制版用软片、制版用油墨及 采用该软片的制版方法和制版系统 【技术领域】
本发明涉及例如胶印、苯胺印刷、丝网印刷等印刷中印版的制造所用的制版用软片、制版用油墨及采用该制版用软片或制版用油墨的制版方法和制版系统。
背景技术
以前，在使用PS版的胶印、使用树脂凸版的苯胺印刷、使用感光树脂的丝网印刷中在感光材料上使用带有银盐的里斯软片(高反差特硬软片)。上述情况下都是采用在版材的感光层表面设置银盐软片后，使光或紫外线通过软片照射在感光层上，通过光化学反应等，使光或紫外线照到的感光层的部分可溶化或不溶化，此后，对感光层进行显影处理，除去可溶部分，在版材上形成与图像相对应的图线部分。
如果使用里斯软片，则必须进行显影液的废液处理，因此显影、晒版、定影系统的设备价格、里斯软片自身的价格都十分昂贵。为此，一直在寻求开发里斯软片的代用品。
一方面，近年来电子技术迅猛发展，高性能的计算机可以低价格地获得，且可用于各个领域。对计算机或记录装置等输出时采用地绘图机也进行了大幅度的技术改进，有望向利用高精度打印性能的CAD发展，在制版中有可能代替里斯软片。
绘图机根据成像原理可分为热打印方式、静电照相方式、喷墨方式等几种方式。作为代替里斯软片的软片，以例如PET等的聚酯薄膜为基体，形成在该基体表面上经过各自成像方式专用的特殊处理的透明软片。为了制版，各种软片的解像力和基体薄膜的尺寸稳定性都必须优秀，上述指标成为选择其绘图方式的重要因素。
采用热打印装置和静电照相方式在软片上形成图像时，由于热头的热量连续地加在软片上，特别是进行高质量打印时，软片有可能伸长、变形，达不到制版要求的精度。
采用喷墨方式不会产生上述问题，但是根据所用油墨的特性，在油墨描绘的表面上必须加一层亲水膜，而透明软片所用的塑料薄膜通常是疏水性的，因此存在问题。日本专利申请特许公开平6-47924中公开了带有亲水膜的软片，但还存在解像力的问题。喷墨方式所用的软片要求选用油墨的润湿和吸收性好，不会产生由于油墨流出形成污迹、高湿度下打印画面不渗色，画面不均匀的记录片材。
另一方面，为避免制版时使用制版软片的烦琐之处，提出了使用绘图装置在版材上直接成像的直接制版法。
直接制版系统之一，例如激光制版系统是已知的。该系统中，根据数字图像信息接通/断开的激光束在PS版、静电照相版等版材表面扫描，激光束照到的部分产生化学变化或物理变化，从而在版材上形成与图像信息相对应的图像部分。但是，由于在该激光制版系统中必须包括产生激光束的激光装置、根据图像信息调制激光装置发出的单一激光束，将其导入版材表面的复杂的光学系统、驱动系统及扫描系统，所以装置或系统的规模大、成本高。虽然借助该激光制版系统可制成各种版，但是使用例如以银盐为感光材料的版材时，虽然感光度和解像力很高，但存在版材昂贵的问题。如果在在感光体上形成色粉图像的静电照相系统中使用激光制版系统，则处理复杂，且解像力不够。在版材使用光聚合型印版进行激光制版的系统中，解像力优良且成本低廉，但由于感光度低，必须使用输出能量高的激光，存在效益低的问题。
也提出过采用激光以外的其它直接制版系统——热头等热绘图装置及油墨绘图装置的方法。但是，在热敏制版系统中，来自热头的传到热敏记录表面的热量也传到周围未与热头接触的部分，也使该部分产生变化，因此图线与非图线部分之间的边界不清晰，从而存在限制了解像力的问题。在喷墨制版系统中虽然不存在热敏制版那样的问题，但是必须根据例如版材上感光树脂的种类选择最合适的油墨等，增添了繁杂之处。
在印染等中，花纹部分通常要使用印版，但现已开发出用喷墨方式等在织物上直接绘图的方法。但是，与在制版的基础上再进行印染的方式相比，用喷墨方式的生产性能差，大量生产时还是制版方式较好。
如上所述，现有的制版方法存在着或者是价格高，或者是生成印版的解像力、尺寸稳定性方面不够好，或者是操作繁杂，或者是批量生产性差等缺点。
