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1、(10)申请公布号 CN 102070651 A (43)申请公布日 2011.05.25 CN 102070651 A *CN102070651A* (21)申请号 201010594714.1 (22)申请日 2010.12.18 C07D 498/10(2006.01) H01G 9/038(2006.01) (71)申请人 渤海大学 地址 121003 辽宁省锦州市高新技术开发区 科技路 19 号 (72)发明人 王道林 金振兴 曹亮 李帝 (74)专利代理机构 沈阳亚泰专利商标代理有限 公司 21107 代理人 郭元艺 (54) 发明名称 一种超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐 的制。
2、备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种超级电容器有机电解质氧 杂螺环季铵盐的制备方法， 该方法通过如下过程 得以实现 ： 以水为反应介质， 将环状二胺与氧杂 二卤代烷或氧杂二醇双磺酸酯在一定温度下， 经 过缩合反应， 得到相应的螺环季铵盐 ； 将此铵盐 通过离子交换得到相应的螺环季铵盐 ； 最后对其 进行纯化得到目标产物。本发明选择性好， 目标 产物收率高， 可使电解质中的杂质含量达到小于 5ppm， 可以满足超级电容器有机电解液的要求。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 CN 102070655 A1/1。
3、 页 2 1. 一种超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法， 其特征在于， 按如下步骤 依次实施 ： (1) 以水为反应介质， 在碱的作用下， 将环状二胺与氧杂二卤代烷或氧杂二醇双磺酸酯 的混合溶液， 经过缩合反应， 制得磺酸氧杂螺环季铵盐 ； (2) 将步骤 (1) 所述磺酸氧杂螺环季铵盐经离子交换得到相应的螺环季铵盐 ； (3) 将步骤 (2) 所述螺环季铵盐进行纯化， 即得目标产物超级电容器有机电解质氧杂 螺环季铵盐。 2. 根据权利要求 1 所述的超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法， 其特征 在于 ： 所述环状二胺为四氢吡咯、 六氢哌啶、 六亚甲亚胺或吗菲啉。 3. 根。
4、据权利要求 2 所述的超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法， 其特征 在于 ： 所述氧杂二卤代烷为氧杂二氯代烷、 氧杂二溴代烷或氧杂二碘代烷。 4. 根据权利要求 3 所述的超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法， 其特征 在于 ： 所述氧杂二醇双磺酸酯为氧杂1， 4-丁二醇或氧杂1， 5-戊二醇或氧杂1， 6-己二醇相 应的甲基磺酸酯或苯磺酸酯。 5. 根据权利要求 4 所述的超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法， 其特征 在于 ： 所述步骤 (1) 中缩合反应所用的碱为碱金属或碱土金属氢氧化物。 6. 根据权利要求 4 所述的超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方。
5、法， 其特征 在于 ： 所述步骤 (1) 中缩合反应所用的碱为碱金属或碱土金属碳酸盐。 7. 根据权利要求 5 或 6 所述的超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法， 其 特征在于 ： 所述缩合反应的反应时间为 0.1 24 小时。 8.根据权利要求16之任一所述的超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方 法， 其特征在于 ： 所述环状二胺、 氧杂二卤代烷及碱的摩尔比依次为 1 1 2 1 4 ； 所 述环状二胺、 氧杂二醇双磺酸酯及碱的摩尔比依次为 1 1 2 1 4。 9. 根据权利要求 8 所述的超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法， 其特征 在于 ： 所述离子交换反应所。
