活性染料混合物和其用途.pdf

包含至少一种式(1)染料和至少一种式(2a)和(2b)染料的染料混合物，其中所述基团如权利要求书中所定义，适用于染色或印刷纤维素纤维材料，同时具有良好的积色行为和得率，深色度染色具有良好的牢固度性能。

1.  一种染料混合物，包含至少一种下式的染料

和至少一种下组结构式的染料
和

其中
R₁和R₂各自相互独立地是氢或者未取代或取代的C₁-C₈烷基，R₃和R₄各自相互独立地是氢或者未取代或取代的C₁-C₄烷基，(R₅)_0-3表示0-3个相同或不同的取代基，选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基、硝基和磺基，
A是未取代或取代的亚苯基、未取代或取代的亚萘基，或可被氧中断的C₂-C₈亚烷基，
D₁和D₂各自相互独立地是苯或萘系列的重氮部分的基团，
q和r各自相互独立地是数0或1，
X₁是卤素或非纤维活性取代基，和
Y₁和Y₂各自相互独立地是下式的基团
-SO₂-Z                                 (3a)，
-NH-CO-(CH₂)_m-SO₂-Z                 (3b)，
-CONH-(CH₂)_n-SO₂-Z                  (3c)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH₂-Hal                 (3d)，
-NH-CO-C(Hal)＝CH₂                      (3e)或

其中
X₂是卤素，T₁独立地具有X₂的定义，是非纤维活性的取代基或是下式的纤维活性取代基
-NH-(CH₂)_2-3-SO₂-Z                     (4a)，
-NH-(CH₂)_2-3-O-(CH₂)_2-3-SO₂-Z        (4b)，
或

其中
Z是乙烯基或基团-CH₂-CH₂-U并且U是在碱性条件下可除去的基团，
Q是基团-CH(Hal)-CH₂-Hal或-C(Hal)＝CH₂，
m和n各自相互独立地是数2，3或4，
Hal是卤素，
Y₃是上述式(3a)的基团，或是下式的基团

其中
s是数0或1，和
X₃是卤素或C₁-C₄烷基磺酰基，
X₄是卤素或C₁-C₄烷基，和
T₂是氢、氰基或卤素，和
V是C₂-C₄烷酰基、未取代或被式(3g)的基团取代的苯甲酰基，或下式的基团

其中
X₅是卤素，和
T₃是非纤维活性的取代基。

2.  权利要求1的染料混合物，其中R₁和R₂是氢。

3.  权利要求1或权利要求2的染料混合物，其中R₃是氢、甲基或乙基并且R₄是氢。

4.  权利要求1-3任一项的染料混合物，其中X₁是氯。

5.  权利要求1-4任一项的染料混合物，其中
D₁和D₂各自相互独立地是下式的基团

其中
(R₆)_0-3表示0-3个相同或不同的取代基，选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基、硝基和磺基，和
Y₄是权利要求1的式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的基团。

6.  权利要求1-5任一项的染料混合物，其中
D₁和D₂各自相互独立地是下式的基团
或

其中
(R_6a)_0-2表示0-2个相同或不同的取代基，选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和磺基，
Y_4a是α，β-二溴丙酰基氨基或α-溴丙烯酰基氨基，
m是数2或3，
n是数2或3，和
Z₁、Z₂、Z₃和Z₄各自相互独立地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。

7.  权利要求1-6任一项的染料混合物，其中
-A-Y₁是下式的基团
或

其中
(R_6a)_0-2表示0-2个相同或不同的取代基，选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和磺基，
m是数2或3，和
Z₁、Z₂和Z₃各自相互独立地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。

8.  权利要求1-7任意一项的染料混合物，其中
R₁和R₂是氢，
D₁是下式的基团
和
D₂是下式的基团

其中
R_6a和R_6b各自相互独立地是甲基或甲氧基，和
Z_1a和Z_1b各自相互独立地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。

