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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201611129017.2 (22)申请日 2016.12.09 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106608891 A (43)申请公布日 2017.05.03 (73)专利权人 广西壮族自治区化工研究院 地址 530001 广西壮族自治区南宁市西乡 塘区望州路北二里7号 (72)发明人 余慧群莫友彬周海廖艳芳 彭初和 (74)专利代理机构 长沙正奇专利事务所有限责 任公司 43113 代理人 周晟 (51)Int.Cl. C07F 11/00(2006.01。
2、) 审查员 李瑶 (54)发明名称 一种含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方 法 (57)摘要 本发明提供一种含取代基的邻羟基苯甲酸 铬的制备方法， 由铬盐和含取代基的邻羟基苯甲 酸制备而成： 将铬盐加入水混合溶剂体系中进行 分散处理后， 分批加入含取代基的邻羟基苯甲酸 或缓缓加热升温直至体系沸腾， 在沸腾状态下反 应2h以上， 反应结束后将产品洗涤、 干燥， 即得； 本发明提供的制备方法在反应过程中采取有效 措施减少了反应过程中粘结物的产生， 使最终产 品收率好， 纯度高， 无粘性， 容易分离和洗涤； 其 次， 反应结束后的废液中铬离子含量低， 废液可 直接排放， 避免重金属污染的隐患， 提高了。
3、环境 友好性， 具有广阔的推广前景。 权利要求书1页 说明书8页 CN 106608891 B 2018.09.21 CN 106608891 B 1.一种含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 将铬盐加入溶剂体系中进行分散处理后， 边搅拌边加入全部含取代基的邻羟基苯甲酸 后缓慢加热反应体系至沸腾， 或在反应体系沸腾状态下边搅拌边分批间隔加入含取代基的 邻羟基苯甲酸； 加料结束后使反应体系在沸腾状态下反应2h以上， 反应结束后将产品洗涤、 干燥， 即得； 所述的溶剂体系由以下成分混合组成： 水80-100； 水溶性极性有机溶剂0-20； 所述的含取代基的邻羟基苯甲酸。
4、的化学式如下： 化学式中R代表取代基， 所述的R基为氢原子、 卤原子、 硝基， 含有1-5个碳原子的烷基、 烷氧基， 或1-3个碳原子的羟烷基； n为取代基的个数， n1或2， 取代的位置为3位或5位。 2.根据权利要求1所述的一种含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方法， 其特征在于： 所 述的铬盐为水溶性的三价铬盐， 铬离子与含取代基的邻羟基苯甲酸的摩尔比为1:1-3。 3.根据权利要求2所述的一种含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方法， 其特征在于： 所 述的铬离子与含取代基的邻羟基苯甲酸的摩尔比为1:2-2.5。 4.根据权利要求2所述的一种含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方法， 其特征在于： 所。
5、 述的铬盐为硫酸铬、 氯化铬、 甲酸铬、 乙酸铬、 丙酸铬、 碱式氯化铬、 碱式硫酸铬中的一种或 一种以上的混合物。 5.根据权利要求1所述的一种含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方法， 其特征在于： 所述的溶剂体系中有机溶剂为甲醇、 乙醇、 丙酮、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N-二甲基 丙酰胺、 二甲基亚砜、 四氢呋喃中的一种或一种以上的混合物。 6.根据权利要求1所述的一种含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方法， 其特征在于： 采 用边搅拌边加入全部含取代基的邻羟基苯甲酸后缓慢加热反应体系至沸腾的方式时， 控制 整个物料混合体系的升温速度为0.2-0.5/min， 直至体系沸腾。 7.。
