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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610701761.9 (22)申请日 2016.08.18 (71)申请人 山东泰然生物工程有限公司 地址 257300 山东省东营市广饶县经济技 术开发区 (72)发明人 张安东陈鑫成王靖何化昌 王昊堃 (74)专利代理机构 东营双桥专利代理有限责任 公司 37107 代理人 侯玉山 (51)Int.Cl. C09K 3/18(2006.01) (54)发明名称 一种经济环保型融雪剂制备工艺 (57)摘要 一种经济环保型融雪剂制备工艺， 包括以下 步骤： 1） 对生物质。
2、热解木醋液进行减压蒸馏， 获 得以醋酸为主要有效成分的精制木醋液； 2） 选用 复合萃取剂对精制木醋液进行单次萃取， 萃取出 木醋液中的部分醋酸及其它组分； 3） 用白云石或 钙镁氢氧化物与萃取相中的有机酸 （醋酸） 反应， 然后经过滤、 干燥获得醋酸钙镁盐； 4） 在醋酸钙 镁盐中添加助溶剂进行复配， 获得所述的经济环 保型融雪剂。 本发明获得的融雪剂在颜色、 气味 以及含量方面均得有有效的控制， 并且解决了制 备的能耗和成本， 使资源得到了充分的利用。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 106318321 A 2017.01.11 CN 106318321 A 1.一种经济环保型。
3、融雪剂制备工艺， 其特征在于， 包括以下步骤： 1） 、 将生物质热解木醋液进行减压蒸馏获得精制木醋液； 2） 、 向精制木醋液中加入复合萃取剂进行萃取， 所述的复合萃取剂中各组分的质量百 分比如下： 4080%的二氯甲烷、 825%的磷酸三乙酯、 825%的环己烷和410%的异辛醇； 3） 、 向萃取相中加入白云石和/或钙镁氢氧化物混合进行反应， 反应后混合液经过滤、 干燥获得醋酸钙镁盐； 4） 、 向醋酸钙镁盐中添加助溶剂进行复配， 即获得所述的经济环保型融雪剂； 所述的助 溶剂包括尿素、 水杨酸钠和磷酸氢二钾， 其与醋酸钙镁盐的复配质量百分比如下： 醋酸钙镁 盐： 93%97%， 尿素：。
4、 1%3%， 水杨酸钠： 0.5%2%， 磷酸氢二钾： 0.5%2% 。 2.根据权利要求1所述的经济环保型融雪剂制备工艺， 其特征在于， 所述步骤1） 中减压 蒸馏的蒸馏温度为7090， 真空度为0.060.09MPa。 3.根据权利要求1或2所述的经济环保型融雪剂制备工艺， 其特征在于， 所述步骤1） 中 减压蒸馏蒸馏至剩余蒸馏残液为生物质热解木醋液总体积的15%30%。 4.根据权利要求1所述的经济环保型融雪剂制备工艺， 其特征在于， 所述步骤2） 中复合 萃取剂的加入量为精制木醋液质量的2545%。 5.根据权利要求1或4所述的经济环保型融雪剂制备工艺， 其特征在于， 所述步骤2） 萃。
5、 取得到的水相以及步骤3） 反应后得到的有机相分别通过蒸馏或层析方式回收复合萃取剂。 6.根据权利要求1或4所述的经济环保型融雪剂制备工艺， 其特征在于， 所述步骤2） 中 的萃取采用单级萃取。 7.根据权利要求1所述的经济环保型融雪剂制备工艺， 其特征在于， 所述步骤3） 中白云 石和/或钙镁氢氧化物中钙镁摩尔比为3:11:3， 且白云石和/或钙镁氢氧化物的实际用量 为理论用量的80%95%。 8.根据权利要求1或6所述的经济环保型融雪剂制备工艺， 其特征在于， 所述步骤3） 中 反应时间为3045min， 所述干燥为在80120下干燥1218小时。 9.根据权利要求1 、 2、 4、 6任。
