技术领域
本发明涉及抛光料浆组合物。
技术背景
随着产品的设计规格的减少，结构的宽变窄高度变高，纵横比(aspect ratio)(深度/宽度)急剧增加，从前在50纳米级半导体工程发生过的刮痕的影响，给30纳米级半导体工程2倍以上的影响。由此，在膜质的表面不仅是刮痕，对表面形态(topography)的影响也敏感了。在抛光工程中，作为被最重要考虑的因子具有抛光量和抛光表面的品质等，但是，最近随着半导体设计规格的减少，抛光表面质量的重要性被极大化，为此的抛光工程被增加的趋势。
一方面，最近随着半导体的集成度变高，要求更低的电流泄露，且为了充足此，研制了高介电常数电介质体和金属浇口结构。一般地，作为金属浇口大多使用铝，但是，随着设计结构减少，因完整蒸镀的难度和具有高硬度氧化铝抛光的难度等问题，作为最近浇口物质，对钨的使用被研究地很多。但是，随着从铝浇口到钨浇口的构成物质的变化，钨被蒸镀后，由钨颗粒大小形成表面形态，且这些引发不愿意的金属间的短路，发生减少半导体收率的现象。为了这些钨的抛光表面质量改善，即，为表面形态改善的抛光是为下一代工程必须的。表面形态没有被改善的料浆组合物，在抛光后工程形成钨过蚀刻(over etch)或者非蚀刻(unetch)，带来工程不良或元件运行的不稳定，急剧降低半导体收率。并且，用于现有钨抛光的料浆组合物优化于大部分的抛光量或钛、氧化硅膜的选择比，进行料浆组合的设计，所以平坦度改善特性具有低的问题。
发明内容
技术课题
本发明是为了解决上述的问题，本发明的目的是改善钨膜质的表面形态，减少由钨膜质的表面形态发生的如金属短路、腐蚀不良，且提供可进行下一代高集成化工程的抛光料浆组合物。
本发明是为了解决上述的问题，本发明的目的是由高的抛光速度抛光钨膜，提供平坦度优秀的抛光料浆组合物。
但是，本发明所要解决的课题不限定于以上提及的课题，且没有被提及的其他课题，从以下的记载被明确地理解给技术人员。
技术方案
根据本发明，提供一种抛光料浆组合物，其包括：抛光粒子，第一抛光粒子、第二抛光粒子、第三抛光粒子中至少两个以上；及氧化剂，且随着所述抛光粒子和含有钨膜的接触面积(contact area)的增加，峰谷(peak tovalley，Rpv)值减少。
由以下数学式1计算的所述抛光粒子和所述含有钨膜的接触面积可以是0.5至0.9，
【数学式1】
(所述A是接触面积，Co是抛光粒子的浓度wt％，是粒子的直径，单位为nm)。
所述组合物可满足由以下数学式2计算的去除比率为35％至70％，
【数学式2】
由以下数学式1计算的所述抛光粒子和所述含有钨膜的接触面积为0.5以上0.7以下时，所述去除比率是35％至43％未满，且所述接触面积超过0.7低于0.9时，所述去除比率可以是43％以上70％以下，
【数学式1】
(所述A是接触面积，Co是抛光粒子的浓度wt％，是粒子的直径，单位为nm)。
所述抛光料浆组合物可改善含有钨膜的表面形态(topography)。
所述第一抛光粒子的一次粒度是20nm以上45nm未满，二次粒度是30nm以上100nm未满、所述第二抛光粒子的一次粒度是45nm以上130nm未满，二次粒度是100nm以上180nm未满、所述第三抛光粒子的一次粒度是130nm以上250nm未满，二次粒度是180nm以上500nm未满，且所述第一抛光粒子可以是整个抛光粒子中的10重量百分比至60重量百分比、所述第二抛光粒子是整个抛光粒子中的10重量百分比至60重量百分比、所述第三抛光粒子是整个抛光粒子中的10重量百分比至60重量百分比。
所述抛光料浆组合物可包括游离过氧化氢或者未满1重量百分比的过氧化氢。
利用所述抛光料浆组合物的含有钨晶片抛光之后，表面的峰谷(peak tovalley，Rpv)值是100nm以下及表面粗糙度(roughness)是10nm以下。
根据本发明的一个实施例，钨抛光料浆组合物包括抛光粒子，第一抛光粒子、第二抛光粒子、第三抛光粒子中至少两种以上，且所述抛光粒子的比表面积可满足以下条件式1，
【条件式1】
20m2/g≤(TA×KA)+(TB×KB)+(TC×KC)≤100m2/g
所述TA是第一抛光粒子的比表面积，所述TB是第二抛光粒子的比表面积，所述TC是第三抛光粒子的比表面积，且所述TA、TB、TC中的一个是0，所述KA是第一抛光粒子的含量比率，所述KB是第二抛光粒子的含量比率，所述KC是第三抛光粒子的含量比率，且满足0≤KA＜1、0≤KB＜1、0≤KC＜1。
所述第一抛光粒子、所述第二抛光粒子或者所述第三抛光粒子的比表面积可分别为10m2/g至120m2/g。
所述第一抛光粒子的比表面积可以是70m2/g至120m2/g、所述第二抛光粒子的比表面积是25m2/g至70m2/g、所述第三抛光粒子的比表面积是10m2/g至25m2/g。
所述第一抛光粒子可以是整个抛光粒子中的10重量百分比至70重量百分比、所述第二抛光粒子是整个抛光粒子中的10重量百分比至70重量百分比、所述第三抛光粒子是整个抛光粒子中的10重量百分比至70重量百分比。
