技术领域
本发明涉及碳酸钙制备技术领域，特别涉及一种超细表面改性纳米碳酸钙的制备工艺。
背景技术
碳酸钙是一种用途广泛的无机盐工业产品，可作为填充和改性改质材料，工业上常用于用于塑料、橡胶、油漆、胶黏剂、造纸及食品加工、制药等行业，与人们的日常生活有着密切的关系。
纳米碳酸钙是指尺寸在纳米数量级的碳酸钙，从晶型上可分为纺锤体、针型、球型、立方型、链状等，是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体无机化工材料。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生了变化，产生了普通碳酸钙所不具有的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面具有比常规材料优越的性能。
纳米碳酸钙直接应用于工业产品时，由于其表面亲水疏油，呈强极性，在有机介质中难以均匀分散，与基料的结合力差，易造成界面缺陷，导致材料性能下降；另外，纳米碳酸钙粒子粒径越小，表面上的原子数越多，表面能越高，吸附作用越强，处于热力学非稳定状态，各粒子间易互相团聚，无法在聚合物基体中很好的分散，从而影响纳米粒子的实际应用效果。
目前，工业上改性方法包括干法改性和湿法改性，其中湿法改性主要用脂肪酸(盐)为表面改性剂，但脂肪酸(盐)具有较强的疏水作用，需要较高机械力和较高温度才能获得较好的分散效果，但这样的表面处理过程会造成成本过高，而且纳米碳酸钙局部团聚难以解决，粒子间硬团聚不可避免。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种超细表面改性纳米碳酸钙的制备工艺，具体技术方案如下：
一种超细表面改性纳米碳酸钙的制备工艺，包括以下步骤：
(1)向氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳进行碳化，并同时加入硫酸钠与柠檬酸钠混合晶形调节剂，直至浆料pH＝7.0，得到纳米碳酸钙浆料；
(2)向纳米碳酸钙浆料中加入分散剂，搅拌并控温，保温20～30min；
(3)向步骤(2)纳米碳酸钙浆料中加入表面改性剂，控温并超声振荡30～60min；
(4)将经过表面处理后的纳米碳酸钙浆料先后经压滤和离心脱水、干燥、解聚和过筛，得成品超细表面改性纳米碳酸钙。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)中分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、磺基甜菜碱中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)中搅拌速率为100～200r/min。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)中搅拌温度为40～60℃。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(3)中的表面改性剂的制备方法为：将去离子水加热至100℃，加硬质酸钠皂液，搅拌均匀后加入硬脂酸，反应3～5h，最后加入加入烧碱，洗涤、脱水、烘干即得表面改性剂。
作为本发明的进一步改进，所述表面改性剂的制备方法中硬质酸钠皂液的浓度为25～45％。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(3)中超声振荡的频率为 200～300kHz。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(3)中控温为50～60℃。
本发明的有益效果：本发明在对纳米碳酸钙进行表面改性之前对其进行初步活化，利用分散剂的高分散性和相容性得到具有流动性和分散性的纳米碳酸钙，防止纳米碳酸钙团聚，降低表面改性过程中的机械阻力，提高后期改性纳米碳酸钙的性能；改性后的纳米碳酸钙表面包覆了硬脂酸盐，并与纳米碳酸钙形成化学吸附，增强了纳米碳酸钙表面的疏水性，使其易于在聚合物中分散，减少了纳米粒子的团聚；改性所用的硬脂酸盐在制备过程中，硬质酸钠皂液既作为乳化剂又作为皂化剂，反应皂化率高，原料利用率高。