在此，为生成高解像力的印版，在感光体曝光时使用紫外线。经过绘图、有油墨存在的部分对紫外线具有遮光性，没有油墨的软片部分对紫外线具有透光性是必不可少的要素，其两者的反差越大越好。因此，必须将具有上述特性的油墨和软片结合起来使用。
喷墨记录方法通过各种油墨排出方式，例如，静电吸引方式、采用压电元件使油墨产生机械振动或变位的方式、加热油墨使之发泡，利用产生的压力的方式等，产生细小的墨滴，使之飞行，附着在被记录材料上，从而进行记录。
出于安全性和记录特性方面的考虑，用于喷墨记录的油墨使用以水为主要成分的油墨，为了防止喷嘴阻塞和稳定喷墨的各种研究正在进行中。
作为在该喷墨记录方法中使用的被记录材料可选用经过亲水性处理的透明软片，水溶性油墨排出到上述软片上，形成图像图案，从而制成OHP软片。但是伴随着喷墨记录装置性能的提高与普及，对被记录材料和油墨提出了更高的性能要求，要致力于获得高解像力、高品质的记录图像。
技术方案
本发明消除了上述现有技术的缺点，本发明的目的是以低价格提供解像力高、且精度和尺寸稳定性好，大量生产时性能优良的制版用软片及采用该制版用软片的制版方法和制版系统。
本发明的目的是还要提供制版用油墨，向作为喷墨打印机的被记录材料的经过亲水性处理的透明软片排放水溶性油墨，形成图像图案，从而提供设备费用低、操作简便、不向软片过度渗色、可得到高解像力、高品质的制版用软片。
本发明的制版用软片的特征在于，它具有透明基层和位于该基层上的以下述通式(1)表示的重复单元构成的高分子化合物为主要成分的薄层。
其中，A是由和构成，其连接方式为
x,y,z分别是1或大于1的整数，用x,y,z计算得出的重量比，44(x+z)/(碳原子数为3以上的α-烯烃氧化物的分子量)y，在80/20～94/6之间，X是带有两个活性氢原子的有机化合物的残基，Y代表带有1个或1个以上碳原子的烃基，R1代表二羧酸类化合物的残基或二异氰酸酯系化合物的残基。
如果上述重量比44(x+z)/(碳原子数为3以上的α-烯烃氧化物的分子量)y小于80/20，则亲水性低下，油墨吸收性、印刷适性差。另一方面，如果超过94/6，油墨的渗色、耐水性等方面变差。Y可使上述通式(1)中的高分子化合物具有疏水性，例如优选为乙基等的烷基，使x、y、z的比例保持在上述范围内，可不丧失亲水性且不溶于水。因此，本发明的软片与特开平6-47924中的透明软片不同，可防止印刷后油墨缓慢扩散。
其中，最好制版用软片对400nm光的透过率为10-40％。
本发明的制版方法的特征在于，它包括有在上述制版用软片的以高分子化合物为主要成分的薄层表面绘图的工艺过程、使经过绘图的制版用软片与感光体密合的工艺过程、透过制版用软片使感光体曝光的工艺过程、及将制版用软片从感光体上剥离，对该感光体进行显影的工艺过程。
其中，最好以喷墨记录方式进行绘图工艺过程。
本发明的制版系统的特征在于，它具有用于以紫外线吸收性油墨在至少表面具有亲水性、油墨吸收性的透明塑料软片表面绘制预定图像的喷墨绘图装置、以经过绘制的透明塑料软片为光掩膜，用紫外线使感光体曝光的曝光装置、及使经过曝光的感光体显影，形成印版的显影装置。
其中，透明塑料软片为具有上述透明基层和一个位于透明基层上的以通式(1)表示的重复单元组成的高分子化合物为主要成分的薄层的制版用软片。
制版系统中的绘图装置、曝光装置和显影装置可制成用于绘制大幅画面的绘图装置、曝光装置及显影装置。
胶印的PS版、丝网印刷和苯胺印刷的感光树脂版均可与制版用软片密合，通过高压水银灯、卤化金属灯、化学灯等紫外线照射，形成图像。因此，制版用软片中绘制的图像，换言之，用于绘制图像的油墨必须99.99％以上地阻隔紫外线。而且如上所述，该油墨相对于制版用软片的润湿性和被吸收性一定要优良，不能出现由于油墨流出而产生污渍，高湿度条件下的印刷画面不能过度渗色，画面表面一定不能粘连。
即，本发明的制版用油墨是针对带有位于透明基层上的以上述通式(1)表示的重复单元组成的高分子化合物为主要成分的薄层的制版用软片所采用的制版用油墨，其特征在于，它是从单-或二重氮染料中选出的水溶性偶氮染料，并含有对350-450nm波长的光具有高吸收性的黄色系染料。