6、需的离子交换剂为氟硼酸的碱金属或碱土金属相应的盐或者六 氟磷酸的碱金属或碱土金属相应的盐。 10. 根据权利要求 9 所述的超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法， 其特 征在于 ： 所述步骤 (3) 中的纯化过程为在醇、 酮、 腈有机溶剂中， 加入活性碳、 分子筛进行重 结晶。 权 利 要 求 书 CN 102070651 A CN 102070655 A1/7 页 3 一种超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种超级电容器有机电解质的合成方法， 具体地说是一种制备氧杂螺 环季铵盐的方法。 技术背景 0002 超级电容器 ( 双电层电容器 ) 是。
7、近年来发展起来的一种高能量电能存储元件， 具 有高功率密度、 高循环寿命、 可快速冲放电和对环境无污染等优点， 被广泛应用于电机调节 器、 传感器、 微机存储器的后备电源、 机动车辆的启动装置、 风力发电和太阳能发电系统等 洁净能源系统， 因而受到关注。 季胺盐作为超级电容器的非水电解质， 可用作能量储藏装置 的化学电池或高能量电容器的支持电解质。 0003 迄今为止， 作为季胺离子， 包括脂肪族季胺离子 (CN ： 1503778) 和芳香族季胺离 子 (CN ： 1361716 和 CN ： 1524853) 已被广泛研究并应用于超级电容器 (US ： 5086374 ； JP ： 200。
8、4-146592 ； Kobayashi et al， Synthetic Metals， 1987， 18， 619 624)。螺环季铵盐 作为一类新的化合物， 在专利文献 (US ： 2007-201185， WO ： 2005-022571， JP ： 2006-186052， JP2006-49447， JP ： 2005-294332， JP ： 2005-260030， 等 ) 中叙述了含有该类季铵盐的超级电 容器有机电解液。该电解液可以满足超级电容器的电化学和化学稳定性的要求， 提供较高 的容量， 提高能量密度和功率密度。 0004 作 为 螺 环 季 铵 盐 合 成 方 法， 。
9、在 专 利 (US ： 2007-49750， JP2005-294332， US ： 3055171) 和期刊论文 (ARKIVOC， 2002(iii)， 63-70 ； Chem.Ber.， 1924， 57， 187 ； Chem.Ber.， 1916， 49， 970) 中描述了环状胺与二卤代烃进行亲核取代反应， 先合成相应的卤代盐， 再通 过离子交换制备螺环季铵盐的合成过程， 该方法收率较低， 且在制备过程中使用了大量有 机溶剂， 因此作为规模化生产方法存在明显不足。 尤其是在产品中含有大量的卤离子， 难以 满足电化学产品的要求。 发明内容 0005 本发明旨在克服现有技术的不足之。
10、处而提供一种操作简便， 选择性好， 收率高， 适 合于规模化生产的超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法。 0006 为达到上述目的， 本发明是这样实现的 ： 0007 一种超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法， 可按如下步骤依次实 施 ： 0008 (1) 以水为反应介质， 在碱的作用下， 将环状二胺与氧杂二卤代烷或氧杂二醇双磺 酸酯的混合溶液， 经过缩合反应， 制得磺酸氧杂螺环季铵盐 ； 0009 (2) 将步骤 (1) 所述磺酸氧杂螺环季铵盐经离子交换得到相应的螺环季铵盐 ； 0010 (3) 将步骤 (2) 所述螺环季铵盐进行纯化， 即得目标产物超级电容器有机电解质 氧杂。
11、螺环季铵盐。 0011 氧杂螺环季铵盐的结构如下 ： 说 明 书 CN 102070651 A CN 102070655 A2/7 页 4 0012 0013 其中 ： n， m， p 1， 2， 3 ； X Ms-， Ts-， p-Ts-， BF4-， PF6-， N(SO2CF3)2- 0014 作为一种优选方案， 本发明所述环状二胺为四氢吡咯、 六氢哌啶、 六亚甲亚胺或吗 菲啉。 0015 相应结构如下 ： 0016 0017 n 1， 2， 3 0018 作为另一种优选方案， 本发明所述氧杂二卤代烷为氧杂二氯代烷、 氧杂二溴代烷 或氧杂二碘代烷。 0019 氧杂二卤代烷的结构如下 ： 。