9.  权利要求1-8任意一项的染料混合物，其中
式(2a)的染料是下式的染料

其中R₃是氢、甲基或乙基，和
Z₁是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。

10.  权利要求1-9任意一项的染料混合物用于染色或印刷含羟基或含氮纤维材料的用途。

11.  权利要求10的用途，其中纤维素纤维材料，特别是含棉纤维材料被染色或印刷。

12.  包含权利要求1的染料混合物的含水墨。

13.  权利要求12的含水墨在喷墨印刷方法中印刷含羟基或含氮纤维材料的用途。

活性染料混合物和其用途
本发明涉及活性染料混合物，该混合物适合于染色或印刷含氮或含羟基的纤维材料并产生具有良好的全面牢固度性质的染色或印刷。
染色实践最近导致对染色质量和染色方法的盈利性提出更高的要求。结果，对具有良好性质的新颖、容易得到的染色组合物产生持续的需求，所述良好性质特别指是在它们的应用方面。
现在的染色需要活性染料例如具有充分的亲和性并且同时展示出未固定染料的良好易洗去性。此外，它们应该展示出良好的得色量和高的活性，目标尤其是获得具有高固色率的染色。在很多情况下，活性染料的积色(build-up)行为并不足以满足这些要求，特别是在染非常深的色度时。
因此本发明的基本问题是提供活性染料的新混合物，该混合物特别适于染色和印刷纤维材料并且具有很高程度的上述性质。它们还应该产生具有良好全面牢固度性质的染色，例如光牢固度和湿牢固度。
本发明因此涉及染料混合物，其包含至少一种式(1)的染料

和至少一种下组结构式的染料
和

其中
R₁和R₂各自相互独立地是氢或者未取代或取代的C₁-C₈烷基，R₃和R₄各自相互独立地是氢或者未取代或取代的C₁-C₄烷基，(R₃)_0-3表示0-3个相同或不同的取代基，选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基、硝基和磺基，
A是未取代或取代的亚苯基、未取代或取代的亚萘基，或可被氧中断的C₂-C₈亚烷基，
D₁和D₂各自相互独立地是苯或萘系列的重氮部分(diazo component)基团，
q和r各自相互独立地是数0或1，
X₁是卤素或非纤维活性取代基，和
Y₁和Y₂各自相互独立地是下式的基团
-SO₂-Z                                                                                 (3a)，
-NH-CO-(CH₂)_m-SO₂-Z                                                                 (3b)，
-CONH-(CH₂)_n-SO₂-Z                                                                  (3c)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH₂-Hal                                                                 (3d)，
-NH-CO-C(Hal)＝CH₂                                                                      (3e)或

其中
X₂是卤素，T₁独立地具有X₂的定义，是非纤维活性的取代基或是下面的纤维活性基团
-NH-(CH₂)_2-3-SO₂-Z                                                                   (4a)，
-NH-(CH₂)_2-3-O-(CH₂)_2-3-SO₂-Z                                                      (4b)，

其中
Z是乙烯基或基团-CH₂-CH₂-U并且U是在碱性条件下可除去的基团，Q是基团-CH(Hal)-CH₂-Hal或-C(Hal)＝CH₂，
m和n各自相互独立地是数2，3或4，
Hal是卤素，
Y₃是上述式(3a)的基团，或是下式的基团

其中
s是数0或1，和
X₃是卤素或C₁-C₄烷基磺酰基，
X₄是卤素或C₁-C₄烷基和
T₂是氢、氰基或卤素，和
V是C₂-C₄烷酰基、未取代或被式(3g)的基团取代的苯甲酰基，或下式的基团