6、一所述的经济环保型融雪剂制备工艺， 其特征在于， 所述 步骤1） 中生物质热解木醋液中醋酸含量为4%8%， 含水率为80%90%。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106318321 A 2 一种经济环保型融雪剂制备工艺 技术领域 0001 本发明属于融雪剂技术领域， 特别涉及一种以生物质热解木醋液作为原料制备融 雪剂的工艺。 技术背景 0002 我国北方地区每年冬季都面临着冰雪问题， 道路除冰融雪是长久以来困扰着人们 的重要话题。 传统的除冰融雪方法使用的是氯盐 （NaCl， CaCl2等） ， 氯盐的融雪效果虽然很 好， 但却对道路桥梁存在很严重的腐蚀性， 对农作物和地下水等存在严重的污。
7、染。 因此美国 在20世纪80年代就研发出了一种替代氯盐的经济环保型融雪剂CMA， 即醋酸钙镁盐。 CMA除了具有很好的除冰融雪能力以外， 还具有可生物降解， 对道路桥梁无腐蚀， 对农作物 和水源无污染等特点。 但制作CMA最主要的原料之一冰醋酸的价格较高， 使得CMA的价格比 传统氯盐要高30倍左右， 使得CMA的推广得到了限制。 0003 生物质热解木醋液是近几年出现的一种新兴产品， 它是一种以醋酸为主要有效成 分的棕褐色液体。 国内外专家纷纷看好， 用木醋液作为原料来制备CMA， 以期达到降低成本 的效果。 然而生物质热解木醋液的本身的生产成本依然较高， 且在制备的过程中发现使用 木醋液。
8、制备的融雪剂颜色较深， 影响美观， 且表面吸附一些有机杂质， 不但影响其使用效 果， 且同时对环境造成了一定的污染。 0004 部分专利或论文中指出通过蒸馏或者活性炭吸附的方法来使木醋液脱色， 经过实 验验证发现这些方法虽能起到一定的脱色效果， 但仍难以彻底去除。 另外， 木醋液中80%以 上是水， 通过传统的蒸馏或烘干的方式来脱水需要消耗大量的能源， 进一步提高了其生产 成本。 发明内容 0005 针对在现有融雪剂在制备和使用过程中出现的颜色、 气味、 杂质含量高以及成本 高等问题， 本发明提出了一种经济环保型融雪剂制备工艺， 其原理为： 首先利用旋转蒸发仪 对生物质热解木醋液进行初步减压蒸。
9、馏， 获得颜色较浅的精制木醋液； 其次选用合适的萃 取剂将木醋液中的醋酸等有效成分萃取出来； 利用萃取出来的有机相与石灰石或钙镁氢氧 化物反应生成醋酸钙镁盐 （CMA） ， 经过过滤、 干燥后得到白色的醋酸钙镁盐粉末； 最后经过 复配制得融雪效果较好且对环境友好的经济环保型融雪剂。 0006 本发明技术方案包括以下步骤： 1） 、 将生物质热解木醋液进行减压蒸馏获得精制木醋液； 2） 、 向精制木醋液中加入复合萃取剂进行萃取， 所述的复合萃取剂中各组分的质量百 分比如下： 4080%的二氯甲烷、 825%的磷酸三乙酯、 825%的环己烷和410%的异辛醇； 3） 、 向萃取相中加入白云石和/或。
10、钙镁氢氧化物混合进行反应， 反应后混合液经过滤、 干燥获得醋酸钙镁盐； 4） 、 向醋酸钙镁盐中添加助溶剂进行复配， 即获得所述的经济环保型融雪剂； 所述的助 说明书 1/4 页 3 CN 106318321 A 3 溶剂包括尿素、 水杨酸钠、 磷酸氢二钾， 其与醋酸钙镁盐的复配质量百分比如下： 醋酸钙镁 盐： 93%97%， 尿素： 1%3%， 水杨酸钠： 0.5%2%， 磷酸氢二钾： 0.5%2% 。 0007 进一步的， 所述步骤1） 中减压蒸馏的蒸馏温度为7090， 真空度为0 .06 0.09MPa。 0008 进一步的， 所述步骤1） 中减压蒸馏蒸馏至剩余蒸馏残液为生物质热解木醋液。