所述抛光粒子的一部分成分可被金属离子置换。
所述金属离子具有四面体配位(tetrahedral coordination)，且所述金属离子可包括从铁(Fe)、铝(Al)、砷(As)、镓(Ga)、硼(B)、铍(Be)、钴(Co)、铬(Cr)、铪(Hf)、铟(In)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、磷(P)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)和锆(Zr)形成的群中选择的至少任何一个。
所述抛光粒子可以是胶体二氧化硅，且所述金属离子是铁(Fe)离子，并且所述胶体二氧化硅抛光粒子各个表面中的一部分硅(Si)离子被置换为铁(Fe)离子。
利用所述钨抛光料浆组合物的含有钨晶片抛光之后，表面的平坦度可以是5％以下。
利用所述钨抛光料浆组合物的含有钨晶片抛光之后，表面峰谷(peak to valley，Rpv)值可以是100nm以下及表面粗糙度(roughness)是10nm以下。
所述钨抛光料浆组合物可改善含有钨膜的表面形态(topography)。
技术效果
根据本发明的抛光料浆组合物是随着抛光粒子和含有钨膜的接触面积的增加，峰谷值减少，可适用于改善表面形态(topography)的抛光料浆组合物，包括两种或三种抛光粒子，可大大地降低侵蚀(erosion)现象、凹陷(dishing)现象，及在被抛光物表面金属层残渣(residue)的形成等表面缺陷(defect)。由此，可减少金属短路、蚀刻不良，且可进行下一代高集成化工程。
根据本发明的钨抛光料浆组合物，可实现对钨膜的高抛光速度，缩短抛光工程时间，且平坦度优秀。可大大地降低侵蚀(erosion)现象、凹陷(dishing)现象，及在被抛光物表面金属层残渣(residue)的形成等表面缺陷(defect)，由此，可减少金属短路、蚀刻不良，且进行下一代高集成化工程。
附图简要说明
图1是示出化学机械抛光(Chemical mechanical polishing，CMP)前钨膜质的塔轮地形及按照本发明的一个实施例，利用抛光料浆组合物的CMP后钨晶片的塔轮被去除的地形图形。
图2是示出本发明的铁(Fe)离子被置换的胶体二氧化硅抛光粒子和一般胶体二氧化硅抛光粒子的紫外线吸收光谱(FT-IR)图谱。
具体实施方式
参照以下附图详细地说明本发明的实施例。在说明本发明，当判断对有关公知功能或构成的具体说明，不必要的模糊本发明的摘要时，对其详细说明进行省略。并且，在本发明所使用的用语是为了适当的表现本发明的优选实施例而被使用的用语，这可按照用户、运营者的意图或者本发明所属领域的惯例等不同。因此，对本用语的定义由本说明书整个内容为基础下定结论。各图示出的相同参照符号显示相同的部件。
在整个说明书，何种部分“包括”何种构成要素时，在没有特别反对的记载之外，意味着不是排除其他构成要素，而是还可包括其他构成要素。
以下，对本发明的钨抛光料浆组合物，参照实施例节附图进行详细地说明。但是，本发明不被这些实施例及图限制。
根据本发明，提供一种抛光料浆组合物，其包括抛光粒子，第一抛光粒子、第二抛光粒子、第三抛光粒子中至少两个以上；及氧化剂，且随着所述抛光粒子和含有钨膜的接触面积(contact area)的增加，峰谷(peak to valley；Rpv)值减少。
根据本发明的抛光料浆组合物是随着抛光粒子和含有钨膜的接触面积的增加，峰谷值减少，可适用于改善表面形态(topography)的抛光料浆组合物，包括两种或三种抛光粒子，可大大地降低侵蚀(erosion)现象、凹陷(dishing)现象，及在被抛光物表面金属层残渣(residue)的形成等表面缺陷(defect)。
图1是示出CMP前钨膜质的塔轮地形及按照本发明的一个实施例，利用抛光料浆组合物的CMP后钨晶片的塔轮被去除的地形图形。参照图1的箭头以前的图，一般地，钨膜质的表面形态从侧面观看具有三角形圆锥模样高低不平的形象。与现有的为改善钨表面形态的料浆组合物不同，根据本发明的抛光料浆组合物利用混合两种或三种二氧化硅粒子的抛光料浆组合物，如图1箭头以后的示出，只去除钨的表面形态，进行过抛光，具有不浪费钨的效果。
由以下数学式1计算，所述抛光粒子和所述含有钨膜的接触面积(contact area)可以是0.5至0.9，
【数学式1】
(所述A是接触面积，Co是抛光粒子的浓度wt％，是粒子的直径，单位为nm)。
所述抛光粒子的接触面积脱离所述范围时，因所述抛光粒子和钨膜质的接触面积小，不能形成充分地抛光，且具有钨膜质的表面形态未被改善的问题。
利用所述抛光料浆组合物的含有钨膜的抛光后，表面的峰谷(Rpv)值可以是100nm以下。峰谷值可由扫描探针显微镜测定。