其中
X₅是卤素，和
T₃是非纤维活性的取代基。
式(2a)和(2b)染料中的重叠部分是苯基或萘基。
在式(4c)的基团中，Me是甲基和Et是乙基。除了氢以外，所提及的基团可考虑作为氮原子处的取代基。
考虑作为R₁和R₂的C₁-C₈烷基各自相互独立地是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。感兴趣的是C₁-C₄烷基。所提及的烷基可以是未取代的或被例如羟基、磺基、硫酸根合、氰基、羧基、C₁-C₄烷氧基或苯基取代，优选被羟基、硫酸根合、C₁-C₄烷氧基或苯基取代。优选相应的未取代基团。
考虑作为R₃和R₄的C₁-C₄烷基各自相互独立地是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，优选甲基或乙基，特别是甲基。所提及的烷基可以是未取代的或可以被例如羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代。优选相应的未取代基团。
优选地，基团R₁和R₂之一是氢并且另外一个是前述未取代或取代C₁-C₈烷基之一。
优选地，R₄是氢并且R₃是氢或前述未取代或取代C₁-C₄烷基之一。
更加特别地，R₁和R₂是氢。
更加特别地，R₄是氢并且R₃是氢、甲基或乙基。
优选地，(R₅)_0-3表示0-3个相同或不同的选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和磺基的取代基。
当式(2a)的染料中的重氮部分是萘基时，考虑(R₅)_0-3是1-3个特别是1或2个磺基。萘基优选在2-位键合到偶氮基。
当式(2a)的染料中的重氮部分是苯基时，考虑(R₅)_0-3是0-3优选0-2个相同或不同的选自氯、甲基、甲氧基和磺基的取代基。
q优选是数字0。
本发明染料混合物中的D₁和D₂基团可以含有偶氮染料中常见的取代基。
在取代基的范围内通过举例方式可以提及的有：具有1-12个碳原子特别是1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正或异丙基、或正、异、仲或叔丁基；具有1-8个碳原子特别是1-4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、或正、异、仲或叔丁氧基；烷基部分被取代的C₁-C₄烷氧基，例如被羟基、C₁-C₄烷氧基或硫酸根合取代，例如2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基、2-硫酸根合乙氧基、2-甲氧基乙氧基或2-乙氧基乙氧基；具有2-8个碳原子的烷酰基氨基，特别是C₂-C₄烷酰基氨基，例如乙酰基氨基或丙酰基氨基；苯甲酰基氨基或C₂-C₄烷氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基或乙氧基羰基氨基；氨基；N-单-或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基，其是未取代的或是在烷基部分被取代，例如被羟基、磺基、硫酸根合或C₁-C₄烷氧基取代，例如甲基氨基、乙基氨基、N，N-二甲基-或N，N-二乙基氨基、磺基甲基氨基、β-羟基乙基氨基、N，N-二(β-羟基乙基氨基)、N-β-硫酸根合乙基氨基；苯基氨基，其是未被取代的或苯基部分被甲基、甲氧基、卤素或磺基取代；N-C₁-C₄烷基-N-苯基氨基，其是未被取代的或在烷基部分被羟基、磺基或硫酸根合取代或在苯基部分被甲基、甲氧基、卤素或磺基取代，例如N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-β-羟基乙基-N-苯基氨基或N-β-磺基乙基-N-苯基氨基；萘基氨基，其是未被取代的或被磺基取代；具有2-8个碳原子特别是2-4个碳原子的烷酰基，例如乙酰基或丙酰基；苯甲酰基；在烷氧基具有1-4个碳原子的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基或乙氧基羰基；具有1-4个碳原子的烷基磺酰基，例如甲基磺酰基或乙基磺酰基；苯基或萘基磺酰基；三氟甲基、硝基、氰基、羟基、卤素，例如氟、氯或溴；氨基甲酰基，N-C₁-C₄烷基氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基；氨磺酰，N-C₁-C₄-烷基氨磺酰，例如N-甲基氨磺酰、N-乙基氨磺酰、N-丙基氨磺酰、N-异丙基氨磺酰或N-丁基氨磺酰；N-(β-羟基乙基)-氨磺酰，N，N-二(β-羟基乙基)氨磺酰，N-苯基氨磺酰，脲基，羧基，磺基甲基，磺基或硫酸根合以及纤维活性基团。此外，烷基可以另外被氧(-O-)或被氨基(-NH-，-N(C₁-C₄烷基)-)中断。
在令人感兴趣的本发明的一个实施方案中，基团D₁和D₂地至少一个带有至少一个纤维活性基团。
在令人感兴趣的本发明的另一个实施方案中，基团D₁和D₂的每一个都带有至少一个纤维活性基团。
纤维活性基团应理解为能够与纤维素的羟基，与羊毛和丝中的氨基、羧基、羟基和硫醇基，或与合成聚酰胺的氨基和可能的羧基反应，形成共价化学键的基团。纤维活性基团通常直接或通过桥接单元键合到染料基团。合适的纤维活性基团是例如在脂肪族、芳香族或杂环基团上具有至少一个可除去取代基的那些，或者其中所提及的基团含有适合于与纤维材料反应的基团例如乙烯基的那些。
这些纤维活性基团本身是已知的，并且它们中的很多已经描述于例如Venkataraman“The Chemistry of Synthetic Dyes”Volume 6，1-209页，Academic Press，New York，London 1972中或US-A-5684138中。
优选地，D₁和D₂各自相互独立地是下式的基团

