技术领域
本发明涉及一种具有高荧光特性的碳量子点及其制备与应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
碳元素作为所有生命的基础，在现代科技发展中具有无可替代的重要地位。碳元素具有sp、sp2和sp3的电子轨道特性，可以形成多种结构和性质奇特的物质，如碳纳米管、纳米金刚石、石墨烯及氧化石墨烯等。2004年Scrivens等首次分离出碳量子点，开拓了新型荧光敏感材料的新纪元。由于碳量子点具有发光稳定性能、制备简单廉价、无毒等性能，使得其可以广泛应用到多种领域。
在石油领域，岩石中渗透性是由压力差引起的水分净移动能力，代表着油气运移的能力；孔隙度是岩样中所有孔隙的空间体积，代表着油气储存的能力。因此，渗透性和孔隙度是评价岩石性能的两个基本因素，其准确的测量在石油地质、石油工程以及油气储运中有着重要的意义。岩石渗透性的好坏用渗透率表示，渗透率可由达西公式进行计算。常用的测量岩样骨架体积和孔隙体积的方法为氦气法。目前的测量孔隙体积手段大多数采用气体，也有部分采用排饱和液体，但是这些检测手段缺乏一定的示踪能力，在此基础上可以进行进一步的完善。
因此，提供一种具有高荧光特性的碳量子点及其制备与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种具有高荧光特性的碳量子点的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供由该具有高荧光特性的碳量子点的制备方法制备得到的具有高荧光特性的碳量子点。
本发明的又一目的还在于提供所述的具有高荧光特性的碳量子点在测量岩石渗透性和孔隙度的应用。
本发明的再一目的还在于提供一种测量岩石渗透性和孔隙度的方法，其是采用所述的具有高荧光特性的碳量子点进行测量的。
为达到上述目的，一方面，本发明提供一种具有高荧光特性的碳量子点的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将碳源原料粉末或碳源原料的水溶液与酸液混合，并对所得混合物进行超声波处理以使碳源原料与酸液混合均匀，得到前躯体溶液；
(2)将步骤(1)中所得前躯体溶液在水热反应釜中进行水热反应，反应结束后，将所得反应液冷却至室温，并向该反应液中加入碱以将其pH值调至7；
(3)将步骤(2)所得悬浊液进行分离以进行碳点的颜色筛分，得到溶液；
(4)再将步骤(3)所得溶液干燥，得到具有高荧光特性的碳量子点。
根据本发明具体实施方案，在该具有高荧光特性的碳量子点的制备方法中，本发明对所述碳源原料粉末的粒径大小不做具体要求，只要保证该碳源原料为细碎粉末即可实现本发明的目的，且本领域技术人员可以常规判断本领域中该细碎粉末粒径的大小。
根据本发明具体实施方案，在该具有高荧光特性的碳量子点的制备方法步骤(1)中，所述碳源原料与酸液的质量比为1:0.1-1:10；
优选为1:5。
根据本发明具体实施方案，该制备方法还包括在步骤(1)中将氮源和/或硫源及碳源原料粉末或碳源原料的水溶液一并与酸液混合，以进行碳量子点的荧光量子产率增强的操作。
其中，本发明对所述氮源和/或硫源的具体用量不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理调整其用量，只要保证可以实现本发明的目的即可。
根据本发明具体实施方案，在该具有高荧光特性的碳量子点的制备方法中，所述碳源原料的水溶液中碳源原料需完全溶解。其中，在该碳源原料的水溶液中，所述碳源原料与水按0.01g-1g/1mL的比例混合。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，所述氮源包括尿素、乙二胺、乙醇胺、乙二醇胺、丙三醇、聚乙烯亚胺、甘氨酸及氨水中的一种或几种的组合；
所述硫源包括硫代硫酸钠和/或硫脲。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，所述碳源原料包括秸秆、煤、石油基沥青与石油焦及餐厨垃圾中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，所述酸液包括盐酸、硝酸、浓硫酸及双氧水中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤(1)中，所述超声波处理可在超声机中进行，并且本领域技术人员可以根据现场作业需要合理设置该超声机的功率等参数，只要保证可以实现将大颗粒碳点打碎的目的即可。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤(2)中，所述反应为140-280℃反应1h以上。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤(2)中，所述反应温度例如可以为170℃、180℃、185℃、195℃、200℃、210℃或240℃等，在该些温度下均能合成具有高荧光性能的碳量子点。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤(2)中，所述反应时间例如可以为2h、4h、6h、8h或10h等；
