在集成电路生产中清洗光刻胶的组合物 本发明涉及集成电路领域，更具体地，本发明涉及在生产集成电路时清洗所使用的光敏树脂的组合物。
生产集成电路使用的基本技术是光刻法。根据由Fairchild公司在1959年发明的所谓“平面”方法，一种“晶片”，即厚度约0．7毫米、直径200毫米纯(约1ppm以内)的多晶硅片，其表面已抛光，以使其变得极为光滑，覆盖一层由电介质(例如SiO2)或金属(例如铝)构成的待蚀刻层。然后，在其整体上沉积厚度1—2微米的光刻胶(photoresist)薄膜(下面记为PR)，即由聚合物与光敏化剂组成的光敏树脂。然后，投射可见光，或有利地是紫外光，通过屏蔽层，其遮盖表面构成所要求花样图案的复制品，以便PR树脂的某些部分受到照射，而其他部分未被照射。在这个照射步骤之后，如果涉及正PR，在可溶解已曝光部分的碱性溶液中，使PR树脂冲洗显影，或者，如果涉及负PR，在可溶解屏蔽部分的有机溶剂中，使PR冲洗显影。在如此形成的孔中，这时使用酸性溶液或采用等离子体除去电介质层(SiO2、改性二氧化硅、碳化硅)或金属层(Al、Cu、Cr、W等)覆盖区域。在这种所谓的蚀刻操作之后，然后应该采用称之“清洗PR”的清洗操作除去PR树脂残余物，如附图1的流程所示，最后得到正像或负像。
集成电路的生产是一种极普通的制造工业方法，上述内容与图1流程在这里只是给出一般的概念。其困难基本上与加工物品的细小程度有关，因为现在生产的晶体管栅宽(gate width)为0．25微米。这种生产应该在所谓的“白室(clean room)”房间中进行，可采用系统式除去其房间的粉尘；第Ⅰ类白室是每米3有30个以下尺寸大于0．12微米的颗粒，而标准房间是每米3有5亿3千万个这样的颗粒。
光刻胶是一种有机化合物配方，在该配方受到光线照射时，其溶解度会发生改变。初期用于印刷业，在生产集成电路的微刻技术中，光刻胶配方使用了30多年；它们的组成(重量％)一般如下：
树脂 25—55％
光敏化剂 2—30％
溶剂 40—70％
添加剂 10—1000ppm
照射光刻胶引起化学变化，这种化学变化改变了它在某些溶剂中或在某些pH条件下的溶解度。因此，正地光刻胶(positive photoresist)照射区域是光化学重排反应的位置(seat of photochemical rearrangement reaction)，该区域在碱性溶液中比未受到辐射的区域更易溶解。对于化学放大光刻胶(chemicallyamplified photoresist，，CAP)，光刻胶聚合物变成可溶的，因为第二种化合物(酸光发生剂(acid photogenerator))在暴光下释放出酸；这种酸对该聚合物具有催化作用，因为它引起化学反应，因此在碱性显色剂中出现可溶的基团。对于负的光刻胶(negative photoresist)树脂，照射部分是光聚合反应的位置，这导致生成由大分子构成的介质，其分子量比开始的分子量高得多；由此其溶解度在有机溶剂中显著降低。
正的光刻胶一般比负的光刻胶更容易清除。这是由于待清除的正树脂没有受到辐射，而负树脂相反，它们在大多数溶剂中会被改性，还往往是不溶的。但是，事实上除了PR本身，正是一种称之SWP(side wall polymer)(侧壁聚合物)的聚合物，当用等离子体蚀刻时，在结构花样旁侧生成了这种聚合物，这是一种最难除去的聚合物。这种聚合物一般含有金属、碳和卤素(Cl、F、Br)原子。
从晶片除去光刻胶的方法有两种：
①“干清洗”或“灰化”(采用干法清洗)，该方法使用氧等离子体；
②“湿洗”(采用湿法清洗)，该方法使用溶剂。
这两种方法对光刻胶的作用不同，大多数时间配合使用，以便将两者各自的优点结合起来。事实上，“干清洗”清除PR好于污染物，“湿清洗”则相反。“干清洗”除去SWP特别没有效果。
卤代烃(二氯甲烷、四氯乙烷)是首先使用的PR清除剂(剥皮器)，它们的优点是：无论正PR还是负PR都能很好地被清除，并且非常有效。但是，它们很强的环境毒性以及特别高的挥发性，使得电子工业寻求替代配方。
现在发现了，使用二甲亚砜(DMSO)或N—甲基吡咯烷酮(NMP)与3—甲氧基丙胺(MOPA)混合物，在清除负光刻胶和正光刻胶方面都可达到极佳的效果。
图1、2为集成电路的生产流程示意图。
本发明的混合物以质量计含有30—95％DMSO或NMP，和70—5％MOPA。优选地，使用的混合物含有65—95％DMSO或NMP，和35—5％MOPA；更特别优选的混合物是含有约70重量％DMSO和3重量0％MOPA。
清除光刻胶可以原样使用本发明的DMSO—MOPA与NMP—MOPA混合物，但是，有利的是往这些混合物添加少量的水，其量为每100重量份DMSO—MOPA或NMP—MOPA混合物，加入0—10重量份水(优选地0．3—7份)。
在本发明清洗组合物中加入少量的腐蚀抑制剂，如儿茶酚，优选地是甲苯基三唑酸钠(sodium tolyltriazolate)也是特别有利的。这个量可以一直到每100重量份DMSO—MOPA或NMP—MOPA混合物为10重量份，但是优选地是0．3—7重量份。
特别优选的清洗正光刻胶组合物含有约69份DMSO、30份MOPA、0．5份甲苯基三唑酸钠和0．5份水。这种组合物还可以用于清洗后清理(后—清洗)铜／低常数k的电介质电路。
可以在室温—50℃温度下，优选地在20—30℃温度下使用本发明的清洗组合物。
下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。
实施例1
使用有二氧化硅图案花样的晶片，该晶片带有以正树脂(Shipley DUV XP90166)的正PR(厚度=1微米)。
待清洗花样在其上面部分地被PR树脂覆盖，在侧面被SWP覆盖，它们给出特征性的凸起形状。有效的清洗剂应该能够除去这些覆盖层，以及花样本身没有被侵蚀的花样之间的残余物。仅用放大X10000—X100000倍扫描电子显微镜观察就能够评价有效的可重复的几何形态。有效清洗相应于图2所说明的几何形态转化。
使用本发明三种混合物A、B和C清洗这些具有二氧化硅花样和正PR的晶片，这些混合物的重量组成列于下表：混合物DMSO MOPA儿茶酚 水 A 35 55 5 5
B C 60 81 30 9 5 5 5 5
分四步进行下述操作：
(A)在超声波搅拌下在25℃清洗30分钟；
(B)在循环搅拌下(50转／分钟)，用与清洗同样的配方在25℃预冲洗5分钟，较好地除去残余物；
(C)在循环搅拌下，在25℃用二次交换水冲洗15分钟；
(D)在80℃空气中干燥10分钟。
在这种处理之后，该晶片用扫描电子显微镜(放大倍数：10000)研究表明，极好地除去SWP和PR，而二氧化硅花样未受到侵蚀。
实施例2
用本发明的具有下述重量组成的混合物代替实施例1中的混合物A、B和C，也得到很好的结果：
DMSO 69份
MOPA 30份
甲苯基三唑酸钠0．5份
水 0．5份。