其中
(R₆)_0-3表示0-3个相同或不同的取代基，选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基、硝基和磺基，特别是卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和磺基，和Y₄是上述式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的基团。
考虑作为R₅和R₆的卤素可以是例如氟、氯、溴或碘，优选氯和溴，特别是氯。
考虑作为R₅和R₆的C₁-C₄烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，优选甲基或乙基，特别是甲基。
考虑作为R₅和R₆的C₁-C₄烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，特别是甲氧基。
T₁优选是非纤维活性取代基或者是式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)或(4e)的纤维活性基团。
当T₁是非纤维活性取代基时，它可以是例如羟基；C₁-C₄烷氧基；C₁-C₄烷硫基，其是未被取代的或者例如被羟基、羧基或磺基取代；氨基；被C₁-C₈烷基单或二取代的氨基，其中所述烷基是未被取代的或是被例如磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基特别是磺基或羟基进一步取代的，并且可以被基团-O-中断一次或多次；环己基氨基；吗啉基；N-C₁-C₄烷基-N-苯基氨基或苯基氨基或萘基氨基，其中苯基或萘基是未被取代的或是被例如C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、羧基、磺基或卤素取代的。
合适的非纤维活性取代基T₁的实例是氨基，甲基氨基，乙基氨基，β-羟基乙基氨基，N-甲基-N-β-羟基乙基氨基，N-乙基-N-β-羟基乙基氨基，N，N-二-β-羟基乙基氨基，β-磺基乙基氨基，环己基氨基，吗啉基，2-、3-、或4-氯苯基氨基，2-、3-、或4-甲基苯基氨基，2-、3-、或4-甲氧基苯基氨基，2-、3-、或4-磺基苯基氨基，二磺基苯基氨基，2-、3-、或4-羧基苯基氨基，1-或2-萘基氨基，1-磺基-2-萘基氨基，4，8-二磺基-2-萘基氨基，N-乙基-N-苯基氨基，N-甲基-N-苯基氨基，甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基和羟基。
作为非纤维活性基团，T₁优选定义为是C₁-C₄烷氧基，未被取代或被羟基、羧基或磺基取代的C₁-C₄烷硫基，羟基，氨基，未被取代或在烷基部分被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基，吗啉基，未被取代或在苯环被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯基氨基，或未被取代或以相同方式被取代的N-C₁-C₄烷基-N-苯基氨基，其中烷基是未被取代的或是被羟基、磺基或硫酸根合取代的，或未被取代或被1-3个磺基取代的萘基氨基。
特别优选的非纤维活性基团T₁是氨基，N-甲基氨基，N-乙基氨基，N-β-羟基乙基氨基，N-甲基-N-β-羟基乙基氨基，N-乙基-N-β-羟基乙基氨基，N，N-二-β-羟基乙基氨基，β-磺基乙基氨基，吗啉基，2-、3-或4-羧基苯基氨基，2-、3-或4-磺基苯基氨基或N-C₁-C₄烷基-N-苯基氨基。
对于基团T₃，适用当T₁是非纤维活性基团时对T₁的定义和优选方式。T₃特别是吗啉基或2-、3-或4-磺基苯基氨基。
在纤维活性基团T₁是式(4a)和(4b)的情况下，Z优选是β-氯乙基。在纤维活性基团T₁是式(4c)和(4d)的情况下，Z优选是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
当T₁是纤维活性基团时，T₁优选是式(4c)或(4d)的基团，并特别是是式(4c)的基团。
在式(3d)、(3e)和(4e)的纤维活性基团中的卤素优选是氯或溴，特别是溴。
当式(2a)的染料中的X₁是卤素时，可以考虑例如氟、氯或溴。
当式(2a)的染料中的X₁是非纤维活性取代基时，可以考虑适用例如当T₁是非纤维活性取代基时上述对T₁的定义、对T₁的优选方式。
优选地，X₁是卤素，特别是氟或氯，更加特别地是氯。
式(3f)的纤维活性基团中的X₂是例如氟、氯或溴，优选氟或氯，特别是氯。
作为卤素，T₂、X₃和X₄是例如氟、氯或溴，特别是氯或氟。
作为C₁-C₄烷基磺酰基，X₃是例如乙基磺酰基或甲基磺酰基，特别是甲基磺酰基。
作为C₁-C₄烷基的X₄是例如甲基，乙基，正或异丙基，正、异或叔丁基，特别是甲基。
X₃和X₄优选各自相互独立地是氯或氟。
T₂优选是氢、氰基或氯。
式(3h)的纤维活性基团中的X₅是例如氟、氯或溴，优选氟或氯，特别是氯。
优选地，V是未被取代的或在苯环上被上述式(3g)的基团取代的苯甲酰基，或是上述式(3h)的基团，其中对于X₃、X₄、X₅、T₂、T₃和s适用上述定义和优选方式。
作为离去基团，U可以考虑例如-Cl、-Br、-F、-OSO₃H、-SSO₃H、-OCO-CH₃、-OPO₃H₂、-OCO-C₆H₅、-OSO₂-C₁-C₄烷基或-OSO₂-N(C₁-C₄烷基)₂。优选地，U是式-Cl、-OSO₃H、-SSO₃H、-OCO-CH₃、-OCO-C₆H₅或-OPO₃H₂的基团，特别是-Cl或-OSO₃H，最优选-OSO₃H。
合适的基团Z的实例因此是乙烯基、β-溴-或β-氯-乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸根合乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。Z优选是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
优选地，D₁和D₂各自相互独立地是下式的基团