其中，优选上述水溶性偶氮染料含有乙酰乙酰苯胺键。最好上述制版用软片是胶印印版的PS版、丝网印刷制版或苯胺印刷制版的制版软片，上述制版用油墨是用喷墨打印机在该制版用软片上直接绘制所用的油墨。
制版用油墨用喷墨打印机在如权利要求1记载的制版用软片上印刷制版得到的图像中，网点的直径D和深度T的比D/T，最好大于1.1、小于8。
而且含有的黄色系染料最好占制版用油墨整体重量的1-10wt％。
而且含有的预定添加剂可占制版用油墨整体重量的5-40wt％。
可含有占制版用油墨整体重量3-12wt％的乙醇。
通过下述实施例和附图可更加了解本发明的上述目的和其它目的、本发明的效果、特征及优点。
附图的简要说明
图1表示本发明油墨的一个实施例的吸收光谱和光源发光光谱。
图2A-2E是表示记录媒体的截面中墨点的形状和油墨的渗透程度的模式图。
图3A是表示墨滴到达记录媒体后的墨滴的截面形状的模式图，图3B是表示经过一段时间后的墨滴的截面形状的模式图，图3C是表示油墨干燥后的墨滴的截面形状的模式图。
图4A-4C是表示到达记录媒体的墨滴的截面形状的模式图。
图5是本发明制版系统的一个实施例的框图。
图6是表示16网点角的不同颜色相间的方格花纹的绘制情况的图。
图7A是表示油墨向记录媒体的平面展开的状态的截面图。
图7B是表示油墨向记录媒体的厚度方向渗透的状态的截面图。
实施发明的最佳形态
本发明的制版用软片在透明基层，特别是透明塑料基层上形成有由上述通式(1)表示的重复单元构成的高分子化合物薄层。该高分子化合物是在乙二醇中加入环氧乙烷，聚合后再加聚烯氧化物，再加入环氧乙烷，聚合，使生成的聚亚烷基氧化物与二羧酸化合物或二异氰酸酯化合物进行反应，即可生成该高分子化合物。
上述二羧酸化合物最好是环状的二羧酸化合物或直链的二羧酸化合物，可以是二羧酸、二羧酸酐、二羧酸的低级烷基酯。上述二羧酸可以是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸。上述二羧酸酐可以是上述各种二羧酸的酸酐。上述二羧酸的低级烷基酯可以是上述各种二羧酸的甲基酯、二甲基酯、乙基酯、二乙基酯、丙基酯、二丙基酯等。
最好是碳原子数为12-36的直链二羧酸及其低级烷基酯。具体地说，上述碳原子数为12-36的直链二羧酸可以是1,10-十亚甲基二羧酸、1,14-十四亚甲基二羧酸、1,18-十八亚甲基二羧酸、1,32-三十二碳亚甲基二羧酸等，上述其低级烷基酯可以是这些二羧酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、二丙基酯等。上述物质可单独或两种及两种以上同时使用。特别是从容易反应的角度考虑，最好采用上述二羧酸酐和二羧酸的低级烷基酯。
上述二异氰酸酯化合物可以是4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)等。上述物质可单独或两种及两种以上同时使用。
将如上所述得到的通式(1)的高分子化合物涂敷在透明塑料基层上，再用紫外线、γ射线等电离性放射线照射，使高分子化合物产生交联反应。
本发明为了获得廉价、且精度和尺寸稳定性良好的制版用软片，采用例如适合于利用喷墨方式绘制的特别的透明塑料软片。喷墨绘制装置由计算机控制，可绘出高度精细的图像。
例如用喷墨方式绘图时，为了使绘图部分遮住感光体曝光过程中采用的紫外线，绘图部分的吸收峰值必须位于紫外线波长区域，经过绘图的软片必须是透明的，可透过紫外线。即，有绘图油墨的地方对紫外线必须有遮光性，没有油墨的地方对紫外线必须具有透光性，其反差越大越好。虽说如果增加吸收紫外线的染料的含量，对紫外线的遮光浓度加大，其反差也将增大，但实际上油墨中可能含有的染料的量是有溶解极限的。因此不可能无限制地增加染料的含量，特别是对喷嘴阻塞等要求十分严格的喷墨打印用油墨中，染料的含量通常为几个％的大小。