12、0020 0021 其中 ： m 1， 2， 3 ； p 1， 2 ； X Cl， Br， I。 0022 进一步地， 本发明所述氧杂二醇双磺酸酯为氧杂 1， 4- 丁二醇或氧杂 1， 5- 戊二醇 或氧杂 1， 6- 己二醇相应的甲基磺酸酯或苯磺酸酯。 0023 氧杂二醇的结构如下 ： 0024 其中 ： m 1， 2， 3 ； p 1， 2 0025 甲基磺酸酯的结构如下 ： 0026 0027 苯磺酸酯的结构如下 ： 0028 说 明 书 CN 102070651 A CN 102070655 A3/7 页 5 0029 其中 ： R 为氢， 烷基， 烷氧基， 硝基等官能团。 0030 。
13、更进一步地， 本发明所述步骤 (1) 中缩合反应所用的碱为氢氧化钠， 氢氧化钾等 碱金属或碱土金属氢氧化物， 碳酸钠， 碳酸钾等碱金属或碱土金属碳酸盐。 0031 另外， 本发明所述步骤 (1) 中缩合反应所用的碱为碱金属或碱土金属碳酸盐。 0032 其次， 本发明所述缩合反应的反应时间为 0.1 24 小时， 优选为 2 16 小时。 0033 再次， 本发明所述环状二胺、 氧杂二卤代烷及碱的摩尔比依次为 1 1 2 1 4 ； 优选为 1 1 1.5 1 2。 0034 所述环状二胺、 氧杂二醇双磺酸酯及碱的摩尔比依次为 1 1 2 1 4 ； 优选 为 1 1 1.5 1 2。 0035。
14、 本发明所述离子交换反应所需的离子交换剂为氟硼酸的碱金属或碱土金属相应 的盐或者六氟磷酸的碱金属或碱土金属相应的盐。 确切地， 本发明离子交换剂为氟硼酸， 氟 硼酸钠、 氟硼酸锂等氟硼酸的碱金属或碱土金属相应的盐， 六氟磷酸。 0036 本发明所述步骤 (3) 中的纯化过程为在醇、 酮、 腈有机溶剂中， 加入活性碳、 分子 筛进行重结晶。 0037 本发明涉及到的化学反应原理如下 ： 0038 0039 本发明以水为反应介质， 环状胺和氧杂二卤代烷或氧杂二醇磺酸酯为反应原料的 氧杂螺环季铵盐的合成方法。高收率、 高选择性地制得氧杂螺环季铵盐， 并通过与氟硼酸、 六氟磷酸或其相应的盐进行离子交换。
15、得到相应的四氟硼酸螺环季铵盐、 六氟磷酸螺环季铵 盐， 目标产物收率高， 质量好， 可使电解质中的杂质含量达到小于 5ppm， 可以满足超级电容 器有机电解液的要求。 0040 本发明以水为反应介质， 避免了大量有机溶剂的使用。 该方法选择性好， 目标产物 收率高， 可使电解质中的杂质含量达到小于 5ppm， 可以满足超级电容器有机电解液的要求。 说 明 书 CN 102070651 A CN 102070655 A4/7 页 6 具体实施方式 0041 以下实施例将对本发明作进一步说明， 但本发明的内容并不受此实施例的限制。 0042 实施例 1 0043 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵。
16、盐的制备 0044 1.1 对甲基苯磺酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐的制备 0045 于2升三口反应烧瓶中， 在搅拌下将吗菲啉(43.5克， 0.5摩尔)滴入含有1， 4-丁 二醇二对甲苯磺酸酯 (238.8 克， 0.6 摩尔 ) 和碳酸钾 (103.5 克， 0.75 摩尔 ) 的去离子水 (800 毫升 ) 中， 25下反应 5 小时， 然后加热回流 8 小时。减压浓缩， 将得到残余物加入乙 醇， 过滤。滤液浓缩， 经乙醇重结晶得到对甲基苯磺酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐 133.1 克， 收率为 85。 0046 结构分析如下 ： 0047 核 磁 共 振 分 析 。
17、结 果 为 ： 1H NMR(400MHz， D 2O) ： 2.32-2.38(m， 4H， 2xCH2)， 2.45(s， 3H， CH3)， 3.51-3.56(m， 4H， 2xCH2)， 3.68-3.70(m， 4H， 2xCH2)， 4.08-4.10(m， 4H， 2xCH2)， 7.55(d， 2H)， 7.84(d， 2H)。 0048 1.2 四氟硼酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐的制备 0049 将上述得到的对甲基苯磺酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐 (62.7 克， 0.2 摩尔 )， 四氟 硼酸钠 (27.4 克， 0.25 摩尔 ) 和 300 毫。