优选地，所述反应时间为4h。
根据本发明具体实施方案，该制备方法还包括在步骤(2)中，所述水热反应釜为具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。
根据本发明具体实施方案，该制备方法还包括在步骤(2)中，本领域技术人员可以根据作业需要选择合适的碱及碱的浓度，只要保证可将反应液pH值调至7即可。在本发明较为优选的实施方式中，所用碱为3mol/L的氢氧化钠水溶液。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤(3)中，所述分离包括采用过硅胶柱、旋转蒸发及膜分离中的一种或几种方法进行分离。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，所述膜分离包括采用圆筒形膜分离过滤器进行分离。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，所述圆筒形膜分离过滤器包括截留分子量分别为0.5kDa、1kDa、2kDa、5kDa、10kDa、20kDa或50kDa中的一种或几种圆筒形膜分离过滤器。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，采用截留分子量分别为0.5kDa、1kDa、2kDa的圆筒形膜分离过滤器对步骤(2)所得悬浊液进行分离以进行碳点的颜色筛分，分别得到蓝色碳量子点溶液、绿色碳量子点溶液、橙色碳量子点溶液及红色碳量子点溶液；
优选地，所述分离时间为24-72h，更优选为72h。
在本发明的该较为优选的实施方式中可以得到蓝色、绿色、黄色及红色的碳量子。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤(4)中，所述干燥为100-120℃干燥12-36h。在本发明较为优选的实施方式中，所述干燥时间为12h。
另一方面，本发明还提供了由所述的具有高荧光特性的碳量子点的制备方法制备得到的具有高荧光特性的碳量子点。
根据本发明具体实施方案，该具有高荧光特性的碳量子点的尺寸在2nm到10nm之间。
本发明所得到的碳量子点具有高荧光特性，且绿色环保，无毒。
又一方面，本发明还提供了所述的具有高荧光特性的碳量子点在测量岩石渗透性和孔隙度的应用。
再一方面，本发明还提供了一种测量岩石渗透性和孔隙度的方法，其中，该方法采用所述的具有高荧光特性的碳量子点进行测量，其包括：
1)将所述具有高荧光特性的碳量子点加入到溶剂中，配制得到具有高荧光特性的碳量子点的溶液；
2)将所述具有高荧光特性的碳量子点的溶液滴于岩石的表面；
3)再分别测量所述岩石的渗透率和孔隙度。
根据本发明具体实施方案，该测量岩石渗透性和孔隙度的方法步骤2)为将所述具有高荧光特性的碳量子点的溶液进行静置，并将静置后所得溶液滴于岩石的表面。
根据本发明具体实施方案，在该测量岩石渗透性和孔隙度的方法步骤2)中，所述静置时间为2-8min，优选为5min。
根据本发明具体实施方案，在所述的测量岩石渗透性和孔隙度的方法中，所述溶剂包括水或乙醇。
根据本发明具体实施方案，在所述的测量岩石渗透性和孔隙度的方法中，本发明对具有高荧光特性的碳量子点的具体用量或者对具有高荧光特性的碳量子点的溶液的浓度不做具体要求，本领域技术人员可根据现场作业需要合理调整该具有高荧光特性的碳量子点的用量，只要保证可以实现本发明的目的即可。
本发明首先利用自然界广泛存在且绿色环保的秸秆，煤，石油基沥青与石油焦，餐厨垃圾等作为碳源原料，通过水热法分别制备得到了具有蓝色荧光、绿色荧光、橙色荧光以及红色荧光性能的碳量子点；进而将含有这四种不同荧光颜色的碳量子点溶液滴在岩石表面，利用液体在岩石表面的渗透性能以及制备得到的碳量子点的荧光性能的可示踪性进行试验。首次实现了利用碳量子点测试岩石的渗透性和孔隙度。
与已有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