优选式(5a)、(5b)或(5e)，其中
(R_6a)_0-2表示0-2个相同或不同的取代基，选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和磺基，特别是甲基、甲氧基和磺基，
Y_4a是α，β-二溴丙酰基氨基或α-溴丙烯酰基氨基，
m是2或3，特别是3，
n是2或3，特别是2，和
Z₁、Z₂、Z₃和Z₄各自相互独立地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
Z₁和Z₂优选各自相互独立地是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
Z₃优选是β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，特别是β-氯乙基。
Z₄优选是β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，特别是β-硫酸根合乙基。
当式(2a)染料中的A是未被取代或被取代的亚苯基或亚萘基时，作为取代基可以考虑相同或不同的卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和磺基，优选C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和磺基，特别是甲基、甲氧基和磺基。在这种情况下，纤维活性基团Y₁是(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的基团，优选是(3a)或(3c)的基团，特别是式(3a)的基团。
当式(2a)染料中的A是可以被氧中断的C₂-C₈亚烷基基团时，可以考虑例如亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-或-(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-。在这种情况下，纤维活性基团Y₁优选是式(3a)的基团。可以被氧中断的优选C₂-C₈亚烷基例如式-(CH₂)_2-4-O-(CH₂)_2-4-的基团，是可以被氧中断的C₂-C₆亚烷基基团例如-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-或-(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-，特别是可以被氧中断的C₂-C₄亚烷基基团例如-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-。
在本发明染料混合物的优选实施方式中，基团-A-Y₁是上述式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)或(5e)的基团或是下式的基团
-(CH₂)_2-4-O-(CH₂)_2-4-SO₂-Z₅                              (5f)，
其中
Z₅是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，特别是乙烯基或β-氯乙基。
在本发明染料混合物的特别优选的实施方案中，式(2a)染料中的基团-A-Y₁是式(5a)、(5b)或(5c)的基团，优选式(5a)或(5b)，特别是式(5a)。
优选式(1)的染料，其中
D₁和D₂各自相互独立地是式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)或(5e)的基团，优选式(5a)、(5b)或(5e)的基团，特别是式(5a)的基团，并且R₁和R₂是氢。
式(1)染料中的基团D₁和D₂是相同或不同的，优选不相同。
特别优选式(1)的染料，其中
R₁和R₂是氢，
D₁是下式的基团
和
D₂是下式的基团

其中
R_6a和R_6b各自相互独立地是甲基或甲氧基，和
Z_1a和Z_1b各自相互独立地是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
作为式(1)的染料，也可以考虑包含至少一种式(1a)和(1b)化合物

以及至少一种式(1c)和(1d)化合物

的染料混合物，
其中D₁和D₂是不相同的，并且
R₁、R₂、D₁和D₂具有上面给出的定义和优选方式。
优选地，本发明染料混合物中的式(2a)染料是下式的染料

其中
R₃是氢、甲基或乙基，和
Z₁是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
作为式(2b)的染料，可以考虑例如下式的染料