所述组合物可满足由以下数学式2计算的去除比率35％至70％。
【数学式2】
由所述数学式1计算的接触面积为0.5以上0.7以下时，所述去除比率是35％至43％未满，且所述接触面积超过0.7低于0.9时，所述去除比率可以是43％以上70％以下。
利用所述抛光料浆组合物的含有钨膜的抛光后，表面的表面粗糙度(roughness)可以是10nm以下。表面粗糙度的程度可由扫描探针显微镜测定。
所述抛光料浆组合物可改善含有钨膜的表面形态，且所述含有钨膜可钨和钽、钛、钌、铪、其它难熔金属、这些氮化物及硅化物作为示例。
所述第一抛光粒子的一次粒度可以是20nm以上45nm未满，二次粒度是30nm以上100nm未满、所述第二抛光粒子的一次粒度是45nm以上130nm未满，二次粒度是100nm以上180nm未满、所述第三抛光粒子的一次粒度是130nm以上250nm未满，二次粒度是180nm以上500nm未满。
所述抛光粒子由焙烧条件和/或粉磨条件的调整，可制造第一抛光粒子、第二抛光粒子及第三抛光粒子，且所述第一抛光粒子和第二抛光粒子被混合，或第一抛光粒子和第三抛光粒子，或第二抛光粒子和第三抛光粒子被混合，可具有双峰(bimodal)形态的粒度分布。或者，第一抛光粒子、第二抛光粒子及第三抛光粒子都被混合，可具有显示三种峰值的粒度分布。混载相对大的抛光粉和相对小的抛光粉，具有更优秀的分散性，且可期待减少晶片表面刮痕的效果。
所述第一抛光粒子可以是整个抛光粒子中的10重量百分比至60重量百分比、所述第二抛光粒子是整个抛光粒子中的10重量百分比至60重量百分比、所述第三抛光粒子是整个抛光粒子中的10重量百分比至60重量百分比。
如上所述，钨胶片的表面形态改善与抛光粒子和含有钨膜间的接触面积有关，且使用将第一抛光粒子、第二抛光粒子及第三抛光粒子，以所述范围混合的抛光粒子时，表面形态改善效果卓越。特别地，所述第一抛光粒子、第二抛光粒子及第三抛光粒子的含量随着混合比率，分别计算抛光粒子和含有钨膜间的接触面积，定为提高分散稳定性的范围。
所述第一抛光粒子、第二抛光粒子、第三抛光粒子分别独立地包括从金属氧化物、由有机物或无机物涂层的金属氧化物，及胶体状态的由所述金属化合物形成的群中选择的至少任何一个，且所述金属氧化合物可包括从二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、钡二氧化钛、氧化锗、氧化锰及氧化镁形成的群中选择的至少任何一个。
所述抛光粒子在没有所述第一抛光粒子、第二抛光粒子及第三抛光粒子的区分，以抛光粒子的总量为基准，所述抛光料浆组合物中的含量可以是所述抛光组合物中的0.5重量百分比至10重量百分比。所述抛光料浆组合物中，所述抛光粒子的含量未满0.5重量百分比时，抛光时的抛光对象膜，例如，没有充分地抛光钨，担心平坦化率低下，且所述抛光粒子的含量超过10重量百分比时，担心会成为缺陷及刮痕等缺点的原因。
所述氧化剂可以是包括从过氧化氢、硝酸铁、碘酸钾、高锰酸钾、亚氯酸氨、氯酸铵、碘酸铵、过硼酸铵、高氯酸铵、过碘酸铵、亚氯酸四甲基铵、氯酸四甲基铵、碘酸四甲基铵、过硼酸四甲基铵、高氯酸四甲基铵、过碘酸四甲基铵、4-甲基吗啡啉N-氧化物、吡啶-N-氧化物及过氧化氢脲形成的群中选择的至少任何一个。从这些氧化能力和抛光料浆组合物的分散稳定性，及经济性侧面，优选地使用过氧化氢。
所述氧化剂是所述抛光料浆组合物中的0.005重量百分比至5重量百分比，优选地可以是0.05重量百分比至1重量百分比。所述氧化剂在所述抛光料浆组合物中未满0.005重量百分比时，对钨的抛光速度及蚀刻速度可被低下，且超过5重量百分比时，钨表面的氧化膜变硬(hard)，使抛光不能顺利地进行，且氧化膜成长，因钨的腐蚀和侵蚀表面形态可具有不好的特性。
因此，氧化剂直接影响钨的抛光速度和蚀刻速度，所以，重视钨表面品质的在此，本发明的抛光料浆组合物减少过氧化氢的浓度而使用。在此，根据本发明的抛光料浆组合物可以是包括游离过氧化氢或者未满1重量百分比的过氧化氢。
本发明的抛光料浆组合物作为防止金属或者抛光机的腐蚀，体现容易发生金属氧化的pH范围被使用的物质，还可包括pH调节剂。所述pH调节剂还可包括从无机酸或无机酸盐及有机酸或有机酸盐形成的群中选择的至少一个，例如，无机酸或无机酸盐包括：从盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸及上述盐形成的群中选择的至少任何一个；及有机酸或有机酸盐包括：从甲酸、丙二酸、马来酸、醋酸、乙酸、己二酸、柠檬酸、己二酸、乙酸、丙酸、富马酸、乳酸、水杨酸、庚二酸、苯甲酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、丁酸、戊二酸、谷氨酸、乙醇酸、乳酸、天冬氨酸、酒石酸及上述盐形成的群中选择的至少任何一个。