附图说明
图1是本发明各实施例对应的吸油率、粘度和接触角；
具体实施例
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种超细表面改性纳米碳酸钙的制备工艺，包括以下步骤：
(1)向300kg氢氧化钙悬浮液中通入3m3/min二氧化碳进行碳化，并同时加入2kg硫酸钠与柠檬酸钠混合晶形调节剂，直至浆料pH＝7.0，得到纳米碳酸钙浆料；
(2)向纳米碳酸钙浆料中加入2.5kg乙烯基双硬脂酰胺，以100r/min 拌并控温40℃，保温20～30min；
(3)向步骤(2)纳米碳酸钙浆料中加入4kg表面改性剂，控温50℃并200kHz下超声振荡30min；
(4)将经过表面处理后的纳米碳酸钙浆料先后经压滤和离心脱水、干燥、解聚和过筛，得成品超细表面改性纳米碳酸钙。
本实施例中，所述表面改性剂的制备方法为：将去离子水加热至100℃，加浓度为25％的硬质酸钠皂液，搅拌均匀后加入硬脂酸，反应3h，最后加入加入烧碱，洗涤、脱水、烘干即得表面改性剂。
实施例2
一种超细表面改性纳米碳酸钙的制备工艺，包括以下步骤：
(1)向300kg氢氧化钙悬浮液中通入3m3/min的二氧化碳进行碳化，并同时加入2kg硫酸钠与柠檬酸钠混合晶形调节剂，直至浆料pH＝7.0，得到纳米碳酸钙浆料；
(2)向纳米碳酸钙浆料中加入2.5kgN-硬脂基芥酸酰胺，以150r/min 拌并控温50℃，保温25min；
(3)向步骤(2)纳米碳酸钙浆料中加入4kg表面改性剂，控温55℃并250kHz下超声振荡45min；
(4)将经过表面处理后的纳米碳酸钙浆料先后经压滤和离心脱水、干燥、解聚和过筛，得成品超细表面改性纳米碳酸钙。
本实施例中，所述表面改性剂的制备方法为：将去离子水加热至100℃，加浓度为35％的硬质酸钠皂液，搅拌均匀后加入硬脂酸，反应4h，最后加入加入烧碱，洗涤、脱水、烘干即得表面改性剂。
实施例3
一种超细表面改性纳米碳酸钙的制备工艺，包括以下步骤：
(1)向300kg氢氧化钙悬浮液中通入3m3/min的二氧化碳进行碳化，并同时加入2kg硫酸钠与柠檬酸钠混合晶形调节剂，直至浆料pH＝7.0，得到纳米碳酸钙浆料；
(2)向纳米碳酸钙浆料中加入2.5kg磺基甜菜碱，以200r/min拌并控温60℃，保温30min；
(3)向步骤(2)纳米碳酸钙浆料中加入4kg表面改性剂，控温60℃并于300kHz下超声振荡60min；
(4)将经过表面处理后的纳米碳酸钙浆料先后经压滤和离心脱水、干燥、解聚和过筛，得成品超细表面改性纳米碳酸钙。
本实施例中，所述表面改性剂的制备方法为：将去离子水加热至100℃，加浓度为45％的硬质酸钠皂液，搅拌均匀后加入硬脂酸，反应5h，最后加入加入烧碱，洗涤、脱水、烘干即得表面改性剂。
对比例1
一种超细表面改性纳米碳酸钙的制备工艺，包括以下步骤：
(1)向300kg氢氧化钙悬浮液中通入3m3/min二氧化碳进行碳化，并同时加入2kg硫酸钠与柠檬酸钠混合晶形调节剂，直至浆料pH＝7.0，得到纳米碳酸钙浆料；
(2)向纳米碳酸钙浆料中加入4kg表面改性剂，控温60℃并于300kHz 下超声振荡60min；
(3)将经过表面处理后的纳米碳酸钙浆料先后经压滤和离心脱水、干燥、解聚和过筛，得成品超细表面改性纳米碳酸钙。
本实施例中，所述表面改性剂的制备方法为：将去离子水加热至100℃，加浓度为45％的硬质酸钠皂液，搅拌均匀后加入硬脂酸，反应5h，最后加入加入烧碱，洗涤、脱水、烘干即得表面改性剂。
对比例2
一种超细表面改性纳米碳酸钙的制备工艺，包括以下步骤：
(1)向300kg氢氧化钙悬浮液中通入3m3/min二氧化碳进行碳化，并同时加入2kg硫酸钠与柠檬酸钠混合晶形调节剂，直至浆料pH＝7.0，得到纳米碳酸钙浆料；
(2)将纳米碳酸钙浆料先后经压滤和离心脱水、干燥、解聚和过筛，得成品超细表面改性纳米碳酸钙。
对实施例1～3以及对比例1、2所得的超细表面改性纳米碳酸钙进行数据测量，详见图1。图1表明，分散剂能在一定程度上改善纳米碳酸钙的吸油率、粘度和接触角，而表面改性剂在根本上改变了纳米碳酸钙的各项性能，使得纳米碳酸钙作为填充剂是能产生更好的补强效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。