在此考虑软片自身对紫外线也具有遮光性。虽然说油墨对紫外线的遮光浓度比基层薄膜自身对紫外线的遮光浓度大得多，由于实际上是用油墨和薄膜对紫外线遮光浓度的和来表示绘图部分的遮光浓度，因此增大了绘图部分对紫外线的遮光浓度，增加基层薄膜自身对紫外线的遮光浓度是工业上的一种有效方法。即，在制版过程中，如果将基层薄膜对紫外线的透光性控制在不引起实用问题的范围内，就可使绘图部分达到必要的遮光浓度。
本发明对于波长400nm的光的光线透过率最好为10-40％。
控制软片对紫外线的遮光浓度的方法有控制载体或记录材料的结晶化程度等，从而控制软片的遮光浓度的所谓内部烟雾(ヘ-ズ)控制法和控制表面粗糙度，从而控制软片的遮光浓度的所谓外部烟雾控制法。本发明可任意选用。
通过喷墨方式在软片上绘图时，由于油墨的特性，软片至少在表面必须具有亲水性。这样的材料已知的有聚乙烯醇系的高分子薄膜、纤维素系的高分子薄膜，聚环氧乙烷系的高分子薄膜由于其分子结构中的醚基，是一种表现出良好亲水性的特殊物质。由于聚环氧乙烷具有热塑性，可通过挤出成膜等干式工艺大量生产。
但是，作为喷墨用油墨为了防止喷嘴阻塞，多使用以干燥慢的水混合性多元醇或其醚类为主体组成的油墨，在聚环氧乙烷系的高分子薄膜上印字时，经常随着时间的经过出现渗色的现象。在此本发明人重点反复研究在保留优秀的热可塑性和亲水性的同时不产生渗色的软片材料，直至发现上述材料。
本发明的制版用软片由于在分子结构中适当加入了疏水基，因此在保持热塑性和亲水性的同时还可防止印制后油墨缓慢扩散。因而可大大提高解像力和图像的鲜明程度。另外用油墨绘图后，用例如透明且具有疏水性的树脂涂敷绘图部分，可增强耐水性和耐擦伤性。
本发明的油墨对于上述制版用软片来说是优选使用的制版用油墨，本发明的油墨是从单-或二重氮染料中选出的水溶性偶氮染料，含有对波长350-450nm的光具有高吸收性的黄色系染料。
本发明采用的含有乙酰乙酰苯胺键结构的黄色偶氮染料具体地可以是如下所示的染料。
该单偶氮化合物经过下述的一般合成即可制备。
(4-吗啉代苯-2,5-磺酸钠+3-羟基乙酰乙酰苯胺氯化物)
该单偶氮化合物经过下述的一般合成即可制备。
(4-吗啉代苯-2,5-磺酸钠+乙酰乙酰苄胺氯化物)
还有已知的C.I.Direct Yellow 8(商品名)
及已知的C.I.Direct Yellow 27(商品名)
都可作为本发明的偶氮染料使用。
上述偶合反应生成邻位异构体和对位异构体的混合物。异构体的比例可通过控制PH值进行调整。
本发明采用的偶氮染料不限于上述染料，可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。由于是黄色染料，为了获得反射浓度(外观浓度)，更好的方法是同时使用黑色染料。
如果考虑打印浓度和阻塞性，向制版用油墨中添加的染料的量优选为1-10wt％。
本发明的制版用油墨以水为主要溶剂成分，但出于将油墨的物理性能调整到期望的值、防止干燥、提高染料的溶解性等目的，更优选添加下述添加剂。
本发明的制版用油墨可含有一定添加剂。该添加剂为用于防止干燥的各种甘醇类及甘油等、作为染料溶解助剂的尿素、纤溶剂等水溶性有机溶剂、醇胺等、用于调整表面张力的表面活性剂，它们的添加总量最好在5-40wt％的范围内。也可以添加紫外线吸收剂、防霉剂等。