根据本发明的抛光料浆组合物的pH优选地调整为按照抛光粒子的分散稳定性及适当地具有抛光速度，且抛光料浆组合物的pH是1至5，优选地可具有2至4的酸性pH范围。
所述抛光料浆组合物可以是抛光至厚度的钨。
利用所述抛光料浆组合物的含有钨晶片的抛光后，表面可以是峰谷(peak to valley；Rpv)值为100nm以下及表面粗糙度(roughness)为10nm以下。峰谷值可由扫描探针显微镜测定。
本发明的抛光料浆组合物是混合两种或三种抛光粒子制造的，抛光钨时，提高由膜质的表面形态发生的金属短路、因蚀刻不良发生的收率，可进行下一代高集成化工程。并且，因只去除钨的表面形态进行过抛光，不浪费钨，可大大地降低侵蚀(erosion)现象、凹陷(dishing)现象，及在被抛光物表面金属层残渣(residue)的形成等表面缺陷(defect)。
以下，参照以下实施例及比较例详细地说明本发明。但是，本发明的技术思想不限制或限定于此。
【比较例1-1】
只将二氧化硅第三抛光粒子混合到整个抛光料浆组合物中的3.5重量百分比、过氧化氢0.5重量百分比，制造了抛光料浆组合物。pH是利用硝酸调整为2.5。
【比较例1-2】
除了只使用二氧化硅第二抛光粒子之外，制造了与比较例1-1相同的抛光料浆组合物。
【实施例1-1】
除了由二氧化硅第二抛光粒子50％和二氧化硅第三抛光粒子50％比率，混合使用两种抛光粒子之外，与比较例1-1相同的条件，制造了抛光料浆组合物。
【实施例1-2】
除了由二氧化硅第一抛光粒子50％和二氧化硅第二抛光粒子50％比率，混合使用两种抛光粒子之外，与比较例1-1相同的条件，制造了抛光料浆组合物。
【实施例1-3】
除了由二氧化硅第一抛光粒子20％和二氧化硅第二抛光粒子40％比率和二氧化硅第三抛光粒子40％比率，混合使用三种抛光粒子之外，与比较例1-1相同的条件，制造了抛光料浆组合物。
【实施例1-4】
除了由二氧化硅第一抛光粒子40％和二氧化硅第二抛光粒子20％比率和二氧化硅第三抛光粒子40％比率，混合使用三种抛光粒子之外，与比较例1-1相同的条件，制造了抛光料浆组合物。
【实施例1-5】
除了由二氧化硅第一抛光粒子40％和二氧化硅第二抛光粒子40％比率和二氧化硅第三抛光粒子20％比率，混合使用三种抛光粒子之外，与比较例1-1相同的条件，制造了抛光料浆组合物。
【实施例1-6】
除了由二氧化硅第一抛光粒子33.33％和二氧化硅第二抛光粒子33.33％比率和二氧化硅第三抛光粒子33.33％比率，混合使用三种抛光粒子之外，与比较例1-1相同的条件，制造了抛光料浆组合物。
利用本发明的比较例1-1、比较例1-2、实施例1-1至1-6的抛光料浆组合物，由如下的抛光条件，抛光了钨晶片。
【抛光条件】
1.抛光装置：CETR CP-4
2.晶片：6cm X 6cm钨晶片
3.压板压力(platen pressure)：4psi
4.主轴转速(spindle speed)：69rpm
5.压板转速(platen speed)：70rpm
6.流量(flow rate)：100ml/min
7.料浆固体含量：3.5重量百分比
以下表1是利用本发明的比较例1-1、比较例1-2、实施例1-1至1-6的抛光料浆组合物抛光后，显示的钨表面形态表面的接触面积、峰谷(Rpv)值、Rpv值及初期对比去除比率。抛光前(initial)Rpv值是130nm，且Rpv值是抛光前Rpv值及Rpv值的差异。
【表1】
从比较例1-1、比较例1-2、实施例1-1至1-6的抛光料浆组合物的总接触面积值中，可得知混合三种二氧化硅粒子的实施例1-3至1-6最大，其次混合两种二氧化硅粒子的实施例1-1及1-2比比较例1-1及1-2的单一组合总接触面积值大，且可得知随着接触面积值的增加，峰谷(Rpv)值减少。对此，从初期对比去除比率值中，可得知混合三种二氧化硅粒子的实施例1-3至1-6最大，其次混合两种二氧化硅粒子的实施例1-1及1-2比比较例1-1及1-2的单一组合初期对比去除比率大。因此，可得知总接触面积值和初期对比去除比率，有利于最大的混合三种二氧化硅粒子的实施例1-3至1-6的钨表面形态改善。可得知比起混合两种二氧化硅的抛光料浆组合物，混合三种二氧化硅的抛光料浆组合物是由抛光钨表面形态时，总接触面积的增加。因此，可确认利用混合两种或三种二氧化硅粒子的抛光料浆组合物的情况，比起包括单一组合二氧化硅的抛光料浆组合物，钨表面形态被改善。特别是可确认比起两种，在三种的钨表面形态改善更优秀。这确认了随着总接触面积增加，峰谷值减少，使表面形态改善优秀。
根据本发明的钨抛光料浆组合物包括第一抛光粒子、第二抛光粒子、第三抛光粒子中至少两种以上的抛光粒子，且所述抛光粒子的比表面积可满足以下条件式1。
【条件式1】
20m2/g≤(TA×KA)+(TB×KB)+(TC×KC)≤100m2/g
