环氧乙烷化合物的制造方法 【技术领域】
本发明涉及环氧乙烷化合物的制造方法。更具体地说本发明涉及在催化剂存在下使烯烃和氢过氧化物类反应，能够以高选择性和高收率得到环氧乙烷化合物而制造环氧乙烷化合物的方法。背景技术
在催化剂存在下使烯烃和氢过氧化物类反应而得到环氧乙烷化合物的方法是公知的。例如，在USP4367342专利中公开了使用载有钛的二氧化硅催化剂的方法。可是，以往的方法中，作为目的物的环氧乙烷化合物的选择性和收率都不理想。发明的公开内容
对于现状，本发明者对不存在上述问题的环氧乙烷化合物的制造方法进行了不断的深入研究，发现了通过使用特定的方法得到的催化剂使烯烃和氢过氧化物类反应，可以在高选择性和收率下，得到环氧乙烷化合物，从而达到实现本发明。
即，本发明是在催化剂的存在下使烯烃和氢过氧化物类反应而制造环氧乙烷化合物地方法，所述催化剂是通过使下述式(1)表示的硅化合物(硅化合物(1))、下述式(2)表示的硅化合物(硅化合物(2))及钛化合物在水中、醇溶剂中或水和醇的混合溶剂中进行凝胶化、用超临界流体萃取除去得到的凝胶中的溶剂，而后干燥以及施以甲硅烷基化处理而得到的催化剂，本发明涉及这样的环氧乙烷化合物的制造方法。Si(OR1)4 (1)(R2)mSi(OR3)4-m (2)(R1、R2和R3独立地表示碳原子数1～20的烃基。m表示1或2的整数。)实施发明的最佳方案
作为供于反应的烯烃，可举出乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、丁二烯、戊烯-1、异戊二烯、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、环戊烯、环己烯、苯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。
作为供于反应的氢过氧化物类，可使用任何的有机氢过氧化物及无机氢过氧化物类物质。作为有机氢过氧化物，可举出乙苯氢过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等。作为无机氢过氧化物可举出过氧化氢等。
从工业的观点，由丙烯和有机氢过氧化物制造环氧丙烷的方法是重要的，本发明的催化剂可适用于该反应。
在本发明中，使用通过以下处理而得到的催化剂：在水中、醇溶剂中或水和醇的混合溶剂中使下述式(1)表示的硅化合物(硅化合物(1))、下述式(2)表示的硅化合物(硅化合物(2))及钛化合物凝胶化，用超临界流体萃取除去得到的凝胶中的溶剂，然后干燥及进行甲硅烷基化处理。
Si(OR1)4 (1)
(R2)mSi(OR3)4-m (2)R1、R2及R3独立地表示碳原子数1～20的烃基。m表示1或2的整数。作为烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基等，另外，这些烃基的一部分也可以被杂原子取代。优选的是工业容易得到的甲基、乙基、丙基、丁基、苯基。
作为硅化合物(1)的优选的具体例子，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。作为硅化合物(2)的优选的具体例子，可举出三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷等。
烃基R2的摩尔数相对于硅化合物(1)和硅化合物(2)的总摩尔数的比例，优选的是5～95％，更优选的是20～80％。若该比例过少，往往催化剂性能降低，另一方面，若该比例过多，往往在催化剂合成中不能进行凝胶化。
作为钛化合物，例如可举出烷氧基钛类，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛等。
作为溶剂的醇，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇等。
本发明的催化剂如下制备。首先，在水中、醇溶剂中或水和醇的混合溶剂中，使硅化合物(1)、硅化合物(2)及钛化合物凝胶化。烃基R2的摩尔数相对于硅化合物(1)和硅化合物(2)的总摩尔数的比例，优选的是5～95％。硅化合物(1)和硅化合物(2)也可以分别是2种或两种以上的化合物的混合物。钛化合物相对于硅化合物(1)和硅化合物(2)的总摩尔数所用的摩尔比，优选的是0.0001～1。作为凝胶化的方法，可举出以下的方法。即，在溶解了硅化合物(1)、硅化合物(2)及钛化合物的水中、醇溶剂中或水和醇的混合溶剂中，通常添加作为促进剂的酸或碱，进行硅化合物及钛化合物的水解和缩合反应，最终，可得到是含有Si-O-Ti键的高分子聚合物缩合物的凝胶。凝胶化反应通常在-30～100℃温度下进行。为了使凝胶固体成长也可以熟化。熟化通常在0～200℃、180小时内进行。作为上述水解和缩合反应的促进剂，可使用酸或碱，但从得到的催化剂性能看，优选的是使用酸。作为酸的例子，可举出硝酸、盐酸、硫酸等的无机酸和甲酸、醋酸等的有机酸等等，作为碱的例子，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。这些酸或碱的添加量，由于有赖于原料化合物的种类和凝胶化条件等，所以不能限定，但一般对于1摩尔硅化合物，优选的是0.0001～100摩尔的范围。
用超临界流体萃取除去得到的凝胶中的溶剂。作为流体，可举出二氧化碳、甲醇、乙醇、丙醇等，但由于后处理容易及得到高的催化剂性能，优选的是使用二氧化碳。作为萃取除去的方法，可举出如下的方法。即，在添加有凝胶的高压釜内形成超临界二氧化碳的条件，即，可在约31℃或31℃以上的温度和约7.3Mpa或以上的压力下使超临界二氧化碳流过。例如可使用温度31～100℃、压力10～30MPa的超临界二氧化碳流体。通过此操作可萃取除去加入到凝胶中的水、醇溶剂或水和醇的混合溶剂。