6、根据权利要求1所述的一种含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方法， 其特征在于： 采 用在反应体系沸腾状态下边搅拌边分批间隔加入含取代基的邻羟基苯甲酸的方式时， 控制 加料时间为1-3h， 投料批次为10-15批。 8.根据权利要求7所述的一种含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方法， 其特征在于： 所 述的分批间隔加入含取代基的邻羟基苯甲酸包括如下的步骤： 将含取代基的邻羟基苯甲酸分为10-15等份， 每隔6-12min往混合体系中加入一份含取 代基的邻羟基苯甲酸。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106608891 B 2 一种含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机化。
7、合物制备领域， 具体涉及一种含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制 备方法。 背景技术 0002 邻羟基苯甲酸铬配合物是一种有机铬矿物添加剂， 可用做医药及保健品或饲料添 加剂、 电镀及皮革鞣制助剂、 络合反应的赋铬剂及金属防腐蚀剂等， 具有广泛的应用前景， 因此越来越受到重视。 0003 工业上生产邻羟基苯甲酸铬的传统工艺是采用无机铬盐如硫酸铬与邻羟基苯甲 酸钠在水溶液中经复分解反应而制得， 此类制备方法存在以下问题：（1） 产品具有粘性， 不 易固液分离， 产品夹带各类杂质给纯化带来障碍；（2） 在后续处理步骤中， 产品多次结晶， 需 增加结晶设备， 设备投入过大多， 生产工艺复杂， 生产成本高；（。
8、3） 废液重金属污染大， 不利 于企业的发展和经济效益的提高， 也对重金属污染自然环境有很大的隐患。 0004 为解决上述问题， 人们尝试采用各种方法合成邻羟基苯甲酸铬。 专利申请号为 201310279636.X， 专利申请名称为 一种水杨酸铬的制备方法 中采用了邻羟基苯甲酸、 氧 化铬与引发剂回流反应， 可得到颗粒型晶体， 即邻羟基苯甲酸与氧化铬还原为三价的铬离 子原位反应生成邻羟基苯甲酸铬， 避免了粘性物的产生。 但其引发剂为水合肼或其衍生物， 具有强还原性， 而氧化铬具有强氧化性， 增加了生产场所的安全隐患， 而且六价铬为原料， 难以避免会有六价铬原料包杂现象， 则产品有被污染风险， 。
9、其次， 水合肼等是价格较贵的还 原剂， 增加了生产成本。 专利申请号为201510005320.0， 专利申请名称为 一种三核Cr(III) 螯合物及其制备方法和应用 中提出了采用铬盐与氢氧化钠反应制得氢氧化铬， 分离或现 场直接加入邻羟基苯甲酸醇水溶液， 水热反应而制得邻羟基苯甲酸铬。 该反应生产的成本 较高， 采用了有机溶剂， 有机溶剂还有铬离子均为废液污染源， 后续的污水处理工艺复杂。 四川大学王亚娟等人在 水杨酸-金属配合物的合成及其鞣制性能 一文中提出了流变相法 合成水杨酸铬， 该方法是将无机铬盐与邻羟基苯甲酸固态混合完全均匀后加入少量水调成 流变体再低温反应48小时经纯化而得水杨酸。
10、铬， 产品用于皮革鞣制。 但该方法的设备效率 低， 后续纯化洗涤复杂。 0005 由上述可见， 在现有的合成邻羟基苯甲酸铬的工艺中， 存在反应过程中生成粘性 结块物、 产品难分离纯化、 反应结束后废液中铬离子的重金属污染等问题。 在制备邻羟基苯 甲酸铬的过程中， 生成粘性物是不可避免的阶段， 因此， 缩短该粘性阶段时间或减少或粘性 物质， 则有助于降低最终产品的粘性， 解决由此带来的洗涤纯化、 设备投入和工艺效率问 题， 提高产品质量的可靠性。 发明内容 0006 本发明旨在提供一种含有取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方法， 采用该制备方法 得到的产品纯度高， 收率好， 工艺简单， 反应过程无粘结。