采用本发明的方法制备得到的具有高荧光特性的碳量子点，只需一步反应，反应速度较快，而且副产物和中间产物极少；另外，本发明的该制备方法所用原料为秸秆等生物质材料，制备得到的碳量子点绿色环保且无毒。
此外，使用含有本发明提供的该碳量子点的溶液进行岩石渗透性和孔隙度的测量，测量的效果好。同时，碳量子点的荧光特性可起到示踪作用，有利于观察岩石内部孔隙结构。本发明采用具有高荧光特性的碳量子点溶液进行岩石渗透性和孔隙度的测量，该测量方式是一种打破了传统测量岩石渗透性和孔隙度方式的新方法，其对岩石性能测量的发展起到了重要推进作用，促进了纳米材料在开发和应用上的发展与完善。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得蓝色碳量子点溶液的透射电镜图(20nm)；
图2为本发明实施例1中所得蓝色碳量子点溶液的透射电镜图(5nm)；
图3为本发明实施例1中所得蓝色碳量子点的原子力显微镜谱图；
图4为本发明实施例1中所得蓝色碳量子点的原子力显微镜谱图；
图5为本发明实施例1步骤(3)中所得四种不同荧光颜色碳量子点溶液的荧光图；
图6为本发明实施例1步骤(3)中所得四种不同荧光颜色碳量子点溶液的日光图；
图7A为本发明实施例1中所得蓝色碳量子点的荧光发射谱图；
图7B为本发明实施例1中所得绿色碳量子点的荧光发射谱图；
图7C为本发明实施例1中所得橙色碳量子点的荧光发射谱图；
图7D为本发明实施例1中所得红色碳量子点的荧光发射谱图；
图8为本发明应用例中四种不同颜色荧光碳量子点溶液滴在岩石表面渗透后的荧光图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种具有高荧光特性的碳量子点的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将30mg的煤渣与60mL浓硫酸和20mL硝酸进行混合，然后将所得混合物放入杯子中在700W的超声机中进行超声波降解2h，取上层清液。
(2)将步骤(1)中所得上层清液(前躯体溶液)在水热反应釜中进行水热反应(需要在搅拌条件下进行)，其中，反应温度为100℃或120℃，反应时间为4h，反应结束后，将所得反应液冷却至室温后倒入100mL烧杯中，并向该反应液中加入3mol/L的氢氧化钠水溶液以将其pH值调至7；
(3)将上述得到的溶液用500Da、1000Da和2000Da三种尺寸的透析管口进行72h的透析；
通过过滤，小于500Da截留出来的溶液为蓝色碳量子点溶液，500Da-1000Da截留出来的溶液为绿色碳量子点溶液，1000Da-2000Da截留出来的溶液为橙色碳量子点溶液，大于2000Da截留出来的溶液为红色碳量子点溶液；
(4)再将步骤(3)所得溶液于100-120℃干燥12h，分别得到具有高荧光特性的蓝色、绿色、橙色(黄色)及红色的碳量子点。
本发明实施例1步骤(3)中所得蓝色碳量子点溶液的透射电镜图如图1-2所示，从图1-2中可看出本实施例中制备得到的该蓝色碳量子点具有石墨的晶面。
本发明实施例1所得蓝色碳量子点溶液的原子力显微镜谱图如图3-4所示，图4中纵坐标Height of CDs为碳量子点的高度。从图3-4中可以看出，本发明所提供的蓝色碳量子点的尺寸在2nm到10nm之间。
本发明实施例1步骤(3)中所得四种不同荧光颜色碳量子点溶液的荧光与日光图分别如图5-图6所示。
本发明实施例1所得四种不同荧光颜色碳量子点的荧光发射谱图分别如图7A-图7D所示。
应用例
本应用例采用实施例1制备得到的四种不同荧光颜色碳量子点测量岩石的渗透性和孔隙度，该测量方法具体包括以下步骤：
(a)取四个形状、大小和质地完全相同的来自四川龙马溪组的岩石样品，岩石规格为：直径25mm，高度50mm；
将实施例1中得到的四种不同荧光颜色碳量子点分别配制为溶液(溶剂可为水或乙醇)，各取2mL滴在岩石表面，并将其从1编号到4(分别对应蓝色、绿色、橙色及红色碳量子点)；
(b)将上述的四个样品在常温中静置5分钟，以使碳量子点溶液渗透于对应的岩石样品中，并用电镜分别对该岩石样品进行照射；
其中，四种不同颜色(从左到右依次为蓝色、黄色、绿色及红色)荧光碳量子点溶液滴在岩石表面渗透后的荧光图如图8所示；
(c)将四个岩石样品放在HPP孔渗仪器中测量岩石的渗透率，再使用孔隙度测量仪对岩石样品的孔隙度进行测量。本发明采用具有高荧光特性的碳量子点的溶液测量岩石样品的渗透率及孔隙度，首次实现了岩石裂缝的无损伤观测并获得理想效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。