本发明中含有的乙醇优选占油墨总重量的3-12wt％。如果在该范围内向油墨中添加乙醇，由于图像的渗出适度，换言之，由于油墨适度扩散，图像的浓度均匀，可得到非常好的图像。这里所说的“适度的扩散”是指在油墨小滴向油墨保持层渗透的同时，不与相邻的其它小滴过分重叠地迅速扩大接触面积。图1表示本发明油墨的一个实施例的吸收光谱和3种光源的发光光谱。图1的横轴表示波长(nm)，纵轴的左侧的刻度是用光透过率的倒数的常用对数表示的油墨吸光度。例如吸光度为99.99％(透过率为0.01％)在纵轴上表示为2。右侧的刻度是与各光源的发光波长相对应的能量的相对值。图1中，实线A表示油墨的吸收光谱，虚线B和点划线C分别表示水银灯和卤化金属灯的发光光谱，离散的5根明线光谱D1、D2、D3、D4、D5表示化学灯的发光光谱。如图所示，本发明的油墨将作为代表的光源的波长在350-450nm范围内的光几乎全部遮断，500-700nm范围的光则可以透过几个％点。对紫外线的吸光度是对可见光吸光度的10000倍。喷墨记录装置通常使记录媒体上相邻的网点互相连接或稍微重合。现考虑网点密度为600点/英寸的情况。该网点密度相当于大约23.6点/mm，如果换算可知，网点的直径大约为40μm，相邻网点相互连接。如果网点近似于圆，网点彼此连接时相互接触的4个网点之间存在没有油墨的空间，但是由于网点小，因此网点间的空白也小，一般看不出来。不过，要记录的图案，例如包括涂满的大面积部分和网目形式的部分时，也可以优选网点之间一定程度重合，可能涂满的大面积部分可浓重地描绘。由于网点重叠的程度因油墨的渗色而不同，因此最好能控制油墨的渗色。
从记录头的喷嘴喷出的墨滴击打在记录媒体表面，形成网点。此时，类似球状的墨滴被破坏了，记录媒体平面上的油墨直径大于喷出的墨滴直径。而且油墨在沿记录媒体的厚度方向被吸收的同时，沿记录媒体的平面方向扩散，产生所谓的渗色。
该渗色的程度受水溶性油墨相对于记录媒体的润湿性等的影响，也受到油墨和记录媒体的物理性质以外的记录媒体的厚度的影响。本发明的发明人发现可用油墨在记录媒体平面上的扩散与向记录媒体厚度方向渗透的深度相对地规定该渗色的程度。图2A-2E是用于说明可根据记录媒体1截面中网点2的形状相对地规定渗色程度的模式图。图2A-2E中网点的截面面积，即形成网点的油墨的体积基本上是一定的。图2A表示油墨扩散最大，渗透深度最浅，网点直径D与深度T的比D/T=8的情形，图2B的D/T=4.3，图2C的D/T=2，图2D的D/T=1.4，图2E的D/T=1.1的情况下网点的截面形状。可以看出，D/T的值越大，油墨渗色越大，从而网点扩散、相邻网点之间重叠的程度越大。D/T的值越大，油墨的渗色越大，这与网点直径设计上的大小没有关系。
接下来考虑记录媒体的厚度与渗色程度之间的关系。图3A-3C及图4A-4C是分别表示记录媒体1的厚度小和厚度大时媒体上的油墨2的截面形状随时间变化的模式图。图3A表示墨滴到达记录媒体之后，图3B表示经过一定时间后，图3C表示油墨干燥后的样子。由图3A-3C与图4A-4C的比较可知，记录媒体薄，油墨立即浸透媒体的整个厚度，此后沿平面内方向扩散，因此渗色严重。如果记录媒体厚，油墨在媒体的厚度方向上被充分吸收，因此沿平面内方向的扩散，即渗色较轻。这里所说的记录媒体的厚度大或小是指与墨滴的大小或网点密度有关的量，不是指记录媒体的厚度的绝对值。
实施例
下面出示实施例并具体说明本发明。
在乙二醇中加入环氧乙烷聚合后，加入环氧丁烷聚合，再加入环氧乙烷聚合，在得到的聚烷基氧化物中加入十八碳1,18二羧酸甲酯，进行酯交换反应。利用挤出机使如上所述得到的重均分子量为15万的高分子化合物熔融，在T型模头温度为140℃的条件下挤出的膜厚度为10μm，涂布在厚100μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，用10Mrad的γ射线照射，制成制版用软片的透明塑料薄膜。
这样得到的透明塑料软片对紫外线透明，其表面的亲水性、油墨吸收性良好。
图5表示采用该制版用透明塑料软片的制版系统的实施例的流程图。
喷墨记录装置3使用紫外线吸收性油墨在制版用透明塑料软片4上绘制预定的图像。优选通过计算机控制装置5控制喷墨记录装置3。经过绘制的制版用透明塑料软片用作制版用的光掩膜6。即使该光掩膜6密合在表面带有感光膜的感光体7上，利用曝光装置8透过该掩膜6对感光体7进行紫外线曝光，此后剥去掩膜，通过显影装置进行水洗、干燥、感光膜的硬化处理等，制成印刷用的印版10。