在感兴趣的一个实施方案中，本发明的染料混合物包含至少一种式(1)的染料和至少一种式(2a)的染料。
本发明染料混合物中的式(1)、(2a)和(2b)的活性染料包含磺基，各个磺基是游离磺酸的形式，或者优选地是其盐形式，例如钠、锂、钾或铵盐的形式，或者是有机胺的盐形式，例如三乙醇铵盐的形式。
式(1)、(2a)和(2b)的活性染料并且因而染料混合物可以包含进一步的添加剂，例如氯化钠或糊精。
在本发明的染料混合物中，式(1)染料与式(2a)和/或(2b)染料的重量比是例如1∶99-99∶1，优选5∶95-95∶5，特别是10∶90-90∶10。
式(1)、(2a)和(2b)的染料是已知的或者可以通过本身已知的方法制备。式(1)染料公开在例如WO-A-00/06652中。式(2a)的染料描述于例如Kokai JP 50-000178中。
本发明的染料混合物可以例如通过混合单独的染料制备。混合步骤例如在合适的研磨机例如球磨机或针磨机中以及在捏合机或混合机中进行。
本发明的染料混合物只要合适就可以包括例如改进处理或增加存储稳定性的其它助剂，例如缓冲剂、分散剂或润湿剂。这些助剂对本领域的技术人员来说是公知的。
本发明的染料混合物适合于染色和印刷极其广泛的各种材料，特别是含羟基或含氮的纤维材料。实例是纸、丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，并且特别是各种纤维素纤维材料。这些纤维材料是例如天然纤维素纤维，例如棉、亚麻和大麻纤维，以及纤维素和再生纤维素。本发明的染料混合物还适合于染色或印刷存在于混合织物中的含羟基纤维，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。
本发明因此还涉及本发明的染料混合物染色或印刷含羟基或含氮特别是纤维素的纤维材料的用途。
本发明的染料混合物可以以多种方式用于纤维材料并固定到纤维上，特别是以染料水溶液和染料印刷糊料的形式。它们适合于浸染方法和按照轧染方法的染色；它们可以在低染色温度使用并且在轧染汽蒸过程中只需要短的汽蒸时间。积色行为非常良好，固色率高并且未固定的染料可以被容易的洗掉，浸染率和固色率之间的差异非常小，这说明皂洗损失非常低。本发明的染料混合物也适合于印刷特别是在棉上面，并且还适合于印刷含氮纤维例如羊毛或丝或含有羊毛的混合织物。
使用本发明的染料混合物制造的染色和印刷可以非常好地再现，具有高的着色强度和在酸性和碱性范围都具有高的纤维对染料结合稳定性，并且还具有良好的光牢固度和非常好的湿牢固度性能，例如洗涤、水、海水、交染和汗渍牢固度。得到纤维匀染(fibre-level)和表面匀染(surface-level)的染色。
本发明的染料混合物还适合作为用于记录系统的着色剂。这些记录系统是例如可商购的纸张或纺织品印刷喷墨打印机，或书写设备例如钢笔和圆珠笔，特别是喷墨打印机。对于这种目的，本发明的染料混合物首先被制成适合用于记录系统的形式。合适的形式是例如含有本发明的染料混合物作为着色剂的含水墨。该墨可以以常规方式通过将单独的组分与期望量的水混合制备。
考虑的基质包括上述含羟基或含氮的纤维材料，特别是纤维素纤维材料。
用于含水墨中的染料应该优选具有低盐含量，也就是说，它们应该具有低于0.5wt％的总盐含量，基于染料的重量。由于它们的制造和/或由于后续加入稀释剂造成的具有相对高的盐含量的染料可以脱盐，例如通过膜分离步骤，例如超滤、反渗透或渗析。
所述墨优选具有1-35wt％，特别是1-30wt％并优选1-20wt％的总染料含量，基于墨的总重量。在这种情况下优选的下限是1.5wt％，优选2wt％并且特别是3wt％的界限。
所述墨可包含水溶性有机溶剂，例如C₁-C₄醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或异丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮或酮醇，例如丙酮、双丙酮醇；醚，例如四氢呋喃或二氧烷；含氮杂环化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮或1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；聚烷撑二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇；C₂-C₆烷撑二醇和硫代二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、硫代二甘醇、己二醇和二甘醇；其它多元醇，例如甘油或1，2，6-己三醇；和多元醇的C₁-C₄烷基醚，例如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]-乙醇；优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇、甘油或特别是1，2-丙二醇，通常量为2-30wt％，特别是5-30wt％并且优选是10-25wt％，基于墨的总重量。