11、现象产生。 说明书 1/8 页 3 CN 106608891 B 3 0007 为实现上述目的， 本发明的技术方案如下： 0008 本发明的含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方法， 包括以下步骤： 0009 将铬盐加入水混合溶剂体系中进行分散处理后， 边搅拌边加入全部含取代基的邻 羟基苯甲酸后缓慢加热反应体系至沸腾， 或在反应体系沸腾状态下边搅拌边分批间隔加入 含取代基的邻羟基苯甲酸； 加料结束后使反应体系在沸腾状态下反应2h以上， 反应结束后 将产品洗涤、 干燥， 即得； 0010 所述的水混合溶剂体系由以下成分混合组成： 0011 水80%-100%； 水溶性极性有机溶剂0-20%。 0012。
12、 所述的含取代基的邻羟基苯甲酸的化学式如下： 0013 0014 化学式中R代表取代基， 所述的R基为氢原子、 卤原子、 硝基， 含有1-5个碳原子的烷 基、 烷氧基， 或1-3个碳原子的羟烷基； n为取代基的个数， 或 ， 取代的位置为3位或5 位。 0015 所述的铬盐为水溶性的三价铬盐， 铬离子与含取代基的邻羟基苯甲酸的摩尔比为 1:1-3。 0016 所述的铬离子与含取代基的邻羟基苯甲酸的摩尔比为1:2-2.5。 0017 所述的铬盐为硫酸铬、 氯化铬、 甲酸铬、 乙酸铬、 丙酸铬、 碱式氯化铬、 碱式硫酸铬 中的一种或一种以上的混合物。 0018 所述的水混溶极性有机溶剂为甲醇、 乙。
13、醇、 丙酮、 N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N- 二甲基丙酰胺、 二甲基亚砜、 四氢呋喃中的一种或一种以上的混合物。 0019 采用边搅拌边加入全部含取代基的邻羟基苯甲酸后缓慢加热反应体系至沸腾的 方式时， 控制整个物料混合体系的升温速度为0.2-0.5/min ， 直至体系沸腾。 0020 采用在反应体系沸腾状态下边搅拌边分批间隔加入含取代基的邻羟基苯甲酸的 方式时， 控制加料时间为1-3h， 投料批次为10-15批。 0021 所述的分批间隔加入含取代基的邻羟基苯甲酸包括如下的步骤： 0022 将含取代基的邻羟基苯甲酸分为10-15等份， 每隔6-12min往混合体系中加入一份 。
14、含取代基的邻羟基苯甲酸。 0023 本发明的有益效果为： 0024 （1） 本发明提供的含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方法中， 在制备过程采取了 对系统缓慢升温或分批投放含取代基的邻羟基苯甲酸等有效措施， 降低了粘性物的生成速 度， 避免了反应过程中生成大块粘结物粘结反应釜和搅拌桨的现象， 保护了生产设备， 以及 提高了反应效率， 使最终产品呈干爽的流沙状， 没有粘性， 容易分离和洗涤， 解决了采用传 统制备方法的产品发粘、 不易洗涤纯化的问题； 0025 （2） 本发明提供的含取代基的邻羟基苯甲酸铬制备方法， 针对影响含取代基的邻 羟基苯甲酸铬的收率、 质量分数的关键因素， 改进技术方案， 。
15、选择含取代基的邻羟基苯甲酸 和有一定水溶性的三价铬盐做为原料， 可根据不同需求制备出含不同取代基邻羟基苯甲酸 铬， 且提高了产品的收率， 产品的质量分数提高到98.6%； 其次， 本发明相对传统制备方法而 说明书 2/8 页 4 CN 106608891 B 4 言操作更为容易， 反应条件更加温和， 后续处理简单， 产品只需经过水洗即可纯化， 很好的 解决了现有技术中设备投入大、 产品收率和纯度低、 后续处理复杂困难等问题； 0026 （3） 本发明提供的制备方法中， 原料的反应程度完全， 反应结束后的滤液中的铬离 子含量低于0.5ppm， 达到直接排放的标准， 既克服传统工艺生产废液中铬污染。
16、的困扰， 减少 了废液的铬离子净化步骤， 又可避免重金属污染的隐患， 提高了环境友好性； 0027 （4） 本发明提供的制备方法采用水混合溶剂体系中进行反应， 提高水在混合溶剂 体系中的比例， 减少极性有机溶剂的使用， 还可使用纯水做为溶剂进行反应， 节约了生产成 本， 工艺更加环保， 具有广阔的推广前景。 具体实施方式 0028 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 0029 实施例1 0030 量取270ml去离子水， 称取5mol甲酸铬和5mol3-硝基邻羟基苯甲酸， 将去离子水倒 入500ml反应釜中， 再将甲酸铬加入水中进行分散处理后， 边搅拌边加入全部3-硝基邻羟基 苯甲酸并开。