具体地，例如对计算机生成的图像进行数字变换，根据该数据，用惠普公司的绘图仪HP Design Jet330在透明软片上绘图。使用的油墨在波长370-420nm处具有吸收峰值，作为对紫外线具有优秀遮光性的水性油墨，使用ガ-バ-公司制造的Screenjet Emulsion Dye。
如上所述以经过绘制的透明塑料软片作为印刷制版用的光掩膜，进行下述制版。
实施例1
将作为曝光用掩膜的形成有上述图像、含有通式(1)表示的重复单元构成的高分子化合物薄层的透明塑料软片密合在旭化成工业(株式会社)制造的APR FLEX(注册商标，聚氨酯系凸版用感光树脂，FB型)上，用卤化金属灯(6kW)曝光5分钟后，剥去透明塑料软片。接下来进行3分钟水洗后，再次放入水中10分钟，再曝光。根据公知方法对感光树脂表面进行5分钟的漂洗液处理后，进行5分钟的干燥，得到厚0.7mm、肖氏硬度约60度的树脂凸版。使用该凸版，作为具有100-150μm解像力的包装和印刷用印版，可进行良好的苯胺印刷。
实施例2
将如上所述形成有图像的透明塑料软片密合在PS版(富士照相软片制造)上，该PS版是对经喷砂的铝版进行阳极氧化后，在用氟化锆盐进行前处理的基础上，涂布厚5-8μm的对-二重氮二苯胺-三聚甲醛缩合体，进行感光化制得的，用卤化金属灯(3kW)曝光40秒，剥去透明塑料软片。此后用PS版自动显影机根据公知方法进行水洗、强化膜处理、烘烤，进行胶印时显示出线宽100μm的解像力，效果良好。
实施例3
在铝框上粘贴100目的涤特纶(テトロン)纱，用料斗在其上涂布30μm厚的二重氮感光乳剂superking(注册商标，PVA-醋酸乙烯酯乳化液与二重氮的混合物，东京应化工业(株式会社)制造)后，阴干，将如上所述的绘制好的透明塑料软片密合在其上，用卤化金属灯(3KW)曝光40秒后，剥去透明塑料软片。接着进行水洗、干燥、硬膜液处理，得到丝网印版。使用该丝网印版作为印刷线宽150μm解像力的印染、蚀刻、招牌等的印版，可进行良好的丝网印刷。
实施例4
除印版的大小为914mm×2000mm的大画面以外，与实施例3同样地得到丝网印版。使用该丝网印版用于具有线宽150μm解像力的户外广告也可使用的大画面印刷，可进行良好的丝网印刷。
实施例5
用挤压机挤出10μm厚的、与实施例1所用的印刷用透明塑料软片同样的、以通式(1)作为重复单元的高分子化合物为主要成分的薄膜，涂布在厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，制成透明塑料软片。其中，通过接触辊对压，将接触温度控制在10℃、25℃、35℃、50℃，改变记录材料的透明性，得到4种制版用软片A、B、C、D。测定各个软片对波长400nm的光的透光度，软片A为58％，软片B为36％，软片C为15％，软片D为1％。
接下来，用实施例3所示方法在各软片上进行丝网印刷。即，在软片A、B、C、D4种软片上绘图后，将其密合在涂有厚30μm和200μm的2种厚度的感光剂的涤特纶纱上，分别用卤化金属灯曝光15秒和2分钟，得到丝网印版。使用得到的丝网印版进行丝网印刷。其结果如表1所示。
表1 400nm处绘图部分 的透过率 丝网制版 30μm厚×15秒曝光 200μm厚×2分钟曝光软片A 0.11％ 良好 绘图部分的遮光不足软片B 0.008％ 良好 良好软片C 0.0004％ 良好 良好软片D 0.0002％ 非绘图部分的透过不足 良好
根据上述结果，对400nm的光线透过率在10-40％范围内的软片B、C感光剂涂布的厚度为30μm、曝光15秒或是涂布厚度为200μm、曝光2分钟，印刷图像的反差大，解像力优良。透过率大于40％的软片A当涂布厚度为200μm、曝光2分钟时，反差不清楚，但是如果限制曝光时间，可以得到良好的图像。透过率小于10％的软片D当感光剂涂布厚度为30μm，曝光15秒时，非图像部分的曝光不足，反差不明确，但是如果加长曝光时间，则可得到良好的图像。