(所述TA是第一抛光粒子的比表面积，所述TB是第二抛光粒子的比表面积，所述TC是第三抛光粒子的比表面积，且所述TA、TB、TC中的一个是0，所述KA是第一抛光粒子的含量比率，所述KB是第二抛光粒子的含量比率，所述KC是第三抛光粒子的含量比率，且满足0≤KA＜1、0≤KB＜1、0≤KC＜1)。
所述TA、TB、TC中的一个可成为0是所述第一抛光粒子、第二抛光粒子及第三抛光粒子中，一个比表面积值可以是0，意味着只添加具有两种比表面积的粒子的情况。
所述各抛光粒子的含量比率的总合满足KA+KB+KC＝1，且所述KA、KB、KC中一个可以是0。所述KA、KB、KC中一个可成为0是所述第一抛光粒子、第二抛光粒子及第三抛光粒子中，一个含量比率可以是0，意味着只添加两种粒子的情况。
所述(TA×KA)+(TB×KB)+(TC×KC)，即，相乘所述第一抛光粒子、所述第二抛光粒子及所述第三抛光粒子各个的比表面积和含量比率的合可以是20m2/g至100m2/g。所述第一抛光粒子、第二抛光粒子、第三抛光粒子各个的比表面积之合小于20m2/g时，可具有抛光工程中抛光速度变快，但会发生刮痕的问题，且大于100m2/g时，可具有无法获得充分地抛光速度的问题。
根据本发明的钨抛光料浆组合物，可实现对钨膜的高抛光速度，缩短抛光工程时间，且平坦度优秀。包括两种以上的混合抛光粒子，可大大地降低侵蚀(erosion)现象、凹陷(dishing)现象，及在被抛光物表面金属层残渣(residue)的形成等表面缺陷(defect)。由此，可减少金属短路、蚀刻不良，且可进行下一代高集成化工程。
虽然在本说明书的“两种以上的抛光粒子”对两种或三种抛光粒子进行说明，但是不限于此，也可包括四种以上的抛光粒子。所述两种以上的抛光粒子为两种抛光粒子时，由焙烧条件和/或粉磨条件的调整，混合比表面积被相异制造的抛光粒子，可具有双峰(bimodal)形态的粒度分布。或者所述两种以上的抛光粒子是三种抛光粒子时，混合各个比表面积相异的三种抛光粒子，可具有显示三种峰值的粒度分布。
所述第一抛光粒子的一次粒度可以是20nm以上45nm未满，且所述第二抛光粒子的一次粒度是45nm以上130nm未满，并且所述第三抛光粒子的一次粒度是130nm以上250nm未满。
并且，所述第一抛光粒子的二次粒度可以是30nm以上100nm未满，且所述第二抛光粒子的二次粒度是100nm以上250nm未满，并且所述第三抛光粒子的二次粒度是250nm以上500nm未满。
所述抛光粒子可由被烧条件和/或粉磨条件的调整制造第一抛光粒子、第二抛光粒子及第三抛光粒子，且第一抛光粒子和第二抛光粒子被混合，或第一抛光粒子和第三抛光粒子或第二抛光粒子和第三抛光粒子被混合，可具有双峰(bimodal)形态的粒度分布。或者第一抛光粒子、第二抛光粒子及第三抛光粒子都被混合，可具有现实三种峰值的粒度分布。混合相对大的抛光粒子和相对小的抛光粒子，具有更优秀的分散性，且可期待减少晶片表面划痕的效果。
在本发明的一个示例，所述第一抛光粒子、所述第二抛光粒子或所述第三抛光粒子的比表面积各个可以是10m2/g至120m2/g。抛光粒子的比表面积小于10m2/g时，可发生抛光工程间的刮痕，且大于120m2/g时，可具有很难得到优秀平坦度的问题。
例如，第一抛光粒子的比表面积可以是70m2/g至120m2/g、第二抛光粒子的比表面积是25m2/g至70m2/g、第三抛光粒子的比表面积是10m2/g至250m2/g，但是不限于此，可包括将比表面积为10m2/g至120m2/g的抛光粒子混合为两种或三种的所有情况的组合。
如此，两种以上的抛光粒子被混合时，混载相对比表面积大的抛光粒子和相对比表面积小的抛光粒子，可显示比使用单一抛光粒子的情况1.5倍以上的高抛光速度，且具有优秀的分散性，可期待晶片表面的优秀的平坦度效果。
所述第一抛光粒子的含量可以是整个抛光粒子中的10重量百分比至70重量百分比、所述第二抛光粒子的含量是整个抛光粒子中的10重量百分比至70重量百分比、所述第三抛光粒子的含量是整个抛光粒子中的10重量百分比至70重量百分比。抛光粒子的含量小于10重量百分比时，在抛光工程中不能得到充分地抛光速度，且抛光粒子的含量大于70重量百分比时，可具有在抛光工程间发生刮痕的问题。
含有钨晶片的抛光及表面形态的改善与抛光粒子和含有钨膜间的接触面积有关，且将第一抛光粒子、第二抛光粒子及第三抛光粒子，以所述范围使用混合的抛光粒子时，表面形态改善效果卓越。特别地，所述第一抛光粒子、第二抛光粒子及第三抛光粒子的含量根据混合比率，计算各个的抛光粒子和含有钨膜间的接触面积，定为提高分散稳定性的范围。
所述两种以上的抛光粒子分别独立地可包括从金属氧化物、由有机物或无机物涂层的金属化合物，及胶体状态的由所述金属化合物形成的群中选择的至少任何一个，且所述金属氧化物可包括从二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、钡二氧化钛、氧化锗、氧化锰及氧化镁形成的群中选择的至少任何一个。