11、总体 积的15%30%。 0009 进一步的， 所述步骤2） 中复合萃取剂的加入量为精制木醋液质量的2545%。 0010 进一步的， 所述步骤2） 中萃取得到的水相以及步骤3） 反应后得到的有机相分别通 过蒸馏或层析方式回收复合萃取剂。 0011 进一步的， 所述步骤2） 中萃取采用单级萃取。 0012 进一步的， 所述步骤3） 中白云石和/或钙镁氢氧化物中钙镁摩尔比为3:11:3， 且 白云石和/或钙镁氢氧化物的实际用量为理论用量的80%95%。 所述的白云石或钙镁氢氧化 物的理论用量根据有机相中的醋酸含量来计算， 具体计算方法如下： ， 根据上述公式计算后的为白云石或钙镁氢氧化物的理论用。
12、量， 实际应用中应保证醋酸 过量， 即白云石或钙镁氢氧化物的实际用量为理论用量的80%95%。 0013 进一步的， 所述步骤3） 中反应时间为3045min， 所述干燥为在80120下干燥12 18小时。 0014 进一步的， 所述步骤1） 中所述生物质热解木醋液中醋酸含量为4%8%， 含水率为 80%90%。 0015 在本发明工艺方法中， 木醋液经过蒸馏和萃取两道工艺， 其颜色和气味得到极大 改善， 最终萃取后的水相可达到无色无烟熏气味 （传统的木醋液在应用的过程中往往受限 于颜色和烟熏气味） 的效果， 同时单级萃取工艺萃取出了木醋液中绝大部分的有色和有害 物质， 并保留了较多的乙酸等有。
13、效成分， 可以保证在制备融雪剂的同时， 剩余的水相木醋液 仍可以应用于其它领域 （如土壤改良、 蔬菜保鲜、 杀菌消毒等） ， 并能达到较之前更好的效 果， 也即相当于将制备融雪剂的木醋液成本降为零； 此外， 本方法所用的萃取剂可通过蒸 馏、 层析等方式进行回收利用， 使得萃取剂的成本大大降低； 传统的制备方法需要将木醋液 中90%以上的水及部分有效成分通过蒸馏或者烘干的方式去除， 不但增大能耗， 增加成本， 同时也是一种资源的浪费， 本发明中采用萃取后的有机相进行制备醋酸钙镁盐， 水相作为 精制木醋液继续应用， 既解决了能耗和成本， 同时又使资源得到了充分的利用， 更可进一步 创造更高的价值。。
14、 附图说明 0016 图1为本发明所述经济环保型融雪剂的制备工艺图。 具体实施方式 0017 以下结合具体实施例对本发明做进一步的描述。 说明书 2/4 页 4 CN 106318321 A 4 0018 实施例1： （1） 取山东省泰然生物工程有限公司生产的生物质热解木醋液1公斤， 其中醋酸含量为 4%8%， 含水率为80%90%； 使用旋转蒸发仪对其进行减压蒸馏， 控制温度为90， 真空度为 0.06MPa， 获得以醋酸为主要有效成分的浅黄色的精制木醋液0.873kg； （2） 分别称取850g精制木醋液和250g复合萃取剂 （二氯甲烷50%+磷酸三乙酯20%、 环己 烷20%和异辛醇10。
15、%） 于1.5L分液漏斗混合， 振荡摇匀30min后静置分层， 从下层放出有机相 收集， 共获得萃取后有机相353g； （3） 使用安捷伦Agilent HPLC1260高效液相色谱仪对萃取前精制木醋液、 萃取后水相 和有机相中醋酸含量进行测定， 测定结果为： 萃取前4.3%， 萃取后水相3.42%， 萃取后有机相 为2.05%； （4） 称取4.5g白云石 （钙镁比为1:1） 与350g有机相与烧杯中， 30下恒温搅拌30min， 然 后对其进行过滤、 干燥获得白色的醋酸钙镁盐粉末7.27g； （5） 分别称取0.1g尿素、 0.05g水杨酸钠和0.05g磷酸氢二钾与7.27g的醋酸钙镁盐粉。