18、升乙腈加入到 500 毫升反应烧瓶中， 加热回流 6 小 时。冷却， 过滤， 滤液浓缩得到四氟硼酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐 40.7 克， 收率为 89。 0050 将得到的四氟硼酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐粗品， 用异丙醇溶解， 加入活性碳， 加 热回流过滤 30 分钟， 过滤， 滤液冷却得到四氟硼酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐的白色结晶。 0051 干燥后经高压液相色谱分析纯度为 99.9 . 0052 经离子色谱检测 ： Na ： 2.0ppm， K ： 4.5ppm， Fe ： 2.4ppm， Mg ： 3.0ppm， Ca ： 4.0ppm， 卤 。
19、素离子未见。 0053 核 磁 共 振 分 析 结 果 为 ： 1H NMR(400MHz， D 2O) ： 2.35-2.39(m， 4H， 2xCH2)， 3.54-3.57(m， 4H， 2xCH2)， 3.66-3.69(m， 4H， 2xCH2)， 4.11-4.14(m， 4H， 2xCH2)。 0054 元素分析结果为 ： 理论值 (C8H16NO4BF4) ： C， 41.95 ； H， 7.04 ； N， 6.12测量值 ： C， 42.13 ； H， 7.21 ； N， 6.35。 0055 实施例 2 0056 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐的制备 0057 2.1。
20、 甲基磺酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐的制备 0058 于 500 毫升三口反应烧瓶中， 在搅拌下将吗菲啉 (43.5 克， 0.5 摩尔 ) 滴入到含有 1， 4- 丁二醇二甲基磺酸酯 (128.4 克， 0.6 摩尔 ) 和碳酸钠 (91.5 克， 0.75 摩尔 ) 的去离子 水 (750 毫升 ) 中， 25下反应 6 小时， 然后加热回流 8 小时。减压浓缩， 将得到残余物加入 乙醇， 过滤。滤液浓缩， 经乙醇重结晶后得到甲基磺酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐 103.1 克， 收率为 87。 0059 结构分析如下 ： 0060 核 磁 共 振 分 析 结 果 为。
21、 ： 1H NMR(400MHz， D 2O) ： 2.34-2.38(m， 4H， 2xCH2)， 2.88(s， 3H， CH3)， 3.53-3.57(m， 4H， 2xCH2)， 3.66-3.69(m， 4H， 2xCH2)， 4.02-4.05(m， 4H， 说 明 书 CN 102070651 A CN 102070655 A5/7 页 7 2xCH2). 0061 2.2 六氟磷酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐的制备 0062 将上述得到的甲基磺酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐 (47.5 克， 0.2 摩尔 )， 六氟磷酸 锂 (38 克， 0.25 摩尔 )。
22、 和 150 毫升乙醇加入到 500 毫升反应瓶中， 加热回流 4 小时。冷却， 过滤， 得到六氟磷酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐 52.2 克， 收率为 91。 0063 将得到的六氟磷酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐粗品， 通过异丙醇重结晶得到六氟磷 酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐的白色结晶。 0064 干燥后分析纯度为 99.9 . 0065 经离子色谱检测 ： Na ： 4.5ppm， K ： 2.5ppm， Fe ： 2.6ppm， Mg ： 3.0ppm， Ca ： 4.0ppm， 卤 素离子未见。 0066 实施例 3 0067 8- 氧杂 - 螺 4。
23、， 5 季铵盐的制备 0068 1.1 对甲基苯磺酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐的制备 0069 于2升三口反应烧瓶中， 在搅拌下将吗菲啉(43.5克， 0.5摩尔)滴入含有1， 4-二 溴丁烷 (129.6 克， 0.6 摩尔 ) 和碳酸钾 (96.6 克， 0.75 摩尔 ) 的去离子水 (700 毫升 ) 中， 25下反应 8 小时， 然后加热回流 5 小时。减压浓缩， 将得到残余物加入乙醇， 过滤。滤液 浓缩后得到 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐溴代物 84.4 克， 收率为 76。 0070 1.2 四氟硼酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐的制备 0071 将上。