实施例6
用喷墨记录装置在与实施例1所用的透明塑料软片同样的制版用透明软片上用紫外线吸收性油墨绘制图像。如下所示地评价得到的图像的耐水性和耐擦伤性。将溶有丙烯酸树脂的有机溶液喷涂在同样的软片上，在表面形成薄皮膜，对该薄皮膜进行同样的评价。
耐水性的评价：
将得到的皮膜截成1×5cm的矩形，放入宽(W)23cm×长(L)28cm×高(H)3cm的容器中的约2cm深的水中，浸渍在其中，一定时间后取出软片，通过目视观察图像浓度。在软片上绘制一条宽5mm的黑色直线图像。其结果如表2所示。
表2 1分钟 2分钟 5分钟 10分钟 软片 ○ △ × × 喷涂后 ○ ○ ○ ○
○：图像浓度不变
△：油墨稍微开始流出
×：油墨完全流出来
耐擦伤性的评价：
将得到的软片的图像记录层表面折成1×2cm的矩形，用棉布擦，此后用肉眼观察。软片上绘制有宽5mm的黑色直线图像，只擦一次表面就出现擦伤。与此相对，上述经过喷涂，表面形成有薄膜的软片经过20次摩擦也没有擦伤。即由此可知，利用喷墨印刷形成绘图后，通过叠加喷涂可进一步提高制版用透明软片的耐水性、耐擦伤性。
另外形成表面皮膜的除上述丙烯酸树脂外，聚氯乙烯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯等透明且具有疏水性的树脂也可以。但是由于在油墨完全干燥之前也可能形成皮膜，因此其厚度优选在5μm以下，更优选是在2μm以下。形成皮膜的方法有很多种，例如，层压、涂布、浸渍等，如果考虑在喷墨记录后进行，则上述喷涂的方法很简便。
比较例1
用现有的喷墨用OHP软片，借助上述绘图仪同样地绘制，将其作为光掩膜，用与实施例1-3同样的方法进行制版。上述情况均得不到鲜明的印版，不能用作印刷制版用光掩膜软片。
以下用具体的组成说明本发明制版用油墨的实施例。以下所述的％均为重量％。
实施例7
将由离子交换水79.95％和上述式(2)的染料5.0％构成的液体加热到60-70℃，搅拌后，冷却至室温，加入三乙二醇15.0％，二乙醇胺0.05％，表面活性剂0.001％，混合、搅拌。接着用孔径0.8μm的薄膜过滤器加压过滤，制得喷墨记录用油墨。
实施例8
将由离子交换水85.95％和上述式(4)的染料4.0％构成的液体加热到60-70℃，搅拌后，冷却至室温，加入甘油10.0％，三乙醇胺0.05％，表面活性剂0.001％，混合、搅拌。接着用孔径0.8μm的薄膜过滤器加压过滤，制得喷墨记录用油墨。
实施例9
将由离子交换水75.95％和上述式(6)的染料6.0％构成的液体加热到60-70℃，搅拌后，冷却至室温，加入三乙二醇10.0％，二乙醇胺0.05％，甲基溶纤素4.0％，混合、搅拌。接着用孔径0.8μm的薄膜过滤器加压过滤，制得喷墨记录用油墨。
实施例10
将由离子交换水78.95％、上述式(7)的染料3.0％和黑色染料C.I.Direct Black 32(商品名)3％构成的液体加热到60-70℃，搅拌后，冷却至室温，加入三乙二醇15.0％，二乙醇胺0.05％，表面活性剂0.001％，混合、搅拌。接着用孔径0.8μm的薄膜过滤器加压过滤，制得喷墨记录用油墨。
比较例2
除用黑色染料C.I.Direct Black 32(商品名)6％代替实施例1中式(2)的染料5.0％以外，与实施例1同样地制得制版用油墨。
用得到的实施例1-4和比较例1的制版用油墨，在含有以上述通式(1)表示的重复单元构成的高分子化合物为主要成分的薄层的制版用软片上用惠普公司制造的喷墨打印机Design Jet 330绘制图像。
接着使用分光计器株式会社制造的超高感光度分光光度仪测定其图像对400nm波长的光的透过浓度(透光度)。
结果如下表3所示。