16、末 混合， 并通过球磨仪研磨均匀， 即制得所述的经济环保型融雪剂7.47g。 0019 实施例2： （1） 取山东省泰然生物工程有限公司生产的生物质热解木醋液1公斤， 其中醋酸含量为 4%8%， 含水率为80%90%； 使用旋转蒸发仪对其进行减压蒸馏， 控制温度为70， 真空度为 0.09MPa， 获得以醋酸为主要有效成分的浅黄色的精制木醋液0.882kg； （2） 分别称取850g精制木醋液和350g复合萃取剂 （二氯甲烷80%+磷酸三乙酯8%、 环己烷 8%和异辛醇4%） 于1.5L分液漏斗混合， 振荡摇匀30min后静置分层， 从下层放出有机相收集， 共获得萃取后有机相412g； （3）。
17、 使用安捷伦Agilent HPLC1260高效液相色谱仪对萃取前精制木醋液、 萃取后水相 和有机相中醋酸含量进行测定， 测定结果为： 萃取前4.31%， 萃取后水相3.33%， 萃取后有机 相为1.96%； （4） 分别称取1.7g氢氧化镁和2.2g氢氧化钙与400g有机相于烧杯中， 30下恒温搅拌 30min， 然后对其进行过滤、 干燥获得白色的醋酸钙镁盐粉末8.76g； （5） 分别称取0.1g尿素、 0.05g水杨酸钠和0.05g磷酸氢二钾与8.76g的醋酸钙镁盐粉末 混合， 并通过球磨仪研磨均匀， 即制得所述的经济环保型融雪剂8.96g。 0020 实施例3： （1） 分别称取实施例。
18、1融雪剂、 实施例2融雪剂以及氯化钠各5g， 分别溶于25mL的容量瓶 中定容， 所得溶液为200g/L； （2） 将低温试验箱设置温度为-101， 分别将三个50mL的瓷坩埚装入20mL蒸馏水放 入低温试验箱中冷冻至结冰， 另取三个50mL的烧杯分别装入5mL的融雪剂溶液和氯化钠溶 液， 并同样置入低温试验箱中保存12h， 备用； （3） 分别从低温试验箱中将三个瓷坩埚取出， 擦干外壁的水和冰后迅速称量， 结果精确 至0.1g； 然后将两个融雪剂溶液和氯化钠溶液分别倒入装有冰块的三个瓷坩埚中， 重新放 回低温试验箱中保存30min； （4） 分别从低温试验箱中将三个瓷坩埚再次取出， 立即倾倒。
19、其中液体， 并擦干外壁的水 和冰后迅速称量， 结果精确至0.1g； 说明书 3/4 页 5 CN 106318321 A 5 （5） 以氯化钠溶液的融雪能力作为标准， 分别计算两个融雪剂样品的融雪能力， 计算方 法如下： （公式1） 其中： m0： 未加入融雪剂溶液的坩埚加冰块的质量； m1： 加入融雪剂溶液后坩埚加剩余冰块的质量； m0 ： 未加入氯化钠溶液的坩埚加冰块的质量； m1 ： 加入氯化钠溶液后坩埚加剩余冰块的质量。 0021 重复三次测试， 结果取算术平均值， 任意两次实验之间误差不大于5%。 通过计算最 后得到实施例1与实施例2所配融雪剂样品的融雪能力基本相似， 分别为氯化钠融。
20、雪能力的 97.1%和97.2%， 符合GB/T 23851-2009的要求。 0022 本发明提出了一种经济环保型融雪剂的制备工艺， 工艺方法简单易行， 制备过程 能耗小， 在以生物质热解木醋液为原料的过程中大幅度的降低了原料成本， 不但为木醋液 的利用提供了一种全新的途径， 也对其产品外观和性能做出了优化， 为其进一步拓展其它 应用 （土壤改良、 蔬菜保鲜、 杀菌消毒等） 提供了保障。 0023 以上仅仅是本发明的几个典型实施例， 并不用于限定本发明； 在本发明的保护范 围内， 本领域技术人员完全可以根据实际需要对各控制参数进行适当的调整， 但与上述各 实施例的原理相同， 均落入本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 106318321 A 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 106318321 A 7 。