17、始缓缓加热升温， 控制整个物料混合体系的升温速度为0.2/min直至体系沸 腾， 使体系在沸腾状态下反应2h， 然后取样过滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测滤液铬离子低 于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗涤、 干燥， 即得。 0031 实施例2 0032 量取270ml去离子水， 称取5mol硫酸铬和7mol5-甲基邻羟基苯甲酸， 将去离子水倒 入500ml反应釜中， 再将硫酸铬加入水中进行分散处理后， 边搅拌边加入全部5-甲基邻羟基 苯甲酸并开始缓缓加热升温， 控制整个物料混合体系的升温速度为0.25/min直至体系沸 腾， 使体系在沸腾状态下反应2.5h， 然后取样过滤， 。
18、观察滤液无色， 铬试纸检测滤液铬离子 低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗涤、 干燥， 即得。 0033 实施例3 0034 配制270ml水与乙醇的混合溶剂， 其中水的质量分数为80%， 乙醇的质量分数为 20%； 称取 mol乙酸铬、 mol氯化铬和10mol3-乙基-5-甲氧基邻羟基苯甲酸； 将混合溶剂倒 入500ml反应釜中， 再将乙酸铬和氯化铬加入混合溶剂中进行分散处理后， 边搅拌边加入全 部3-乙基-5-甲氧基邻羟基苯甲酸并开始缓缓加热升温， 控制整个物料混合体系的升温速 度为0.3/min直至体系沸腾， 使体系在沸腾状态下反应3h， 然后取样过滤， 观察滤液无色。
19、， 铬试纸检测滤液铬离子低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗涤、 干燥， 即得。 0035 实施例4 0036 配制270ml水与甲醇的混合溶剂， 其中水的质量分数为95%， 甲醇的质量分数为5%， 称取 mol碱式氯化铬、 mol碱式硫酸铬和12mol3， 5-二氯邻羟基苯甲酸； 将混合溶剂倒入 500ml反应釜中， 再将碱式氯化铬和碱式硫酸铬加入混合溶剂中进行分散处理后， 边搅拌边 加入全部3， 5-二氯邻羟基苯甲酸并开始缓缓加热升温， 控制整个物料混合体系的升温速度 为0.32/min直至体系沸腾， 使体系在沸腾状态下反应4h， 然后取样过滤， 观察滤液无色， 铬试纸检。
20、测滤液铬离子低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗涤、 干燥， 即得。 0037 实施例5 0038 配制270ml水与N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)， N,N- 二甲基丙酰胺(DMA)的混合溶剂， 说明书 3/8 页 5 CN 106608891 B 5 其中水的质量分数为80%， N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)的质量分数为10%， N,N- 二甲基丙酰胺 (DMA) 的质量分数为10%； 称取 mol乙酸铬、 mol丙酸铬和12.5mol3-溴-5-乙氧基邻羟基苯 甲酸； 将混合溶剂倒入500ml反应釜中， 再将乙酸铬和丙酸铬加入混合溶剂中进行分散处理 后， 边搅拌边加。
21、入全部3-溴-5-乙氧基邻羟基苯甲酸并开始缓缓加热升温， 控制整个物料混 合体系的升温速度为0.35/min直至体系沸腾， 使体系在沸腾状态下反应5h， 然后取样过 滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测滤液铬离子低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗 涤、 干燥， 即得。 0039 实施例6 0040 配制270ml水与四氢呋喃(THF)的混合溶剂， 其中水的质量分数为85%， 四氢呋喃 (THF) 的质量分数为15%； 称取 mol硫酸铬、 mol甲酸铬和14mol3， 5-二丙氧基邻羟基苯甲 酸， 将混合溶剂倒入500ml反应釜中， 再将硫酸铬和甲酸铬加入混合溶剂中进行分散处理。