此外，所述墨还可以包含增溶剂，例如ε-己内酰胺。
所述墨尤其可以包含天然或合成来源的增稠剂以调节粘度。
可以提及的增稠剂的例子包括可商购的藻酸盐增稠剂、淀粉醚或刺槐豆粉醚，特别是藻酸钠本身或其与改性淀粉的混合物，所述改性淀粉例如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，特别优选是与20-25wt％羧甲基纤维素的混合物。可以提及的合成增稠剂是例如基于聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺以及分子量为例如2000-20000的聚烷撑二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇或环氧乙烷和环氧丙烷的混合聚烷撑二醇。
所述墨包含这些增稠剂的量是例如0.01-2wt％，特别是0.01-1wt％，优选0.01-0.5wt％，基于墨的总重量。
所述墨还可以包含缓冲物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、多磷酸盐或柠檬酸盐。可以提及的实例包括硼砂、硼酸钠、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、五聚磷酸钠和柠檬酸钠。为了建立例如4-9，特别是5-8.5的pH值，它们的使用量特别是0.1-3wt％，优选0.1-1wt％，基于墨的总重量。
作为进一步的添加剂，所述墨可以包含表面活性剂或润湿剂。
合适的表面活性剂包括可商购的阴离子或非离子表面活性剂。作为本发明墨中的润湿剂，可以考虑例如脲或乳酸钠(有利地是50-60％水溶液的形式)和量为优选0.1-30wt％，特别是2-30wt％的甘油和/或丙二醇的混合物。
优选具有1-40mPa·s粘度，特别是1-20mPa·s，优选1-10mPa·s粘度的墨。
所述墨还可以包含常规添加剂，例如消泡剂或特别是抑制真菌和/或细菌生长的防腐剂。这些添加剂的通常使用量是0.01-1wt％，基于墨的总重量。
可以考虑的防腐剂包括甲醛生成剂，例如低聚甲醛和三烷，特别是约30-40wt％的甲醛水溶液，咪唑化合物，例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑，噻唑化合物，例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-异噻唑啉-3-酮，碘化合物，腈类化合物，苯酚类化合物，卤代烷基硫化合物或吡啶衍生物，特别是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-异噻唑啉-3-酮。合适的防腐剂是例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮在双丙甘醇(ProxelGXL)中的20wt％溶液。
所述墨还可以包含进一步的添加剂，例如氟化聚合物或调聚物，例如聚乙氧全氟醇(Forafac或Zonyl产品)，量为例如0.01-1wt％，基于墨的总重量。
在喷墨印刷中，单独的墨液滴以受控方式从喷嘴喷到基质上。为了此目的，主要使用连续喷墨方法和按需即喷方法。在连续喷墨方法中，连续制造液滴并且任何印刷不需要的液滴被转移到收集容器并再循环，而在按需即喷方法中按照需要制造液滴并印刷；也就是说只有当印刷需要时才制造液滴。液滴的制备可以例如通过压电喷墨头或通过热能量(气泡喷射)方式进行。通过压电喷墨头的印刷和根据连续喷墨方法进行的印刷是优选的。
本发明因此还涉及包含本发明的染料混合物的含水墨和涉及此类墨在各种基质的喷墨印刷方法中的用途，所述基质特别是纺织品纤维材料，上述定义和优选方式适用于所述染料混合物、墨和基质。
下面的实施例用于说明本发明。除非另外说明，温度以摄氏度给出，份数是重量份，并且百分数是重量百分数。重量份数以千克对升的比例换算为体积份数。
实施例1：在60℃将100份棉织物加入染浴中，该染浴在1000份水中包含3.0份下式的染料

3.0份下式的染料

和60份氯化钠。在60℃保持45分钟后，加入20份纯碱。将染浴的温度在60℃进一步保持45分钟。然后以常规方式漂洗染色的织物并干燥。得到具有良好牢固度性能的深红色染色。
实施例2：按照实施例1中给出的步骤，但是使用0.6份式(101)的染料而不是3.0份式(101)的染料，使用5.4份式(102)的染料而不是3.0份式(102)的染料，同样得到具有良好牢固度性能的深红色染色。
实施例3：按照实施例1中给出的步骤，但是使用3.0份下式的染料代替3.0份式(101)的染料

和使用3.0份下式的染料代替3.0份式(102)的染料

同样得到具有良好牢固度性能的深红色染色。
实施例4-60：按照实施例1中给出的步骤，但是使用3.0份以下通式的染料代替3.0份式(101)的染料

其中D¹_xy和D²_xy各自对应于表1中给出的基团并且这些基团定义在表2中，同样得到具有良好牢固度性能的深红色染色。
表1：