一方面，所述两种以上的抛光粒子可以是包括抛光粒子的一部分成分由金属离子被置换的金属置换的抛光粒子，且第一抛光粒子、第二抛光粒子、第三抛光粒子中至少一种以上可以是金属置换的抛光粒子。所述抛光粒子的一部分可以是所述抛光粒子的表面或从所述抛光粒子表面到中心的30％地点。指的是将所述抛光粒子从表面到中心的长度看成100％时的地点，且在所述抛光粒子的表面内部中，所述金属离子可以是所述抛光粒子的一部分成分置换为所述金属离子。
所述金属离子可具有四面体配位(tetrahedral coordination)。所述金属离子可包括从铁(Fe)、铝(Al)、砷(As)、镓(Ga)、硼(B)、铍(Be)、钴(Co)、铬(Cr)、铪(Hf)、铟(In)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、磷(P)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)和锆(Zr)形成的群中选择的至少任何一个。
所述两种以上的抛光粒子是胶体二氧化硅，所述金属离子是铁(Fe)离子，所述胶体二氧化硅抛光粒子各个表面中的一部分硅(Si)离子可由铁(Fe)离子置换。
所述金属被置换的抛光粒子在pH1至12是-1mV至-100mV的电动电位，优选地，在pH1至6可具有-10mV至-70mV的电动电位。在酸性领域也显示高的电动电位绝对值，由此可体现分散稳定性高和优秀的抛光能力。
所述金属被置换的抛光粒子的制造方法可包括将抛光粒子与金属盐、金属离子化合物或者与这两个混合，制造混合物；及在水热合成条件合成所述混合物。在碱性条件下，利用金属离子具有四面体配位(tetrahedralcoordination)的特性，置换抛光粒子的金属氧化物元素粒子和金属离子。
所述金属盐可包括从铁(Fe)、铝(Al)、砷(As)、镓(Ga)、硼(B)、铍(Be)、钴(Co)、铬(Cr)、铪(Hf)、铟(In)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、磷(P)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)和锆(Zr)形成的群中选择的至少任何一个金属盐。所述金属盐中作为铁的盐可使用包括从硝酸铁(Fe(No3)3,ferric nitrate))、硝酸铁(Fe2(SO4)3,ferric sulfate)、氧化铁(Fe2O3,ferric oxide)及氯化铁(FeCl3,ferric chloride)形成的群中选择的至少一个物质，且硝酸铁在水中分离提供铁离子(Fe2+,Fe3+)。
所述金属离子化合物可包括从硝酸钠、硝酸锂、硝酸钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾、氯化钠、氯化锂、氯化钾、碳酸钠、碳酸锂及碳酸钾形成的群中选择的至少任何一个。
所述金属盐以所述抛光粒子100重量份为基准，可以是0.001重量份至20重量份。所述金属盐未满0.001重量份时，很难得到充分地电动电位，使降低分散稳定性，且所述金属盐超过20重量份时，由未反应的金属盐，存在发生污染问题的可能性。
所述金属离子化合物以所述抛光粒子100重量份为基准，可以是0.001重量份至20重量份。所述金属离子化合物未满0.001重量份时，可具有金属离子不能顺利执行的问题，且所述金属离子化合物超过20重量份时，可具有发生污染问题且分散稳定性低下的问题。
为了有效地进行金属置换反应所执行的，将所述混合物在水热合成条件合成的步骤可以是在100℃至300℃的温度范围水热合成0.5小时至72小时。
在进行水热合成之前，可将所述混合物的pH调整为9至12，且水热合成完成之后，可将pH调整为1至5。这时使用的pH调节剂没有酸或碱的限制而可使用，且使用氢氧化钾、氢氧化钠、氨、氨的衍生物、盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、磷酸、硼酸、氨基酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸、马来酸、醋酸、酒石酸及醋酸形成的群中选择的至少任何一个，将所需的pH由可配的量使用，可制造金属置换的抛光粒子。
在所述金属置换的抛光粒子表面，金属离子不是单纯地结合，而是在碱领域利用具有四面体配位(tetrahedral coordination)的特性，在水热合成的条件下置换抛光粒子表面的金属氧化物元素离子和金属离子，改质表面使得在酸性领域也具有分散稳定性高的效果。并且，在抛光粒子表面的金属氧化物元素离子和被置换的金属离子，促进金属膜的氧化，可体现容易地将钨膜抛光的高的抛光特性。
所述第一抛光粒子、第二抛光粒子及第三抛光粒子各个的形象可包括从矩形、角形、针状形象及扮装形象形成的群中选择的至少任何一个。