22、 后， 边搅拌边加入全部3， 5-二丙氧基邻羟基苯甲酸并开始缓缓加热升温， 控制整个物料混 合体系的升温速度为0.4/min直至体系沸腾， 使体系在沸腾状态下反应5.5h， 然后取样过 滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测滤液铬离子低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗 涤、 干燥， 即得。 0041 实施例7 0042 配制270ml水与二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂， 其中水的质量分数为82%， 二甲基 亚砜(DMSO)的质量分数为18%； 称取5mol碱式硫酸铬和15mol3-氯-5-硝基邻羟基苯甲酸， 将 混合溶剂倒入500ml反应釜中， 再将碱式硫酸铬加入混合溶剂中进行。
23、分散处理后， 边搅拌边 加入全部3-氯-5-硝基邻羟基苯甲酸并开始缓缓加热升温， 控制整个物料混合体系的升温 速度为0.4/min直至体系沸腾， 使体系在沸腾状态下反应6h， 然后取样过滤， 观察滤液无 色， 铬试纸检测滤液铬离子低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗涤、 干燥， 即得。 0043 实施例8 0044 配制270ml水与甲醇、 乙醇的混合溶剂， 其中水的质量分数为80%， 甲醇的质量分数 为8%， 乙醇的质量分数为12%； 称取5mol碱式硫酸铬和9mol3-异丙氧基-5-羟甲基邻羟基苯 甲酸， 将混合溶剂倒入500ml反应釜中， 再将碱式硫酸铬加入混合溶剂中进。
24、行分散处理后， 边搅拌边加入全部3-异丙氧基-5-羟甲基邻羟基苯甲酸并开始缓缓加热升温， 控制整个物 料混合体系的升温速度为0.45/min直至体系沸腾， 使体系在沸腾状态下反应7h， 然后取 样过滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测滤液铬离子低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品 洗涤、 干燥， 即得。 0045 实施例9 0046 配制270ml水与丙酮的混合溶剂， 其中水的质量分数为90%， 丙酮的质量分数为 10%； 称取2.5mol氯化铬、 2.5mol丙酸铬和12mol3， 5-二溴邻羟基苯甲酸， 将混合溶剂倒入 500ml反应釜中， 再将氯化铬和丙酸铬加入混合溶剂中进行。
25、分散处理后， 边搅拌边加入全部 3， 5-二溴邻羟基苯甲酸并开始缓缓加热升温， 控制整个物料混合体系的升温速度为0.5/ min直至体系沸腾， 使体系在沸腾状态下反应8h， 然后取样过滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测 滤液铬离子低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗涤、 干燥， 即得。 0047 实施例10 0048 配制270ml水与甲醇的混合溶剂， 其中水的质量分数为84%， 甲醇的质量分数为 说明书 4/8 页 6 CN 106608891 B 6 16%； 称取3mol甲酸铬、 2mol硫酸铬和14mol3-叔丁基-5丁氧基邻羟基苯甲酸， 将混合溶剂倒 入500ml反应。
26、釜中， 再将甲酸铬和硫酸铬加入混合溶剂中进行分散处理后， 边搅拌边加入全 部3-叔丁基-5丁氧基邻羟基苯甲酸并开始缓缓加热升温， 控制整个物料混合体系的升温速 度为0.3/min直至体系沸腾， 使体系在沸腾状态下反应8h， 然后取样过滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测滤液铬离子低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗涤、 干燥， 即得。 0049 实施例11 0050 配制630ml水与甲醇、 丙酮的混合溶剂， 其中水的质量分数为80%， 甲醇的质量分数 为8%， 丙酮的质量分数为12%； 称取6mol硫酸铬、 6mol乙酸铬和12mol3-乙基-5异丁基邻羟基 苯甲酸， 将混合溶。
