本发明涉及甲基叔丁基醚的制备方法,特别是关于化工型甲基叔丁基 醚的制备方法。
甲基叔丁基醚简称MTBE,它既是提高汽油辛烷值,调节汽油氧含量的 理想调合组份,又是制取丁基橡胶用高纯异丁烯的重要原料。按用途来分, 常有炼油型和化工型MTBE之分。化工型MTBE的成品指标对甲基仲丁基醚 (简称MSBE)以及总碳四(C4)、叔丁醇(TBA)、低聚物(LP)、甲醇等杂质含量 均有严格的要求、具体的成品指标要求以重量百分比计为:MTBE>99%, MSBE<0.1%、C4<0.01%C、CH3OH<0.1%、TBA<0.1%、LP<0.1%、水份:无游离水。 这些指标中,MSBE由于是MTBE的异构体,其沸点与MTBE很接近,故反应 过程中一旦生成,就很难用分离的方法除去。目前国内外炼油型装置生产 的MTBE,其MSBE含量为0.6~1.2%。美国专利US3979461和中国专利 CN1040360A介绍了生产MTBE的工艺,但并未示出副产MSBE的含量。文献 CN1058582A介绍了由异构烯烃和脂肪醇制备叔烷基醚,特别是甲基叔丁基 醚(MTBE)的工艺,其最好的温度范围为45~50℃,异丁烯转化率要求大 于95%。其制备的MTBE不能用于裂解法制备异丁烯。CN1040360A公开的 两段反应工艺,其目的是为了制备高纯度丁烯-1或用作丁烯氧化脱氢生 产丁二烯的原料,需使异丁烯的转化率达到99%。其制备的MTBE也不能 用于裂解法制备异丁烯,满足丁基橡胶生产的需要。EP0600632A1其第一反 应器醚化温度较好为80~140℃,属高温型醚化反应,只能制备炼油型MTBE 产品。EP0451394A1反应器醚化温度为150~250°F,较好为165~170°F,属 高温型醚化反应,只能制备炼油型MTBE产品。为了克服目前生产中,MTBE 产品中MSBE含量过高的缺点,提供一种在MTBE合成过程中,副产MSBE的 含量小于0.1%的工艺,使生产出的MTBE能满足制取丁基橡胶用高纯异丁 烯的原料要求,我们发明了一种化工型合成MTBE的新方法。
在实践中我们发现MTBE和MSBE的生成是并行反应,在树脂催化剂活 性高的情况下,MTBE的反应速率远远大于MSBE。在MTBE生成反应达到平 衡量,受热力学平衡控制时,MSBE还未达到平衡。异丁烯在高活性催化剂 的作用下,继续与甲醇反应生成MSBE,是一个动力学控制的过程;故在一 定的催化活性条件下,空速、反应温度等均是控制MSBE生成量的重要因 素。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的:以甲醇和混合C4馏份 中的异丁烯为原料,以强酸型阳离子交换树脂作催化剂,反应压力以表压 计为0.6~3.0MPa,甲醇/异丁烯的摩尔比为0.8~1.5,原料空速为1.0~ 10hr-1,反应温度为40~65℃,甲醇与含异丁烯的混合C4反应合成MTBE。
上述技术方案中反应压力以表压计优选范围为0.8~1.5MPa,甲醇/异 丁烯的摩尔比优选范围为1.0~1.2,原料空速优选范围为5~8hr-1,反应温 度优选范围为50~55℃。
本发明中,由于采用了合理的反应温度和空速工艺条件,协调了醚化 过程中热力学与动力学的相互关系,确保了甲基叔丁基醚反应产物中的 MSBE的含量在小于0.1%(重量百分比),经检测MTBE中MSBE含量小于 800ppm,使得合成的MTBE产品指标符合了化工型MTBE的原料要求。
【实施例1】
原料混合C4中,组成为异丁烷:0.43%、正丁烷:2.10%、反丁烯- 2:8.55%、异丁烯:21.30%、正丁烯:45.85%、顺丁烯-2:6.15%、甲 醇:15.32%,反应中醇烯摩尔比为1.05∶1,反应压力以表压计为0.8MPa, 反应空速为6.0hr-1,反应温度为53℃,反应结束后经检测分析,MTBE中 MSBE含量为0.021%(wt),异丁烯的转化率为75.1%。 【实施例2】
按照实施例1的原料混合C4组成,反应中醇烯摩尔比为1.10∶1,反应 压力以表压计为1.0MPa,反应空速为7.0hr-1,反应温度为56℃,反应结 束后经检测分析,MTBE中MSBE含量为0.034%(wt),异丁烯的转化率为 82.4%。 【实施例3】
按照实施例1的原料混合C4组成,反应中醇烯摩尔比为1.20∶1,反应 压力以表压计为1.1MPa,反应空速为4.8hr-1,反应温度为59℃,反应结 束后经检测分析,MTBE中MSBE含量为0.068%(wt),异丁烯的转化率为 93.3%。 【实施例4】
按照实施例1的原料混合C4组成,反应中醇烯摩尔比为1.30∶1,反应 压力以表压计为1.6MPa,反应空速为2.5hr-1,反应温度为50℃,反应结 束后经检测分析,MTBE中MSBE含量为0.076%(wt),异丁烯的转化率为 92.6%。