表3 透过浓度 (透光性％) 实施例7 3.7 2.5×10-4 实施例8 3.5 3.2×10-4 实施例9 3.4 4.0×10-4 实施例10 3.3 5.0×10-4 比较例2 1.4 4.0×10-2
如上所述，得到的结果是本发明的制版用油墨均超过印刷制版的掩膜软片所必须具备的透过浓度为2的标准。另一方面，比较例的制版用油墨透过浓度为1.4，比较小，与印刷图像的反差不足，不能得到具有鲜明图像的掩膜软片。另外对实施例1-4通过目测评价油墨的渗色时，油墨的渗色既不过大也不过小，表现出良好的图像。
用实施例7-10所说的制版用油墨形成图像、并含有以通式(1)表示的重复单元构成的高分子化合物为主要成分的薄层的制版用软片密合在PS版((株式会社)富士照相软片制造)上，该PS版是对经过喷砂的铝版进行阳极氧化后，在用氟化锆盐进行前处理的基础上，涂布厚5-8μm的对二重氮二苯基胺与三聚甲醛的复合物，进行感光化而得到的，用卤化金属灯(3kW)曝光30秒，剥去制版用软片。此后用PS版自动显影机根据公知的方法进行水洗、强化膜处理、烘烤，进行胶印时显示出线宽100μm的解像力，得到良好的结果。
一方面，用比较例2所示的油墨生成形成有同样图像的制版用软片，进行同样的制版时，各种情况下紫外线的遮光性均不足，不能得到鲜明的印版。
实施例11
使用与上述实施例相同的PS版，用实施例7-10所示的制版用油墨、惠普公司制造的喷墨打印机，Design Jet 330在其表面直接绘图。接着用卤化金属灯(3kW)曝光40秒后，进行同样的处理，制造印版进行胶印时，表现出线宽100μm的解像力，得到良好的结果。
实施例12
用实施例7所示的油墨，绘制16网点四边形的不同颜色相间的方格花纹图像时，得到图6所示的不同颜色相间的方格花纹。目测观察得到的不同颜色相间的方格花纹实地部分的渗色情况，并测定实地部分的宽度(W)和长度(L)。其结果如表4所示。
表4 油墨接受层的厚度(μm) L(μm) W(μm) 10 790 790 20 640 610
如果使用本发明的油墨绘制，实地部分的渗色适度，得到良好的不同颜色相间的方格花纹图像。其中所谓油墨接受层是指以通式(1)表示的重复单元构成的高分子化合物为主要成分的薄层。
实施例13
使用在实施例7的油墨中加入3％(重量)乙醇的油墨，油墨接受层的厚度为10μm、20μm、30μm的情况下，观察网点的渗色情况。测定图7A-7B所示的网点直径(D)和网点深度(T)。其结果如表5所示。
表5 油墨接受层的厚度 网点直径(D) 网点深度(T) D/T 10μm 59μm 10μm 5.9 20μm 53μm 12μm 4.4 30μm 53μm 12μm 4.4
根据表5，实施例所用油墨位于网点直径与网点深度之比(D/T)在4-6的范围内，目测评价渗色也适度。D/T在4-6的范围以外，在大于1.1、小于8的范围内进行同样的评价，也可得到相同的结果。
接着，向油墨中添加的乙醇的量变为3％、4.5％、6％，测定网点直径(D)。其结果如表6所示。
表6 乙醇的添加量 油墨接受层的厚 度 3％ 4.5％ 6％ 10μm 59μm 62μm 82μm 20μm 53μm 59μm 74μm 30μm 53μm 59μm 74μm
绘制16网点四边形的不同颜色相间的方格花纹图像，通过目测评价实地部分的渗色及图像的均一性。根据结果，如果向本发明的油墨中添加乙醇，可产生适度的油墨扩散，实地部分的网点充分重叠，色泽浓郁，可得到颜色均一的图像，形成鲜明的画面。
如上所述，本发明由于采用了透明基层上具有以上述通式(1)表示的重复单元构成的高分子化合物为主要成分的薄层的制版用掩膜，可制成适用于苯胺印刷、胶印、丝网印刷等各种印刷的印版，可低成本地进行高解像力的印刷。
本发明使得利用喷墨打印机形成印刷制版用掩膜软片成为可能，提供了低价格、简便、迅速的制版工艺。甚至可以不用掩膜软片直接制版。
本发明列举优选实施例进行了详细的说明，同时也包含在本发明范围内的变更和修正等内容。