进行上述的萃取除去操作后，可进行干燥及甲硅烷基化处理。
干燥，优选的是在减压条件或空气、氮气等的气体流通下在0～200℃下进行。
甲硅烷基化处理，优选的是将此前步骤中得到的干燥的催化剂与甲硅烷基化剂在溶剂中或气相中在20～300℃的温度下接触，将存在于催化剂表面的羟基变换成甲硅烷基而进行的。通过进行此甲硅烷基化处理可提高催化剂性能。作为甲硅烷基化剂的例子，可举出氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯三乙基硅烷等的有机硅烷类、N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺等的有机甲硅烷基胺类、N，O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺等的有机甲硅烷基酰胺类、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷等的有机硅氮烷类等。优选的甲硅烷基化剂是六甲基二硅氮烷。
这样可得到本发明的催化剂。
本发明的方法是在上述催化剂存在下，使烯烃和氢过氧化物类反应制备环氧乙烷化合物的方法。该环氧化反应是将烯烃和氢过氧化物类与催化剂接触而进行的。该反应可在适当的溶剂存在下或不存在下在液相中进行的。作为溶剂是对于反应是惰性的并对烯烃及/或氢过氧化物类的溶解性优异的化合物。作为使用有机氢过氧化物情况下的溶剂的具体例子，可举出丁烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯、异丙基苯等的烃类。另一方面，作为使用无机氢过氧化物情况下的溶剂的具体例子，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、水等。
环氧化反应一般是在0～200℃的温度下进行的。压力，适宜的是将反应混合物保持在液体的状态的压力，一般是0.1～10MPa。另外，环氧化反应可通过使用粉末催化剂或成形催化剂，在浆液或固定床中用间歇法、半连续法或连续法进行。实施例
以下，用实施例说明本发明。实施例1
在300ml烧瓶中，加入四甲氧基硅烷18.26g、三甲氧基甲基硅烷7.00g、四正丁氧基钛2.31g及正丙醇65ml。一边在25℃下搅拌此溶液，一边从滴液漏斗加入70％硝酸30ml和正丙醇35ml的混合液约1小时。通过将此溶液25℃下放置一昼夜得到凝胶。将得到的凝胶移动到高压釜中，以8g/分钟的速度使45℃、24MPa的超临界二氧化碳流过约12小时而萃取除去凝胶中的溶剂。接着在25℃、约100Pa下减压干燥10小时。将此干燥固体填充到玻璃制流通装置中，加热到200℃，通入用过量的氮气稀释六甲基二硅氮烷的蒸汽而得到的混合气体3小时，进行甲硅烷基化处理得到催化剂约12g。
环氧化反应试验在以下条件下进行。在高压釜中加入催化剂1g、丙烯17g、35％乙苯氢过氧化物的乙苯溶液24g，在搅拌、80℃下反应1.5小时。分析反应液，检查反应效果。其结果如表1所示。实施例2～4
按照实施例1，变化硅化合物中的三甲氧基甲基硅烷的加入比例进行同样的操作。其结果如表1所示。比较例1
按照实施例1，不加三甲氧基甲基硅烷进行同样的操作。其结果如表2所示。比较例2
按照实施例1，不进行甲硅烷基化处理。其结果如表2所示。比较例3
按照实施例2，不进行甲硅烷基化处理。其结果如表2所示。
表1 实施例 1 2 3 4MeSi(OMe)3的比例％有或无甲硅烷基化处理 30 有 40 有 50 有 10 有反应效果 EBHP转化率％ PO选择性％ 98.7 94.0 98.4 94.5 96.1 96.4 97.3 94.1
表2 比较例 1 2 3 MeSi(OMe)3的比例％有或无甲硅烷基化处理 0 有 30 无 40 无反应效果 EBHP转化率％ PO选择性％ 91.8 95.0 94.6 88.1 96.5 89.0表的说明3
MeSi(OMe)3的比例％：MeSi(OMe)3的摩尔数相对于加入的Si(OMe)4和MeSi(OMe)3的总摩尔数的比例
EBHP转化率：[反应的EBHP(乙苯氢过氧化物)/加料的EBHP]×100(％)
PO选择性：[生成的PO(环氧丙烷)(摩尔)/反应了的EBHP(摩尔)]×100(％)实施例5
在300ml烧瓶中，加入四甲氧基硅烷18.27g、二甲氧基二甲基硅烷6.18g、四正丁氧基钛2.31g及正丙醇65ml。二甲氧基二甲基硅烷中的Me-Si基团(相当于硅化合物(2)的烃基R2)的摩尔数相对于此实验的硅化合物的总摩尔数的比例是60％。一边在25℃下搅拌此溶液，一边从滴液漏斗加入70％硝酸26ml和正丙醇35ml的混合液约1小时。通过将此溶液在25℃下放置一昼夜得到凝胶。将得到的凝胶移到高压釜中，以5g/分钟的速度使45℃、24MPa的超临界二氧化碳流过约12小时萃取除去凝胶中的溶剂。接着在25℃、约100Pa下减压干燥10小时。将此干燥固体填充到玻璃制流通装置中，加热到200℃，通入用过量的氮气稀释六甲基二硅氮烷的蒸汽而得到的混合气体3小时，进行甲硅烷基化处理得到催化剂约12g。
环氧化反应试验在以下条件下进行。在高压釜中加入催化剂1g、丙烯17g、35％乙苯氢过氧化物的乙苯溶液24g，在搅拌、80℃下反应1.5小时，得到EBHP转化率98.4％、PO选择性95.5％的效果。比较例4
按照实施例5，不进行甲硅烷基化处理。反应效果是，EBHP转化率98.2％、PO选择性90.7％。工业适用性
如上述，根据本发明，有可能提供在催化剂存在下，使烯烃和氢过氧化物类反应，可在高选择性和收率下得到环氧乙烷化合物的环氧乙烷化合物的制造方法。