本发明的钨抛光料浆组合物还可包括氧化剂，从过氧化氢、硝酸铁、碘酸钾、高锰酸钾、亚氯酸氨、氯酸铵、碘酸铵、过硼酸铵、高氯酸铵、过碘酸铵、亚氯酸四甲基铵、氯酸四甲基铵、碘酸四甲基铵、过硼酸四甲基铵、高氯酸四甲基铵、过碘酸四甲基铵、4-甲基吗啡啉N-氧化物、吡啶-N-氧化物及过氧化氢脲形成的群中选择的至少任何一个。从这些氧化能力和钨抛光料浆组合物的分散稳定性，及经济性侧面，优选地使用过氧化氢。
所述氧化剂是所述钨抛光料浆组合物中的0.005重量百分比至5重量百分比，优选地可以是0.05重量百分比至1重量百分比。所述氧化剂在所述抛光料浆组合物中未满0.005重量百分比时，对钨的抛光速度及蚀刻速度可低下，且超过5重量百分比时，钨表面的氧化膜变硬(hard)，使抛光不能顺利地进行，且氧化膜成长，使因钨的腐蚀和侵蚀表面形态可具有不好的特性。所述氧化剂直接影响钨抛光速度和蚀刻速度，所以，重视钨表面品质的在此，本发明的抛光料浆组合物减少过氧化氢的浓度而使用。
本发明的钨抛光料浆组合物还可以包括防止金属或抛光机的腐蚀，且为了体现容易发生金属氧化pH范围被适用的物质pH调节剂。所述pH调节剂还可包括从无机酸或无机酸盐及有机酸或有机酸盐形成的群中选择的至少一个，例如，无机酸或无机酸盐包括：从盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸及上述盐形成的群中选择的至少一个；及有机酸或有机酸盐包括：从甲酸、丙二酸、马来酸、醋酸、乙酸、己二酸、柠檬酸、己二酸、乙酸、丙酸、富马酸、乳酸、水杨酸、庚二酸、苯甲酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、丁酸、戊二酸、谷氨酸、乙醇酸、乳酸、天冬氨酸、酒石酸及上述盐形成的群中选择的至少任何一个。
所述钨抛光料浆组合物可以是抛光至厚度的钨。
利用所述抛光料浆组合物的含有钨晶片的抛光后，表面的平坦度可以是5％以下。所述含有钨晶片可将钨和、钛、钌、铪、其它难熔金属、这些氮化物及硅化物作为示例。
利用所述抛光料浆组合物的含有钨晶片的抛光后，表面可以是峰谷(peak to valley；Rpv)值为100nm以下及表面粗糙度(roughness)为10nm以下。峰谷值可由扫描探针显微镜测定。
所述钨抛光料浆组合物可改善含有钨膜的表面形态，且所述含有钨膜可将钨和钽、钛、钌、铪、其它难熔金属、这些氮化物及硅化物作为示例。
根据本发明，钨抛光料浆组合物的pH优选地调整为按照抛光粒子的分散稳定性及适当地具有抛光速度，且抛光料浆组合物的pH是1至12，优选地可具有1至6的酸性pH范围。
以下，参照以下实施例及比较例详细地说明本发明。但是本发明的技术思想不限制或限定于此。
【实施例2-1】
以胶体二氧化硅(扶桑化学公司(Fuso Chemical社))第一抛光粒子50％及胶体二氧化硅第二抛光粒子50％的比率，混合两种抛光粒子，添加比表面积合为69.9089m2/g的抛光粒子的整个料浆组合物中3重量百分比、作为氧化剂的过氧化氢0.5重量百分比、作为反应抑制剂的丙二酸0.1重量百分比及作为pH调节剂的硝酸，制造了pH2.5的抛光料浆组合物。
【实施例2-2】
除了以胶体二氧化硅第一抛光粒子50％及胶体二氧化硅第三抛光粒子50％的比率，混合两种抛光粒子，使用比表面积合为55.2498m2/g的抛光粒子之外，与实施例2-1相同的条件制造了抛光料浆组合物。
【实施例2-3】
除了以胶体二氧化硅第二抛光粒子50％及胶体二氧化硅第三抛光粒子50％的比率，混合两种抛光粒子，使用比表面积合为29.4898m2/g的抛光粒子之外，与实施例2-1相同的条件制造了抛光料浆组合物。
【实施例2-4】
除了以胶体二氧化硅第一抛光粒子40％、胶体二氧化硅第二抛光粒子40％及胶体二氧化硅第三抛光粒子20％的比率，混合三种抛光粒子，使用比表面积合为58.8933m2/g的抛光粒子之外，与实施例2-1相同的条件制造了抛光料浆组合物。
【实施例2-5】
除了以胶体二氧化硅第一抛光粒子40％、胶体二氧化硅第二抛光粒子20％及胶体二氧化硅第三抛光粒子40％的比率，混合三种抛光粒子，使用比表面积合为53.0296m2/g的抛光粒子之外，与实施例2-1相同的条件制造了抛光料浆组合物。
【实施例2-6】
除了以胶体二氧化硅第一抛光粒子20％、胶体二氧化硅第二抛光粒子40％及胶体二氧化硅第三抛光粒子40％的比率，混合三种抛光粒子，使用比表面积合为42.7256m2/g的抛光粒子之外，与实施例2-1相同的条件制造了抛光料浆组合物。
【实施例2-7】
除了以胶体二氧化硅第一抛光粒子40％、胶体二氧化硅第二抛光粒子30％及胶体二氧化硅第三抛光粒子30％的比率，混合三种抛光粒子，使用比表面积合为55.9614m2/g的抛光粒子之外，与实施例2-1相同的条件制造了抛光料浆组合物。
【实施例2-8】
