75.81,26.42,24.53,24.46, 24.39,24.23,24.06,23.89,13.91;31PNMR(160MHz,CDCl3):δ(ppm)10.55,3.35,-3.85。