24、述制得的 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐溴代物 (44.4 克， 0.2 摩尔 )， 四氟硼酸钠 (27.4 克， 0.25 摩尔 ) 和 200 毫升丙酮加入到 500 毫升反应瓶中， 加热回流 7 小时。冷却， 过滤， 滤液浓缩得到四氟硼酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐 38.9 克， 收率为 89。 0072 将得到的四氟硼酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐粗品， 用异丙醇溶解， 得到四氟硼酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐的白色结晶。 0073 干燥后经高压液相色谱分析纯度为 99.9 . 0074 经 离 子 色 谱 检 测 ： Na 2.0ppm， K 2。
25、.0ppm， Fe 2.0ppm， Mg 3.0ppm， Ca 3.0ppm， Br-： 4.0ppm。 0075 实施例 4 0076 9- 氧杂 - 螺 5， 5 季铵盐的制备 0077 3.1 对甲基苯磺酸 9- 氧杂 - 螺 5， 5 季铵盐的制备 0078 于 2 升三口反应烧瓶中， 在搅拌下将吗菲啉 (43.5 克， 0.5 摩尔 ) 滴入到含有 1， 5- 戊二醇二甲基磺酸酯 (136.8 克， 0.6 摩尔 ) 和碳酸钠 (91.5 克， 0.75 摩尔 ) 的去离子水 (800 毫升， 体积比 8 2) 中， 25下反应 4 小时， 然后加热回流 8 小时。减压浓缩， 将得到。
26、 残余物加入乙醇， 过滤。滤液浓缩， 经乙醇重结晶后得到对甲基苯磺酸 9- 氧杂 - 螺 5， 5 季铵盐 105.4 克， 收率为 84。 0079 结构分析如下 ： 0080 核 磁 共 振 分 析 结 果 为 ： 1H NMR(400MHz， D 2O) ： 1.75-1.79(m， 2H)， 2.30-2.35(m， 4H， 2xCH2)， 2.90(s， 3H， CH3)， 3.57-3.60(m， 4H， 2xCH2)， 3.67-3.70(m， 4H， 2xCH2)， 4.05-4.08(m， 4H， 2xCH2)。 0081 3.2 六氟磷酸 9- 氧杂 - 螺 5， 5 季铵。
27、盐的制备 说 明 书 CN 102070651 A CN 102070655 A6/7 页 8 0082 将上述得到的对甲基磺酸 9- 氧杂 - 螺 5， 5 季铵盐 (37.7 克， 0.15 摩尔 )， 六氟 磷酸锂 (22.8 克， 0.15 摩尔 ) 和 150 毫升乙醇加入到 500 毫升反应瓶中， 加热回流 4 小时。 冷却， 过滤， 得到六氟磷酸 9- 氧杂 - 螺 5， 5 季铵盐 40.6 克， 收率为 90。 0083 将得到的六氟磷酸 9- 氧杂 - 螺 5， 5 季铵盐粗品， 通过异丙醇重结晶得到六氟磷 酸 9- 氧杂 - 螺 5， 5 季铵盐的白色结晶。 0084 干。
28、燥后分析纯度为 99.9。 0085 经离子色谱检测 ： Na ： 4.0ppm， K ： 3.6ppm， Fe ： 2.2ppm， Mg ： 3.0ppm， Ca ： 4.0ppm， 卤 素离子未见。 0086 实施例 5 0087 7- 氧杂 - 螺 4， 4 季铵盐的制备 0088 4.1 甲基磺酸 7- 氧杂 - 螺 4， 4 季铵盐的制备 0089 于 2 升三口反应烧瓶中， 在搅拌下将吡咯 (42.6 克， 0.6 摩尔 ) 滴入到含有 2- 氧 杂-1， 4-丁二醇二甲基磺酸酯(129.6克， 0.6摩尔)和碳酸钠(91.5克， 0.75摩尔)的去离 子水 (800 毫升 ) 中。