除了以胶体二氧化硅第一抛光粒子30％、胶体二氧化硅第二抛光粒子40％及胶体二氧化硅第三抛光粒子30％的比率，混合三种抛光粒子，使用比表面积合为50.8094m2/g的抛光粒子之外，与实施例2-1相同的条件制造了抛光料浆组合物。
【实施例2-9】
除了以胶体二氧化硅第一抛光粒子30％、胶体二氧化硅第二抛光粒子30％及胶体二氧化硅第三抛光粒子40％的比率，混合三种抛光粒子，使用比表面积合为47.8776m2/g的抛光粒子之外，与实施例2-1相同的条件制造了抛光料浆组合物。
【实施例2-10】
除了以胶体二氧化硅第一抛光粒子33％、胶体二氧化硅第二抛光粒子33％及胶体二氧化硅第三抛光粒子34％的比率，混合三种抛光粒子，使用比表面积合为51.0340m2/g的抛光粒子之外，与实施例2-1相同的条件制造了抛光料浆组合物。
【实施例2-11】
作为胶体二氧化硅抛光粒子，使用了被置换的Fe离子胶体二氧化硅抛光粒子。被置换的Fe离子胶体二氧化硅抛光粒子的制造方法，首先，混合胶体二氧化硅抛光粒子5重量百分比、硝酸铁(Fe(No3)3)0.17重量百分比及硝酸钠(NaNO3)0.484重量百分比制造混合溶液，且利用氢氧化钠(NaOH)直到pH为11为止滴定。将调整pH的胶体二氧化硅含有的混合溶液，放入水热反应机里，在140水热反应24小时，制造被置换的Fe离子胶体二氧化硅抛光粒子。
为了确认被置换的Fe离子胶体二氧化硅抛光粒子的Fe离子是否置换的好，离心分离被置换的Fe离子胶体二氧化硅抛光粒子，将粒子滤饼(cake)在110烘干24小时后，混合KBr制造颗粒状物(pellet)，由紫外线分光器测定。图2是示出本发明的Fe离子被置换的胶体二氧化硅抛光粒子和一般胶体二氧化硅抛光粒子的紫外线吸收光谱(FT-IR)图谱。横轴显示波数(wave number)纵轴显示透射率(transmittance)。参照图2，在668cm-1可确认Si-O-Fe结合峰(boding peak)。由此分析可知Fe置换做得好。
除了以所述被置换的Fe离子胶体二氧化硅第一抛光粒子40％、被置换的Fe离子胶体二氧化硅第二抛光粒子20％及被置换的Fe离子胶体二氧化硅第三抛光粒子40％的比率，混合三种抛光粒子，使用比表面积合为58.8933m2/g的抛光粒子之外，与实施例2-1相同的条件制造了抛光料浆组合物。
【实施例2-12】
除了以所述被置换的Fe离子胶体二氧化硅第一抛光粒子30％、被置换的Fe离子胶体二氧化硅第二抛光粒子40％及被置换的Fe离子胶体二氧化硅第三抛光粒子30％的比率，混合三种抛光粒子，使用比表面积合为50.8094m2/g的抛光粒子之外，与实施例2-1相同的条件制造了抛光料浆组合物。
【比较例2-1】
除了只使用比表面积合为95.6689m2/g的胶体二氧化硅第一抛光粒子之外，与实施例2-1相同的条件制造了抛光料浆组合物。
【比较例2-2】
除了只使用比表面积合为44.1489m2/g的胶体二氧化硅第二抛光粒子之外，与实施例2-1相同的条件制造了抛光料浆组合物。
【比较例2-3】
除了只使用比表面积合为14.8307m2/g的胶体二氧化硅第三抛光粒子之外，与实施例2-1相同的条件制造了抛光料浆组合物。
利用本发明的实施例2-1至2-12，比较例2-1至2-3的抛光料浆组合物，由如下的抛光条件，抛光了钨晶片。
【抛光条件】
1.抛光装置：布鲁克公司(Bruker社)的CETR CP-4
2.晶片：6cm X 6cm钨晶片
3.压板压力(platen pressure)：3psi
4.主轴转速(spindle speed)：69rpm
5.压板转速(platen speed)：70rpm
6.流量(flow rate)：100ml/min
7.料浆固体含量：3重量百分比
下表2显示了本发明实施例2-1至2-12，比较例2-1至2-3各个的料浆组合物内的抛光粒子含量、比表面积、利用各个料浆组合物的钨晶片抛光后的钨抛光率及平坦度。
【表2】
在本发明的实施例2-1至2-12，比较例2-1至2-3中，包括两种以上的抛光粒子，且比表面积值大部分是20m2/g以上，70m2/g以下的实施例2-1至2-12的钨抛光料浆组合物时，比起包括单一种的比表面积抛光粒子的钨抛光料浆组合物的比较例2-1至2-3的料浆组合物，可知钨抛光率大，且可知平坦度值由5％以下的优秀。特别地，使用三种被置换的Fe离子二氧化硅抛光粒子的实施例2-11及2-12中，可知钨抛光率高。
由此，利用混合两种或三种二氧化硅粒子的钨抛光料浆组合物的情况，比起包括单一组合的胶体二氧化硅粒子的抛光料浆组合物，可确认钨抛光率高，其平坦度被改善。
如上述，本发明虽然由限定的实施例和图进行了说明，但是本发明不限定于上述的实施例，且本发明的技术人员可从这些记载进行多样地修正及变更。因此，本发明的范围不能被说明的实施例限定，且由后述的权利要求和与此权利要求均等的被决定。