29、， 25下反应 5 小时， 然后加热回流 10 小时。减压浓缩， 将得到残余物 加入乙醇， 过滤。滤液浓缩， 经乙醇重结晶后得到甲基磺酸 7- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐 133.8 克， 收率为 86。 0090 结构分析如下 ： 0091 核 磁 共 振 分 析 结 果 为 ： 1H NMR(400MHz， D 2O) ： 2.38-2.40(m， 4H， 2xCH2)， 2.90(s， 3H， CH3)， 3.61-3.63(m， 2H， CH2)， 3.70-3.73(m， 4H， 2xCH2)， 4.05-4.08(m， 4H， 2xCH2)， 4.24-4.27(m， 2H， 。
30、CH2)。 0092 4.2 四氟硼酸 7- 氧杂 - 螺 4， 4 季铵盐的制备 0093 将上述得到的甲基磺酸 7- 氧杂 - 螺 4， 4 季铵盐 (22.3 克， 0.1 摩尔 )， 四氟硼酸 锂 (9.4 克， 0.1 摩尔 ) 和 100 毫升甲醇加入到 250 毫升反应瓶中， 加热回流 3 小时。冷却， 过滤， 得到四氟硼酸 7- 氧杂 - 螺 4， 4 季铵盐 19.8 克， 收率为 92。 0094 将得到的四氟硼酸 7- 氧杂 - 螺 4， 4 季铵盐粗品， 通过两次乙醇重结晶得到四氟 硼酸 7- 氧杂 - 螺 4， 4 季铵盐的白色结晶。 0095 干燥后分析纯度为 99。
31、.9。 0096 经离子色谱检测 ： Na ： 3.5ppm， K ： 3.0ppm， Fe ： 2.5ppm， Mg ： 3.5ppm， Ca ： 4.0ppm， 卤 素离子未见。 0097 实施例 6 0098 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐的制备 0099 5.1 甲基磺酸 7- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐的制备 0100 于 2 升三口反应烧瓶中， 在搅拌下将六氢哌啶 (51.0 克， 0.6 摩尔 ) 滴入到含有 2- 氧杂 -1， 4- 丁二醇二甲基磺酸酯 (129.6 克， 0.6 摩尔 ) 和碳酸钠 (91.5 克， 0.75 摩尔 ) 的去离子水 (700 毫升 )。
32、 中， 25下反应 4 小时， 然后加热回流 10 小时。减压浓缩， 将得到 残余物加入乙醇， 过滤。滤液浓缩， 经乙醇重结晶后得到甲基磺酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵 盐 128 克， 收率为 90。 0101 结构分析如下 ： 0102 核 磁 共 振 分 析 结 果 为 ： 1H NMR(400MHz， D 2O) ： 1.72-1.74(m， 2H)， 说 明 书 CN 102070651 A CN 102070655 A7/7 页 9 2.33-2.36(m， 4H， 2xCH2)， 2.92(s， 3H， CH3)， 3.60-3.62(m， 2H， CH2)， 3.65-。
33、3.68(m， 4H， 2xCH2)， 4.07-4.10(m， 4H， 2xCH2)， 4.21-4.25(m， 2H， CH2)。 0103 5.2 四氟硼酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐的制备 0104 将上述得到的甲基磺酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐 (23.7 克， 0.1 摩尔 )， 四氟硼酸 锂 (9.4 克， 0.1 摩尔 ) 和 100 毫升甲醇加入到 250 毫升反应瓶中， 加热回流 3 小时。冷却， 过滤， 得到四氟硼酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐 21.5 克， 收率为 94。 0105 将得到的四氟硼酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐粗品， 通过两次乙醇重结晶得到四氟 硼酸 8- 氧杂 - 螺 4， 5 季铵盐的白色结晶。 0106 干燥后分析纯度为 99.9。 0107 经离子色谱检测 ： Na ： 4.6ppm， K ： 3.4ppm， Fe ： 2.6ppm， Mg ： 3.0ppm， Ca ： 4.5ppm， 卤 素离子未见。 0108 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 对于本领域的技 术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修 改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102070651 A 。