27、剂倒入1500ml反应釜中， 再将硫酸铬和乙酸铬加入混合溶剂中进行分散 处理后， 加热反应体系至沸腾， 然后边搅拌边分批间隔加入3-乙基-5异丁基邻羟基苯甲酸， 加料时每隔6min加入1.2mol3-乙基-5异丁基邻羟基苯甲酸直至加料完毕； 加料完毕后使体 系在沸腾状态下反应10h， 然后取样过滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测滤液铬离子低于 0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗涤、 干燥， 即得。 0051 实施例12 0052 配制630ml水与二甲基亚砜(DMSO) 、 四氢呋喃(THF)的混合溶剂， 其中水的质量分 数为82%， 二甲基亚砜(DMSO)的质量分数为9%， 四。
28、氢呋喃(THF)的质量分数为9%； 称取5mol氯 化铬、 7mol丙酸铬和14mol3-仲丁基邻羟基苯甲酸， 将混合溶剂倒入1500ml反应釜中， 再将 氯化铬和丙酸铬加入混合溶剂中进行分散处理后， 加热反应体系至沸腾， 然后边搅拌边分 批间隔加入3-仲丁基邻羟基苯甲酸， 加料时每隔7min加入1.4mol3-仲丁基邻羟基苯甲酸直 至加料完毕； 加料完毕后使体系在沸腾状态下反应9h， 然后取样过滤， 观察滤液无色， 铬试 纸检测滤液铬离子低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗涤、 干燥， 即得。 0053 实施例13 0054 配制630ml水与甲醇、 N,N- 二甲基甲酰胺。
29、(DMF)的混合溶剂， 其中水的质量分数为 86%， 甲醇的质量分数为6%， N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)的质量分数为8%； 称取4mol硫酸铬、 3mol甲酸铬、 5mol乙酸铬和24mol3， 5-二丁氧基邻羟基苯甲酸， 将混合溶剂倒入1500ml反应 釜中， 再将氯化铬和丙酸铬加入混合溶剂中进行分散处理后， 加热反应体系至沸腾， 然后边 搅拌边分批间隔加入3， 5-二丁氧基邻羟基苯甲酸， 加料时每隔8min加入1.6mol3， 5-二丁氧 基邻羟基苯甲酸直至加料完毕； 加料完毕后使体系在沸腾状态下反应10.5h， 然后取样过 滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测滤液铬离子低于0.5ppm。
30、时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗 涤、 干燥， 即得。 0055 实施例14 0056 配制630ml水与四氢呋喃(THF)、 N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂， 其中水的 质量分数为80%， 四氢呋喃(THF)的质量分数为12%， N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)的质量分数为 8%； 称取2mol甲酸铬、 5mol碱式氯化铬、 5mol碱式硫酸铬和30mol3-乙基-5-戊氧基邻羟基苯 甲酸， 将混合溶剂倒入1500ml反应釜中， 再将甲酸铬、 碱式氯化铬和碱式硫酸铬加入混合溶 剂中进行分散处理后， 加热反应体系至沸腾， 然后边搅拌边分批间隔加入3-乙基-5-戊氧基 邻羟基苯。
31、甲酸， 加料时每隔10min加入2mol3-乙基-5-戊氧基邻羟基苯甲酸直至加料完毕； 加料完毕后使体系在沸腾状态下反应11h， 然后取样过滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测滤液 铬离子低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗涤、 干燥， 即得。 说明书 5/8 页 7 CN 106608891 B 7 0057 实施例15 0058 配制630ml水与四氢呋喃(THF)、 丙酮的混合溶剂， 其中水的质量分数为83%， 四氢 呋喃(THF)的质量分数为10%， 丙酮的质量分数为7%； 称取4mol硫酸铬、 4mol氯化铬、 4mol甲 酸铬和22mol3-硝基-5-丁氧基邻羟基苯甲。
32、酸， 将混合溶剂倒入1500ml反应釜中， 再将硫酸 铬、 氯化铬和甲酸铬加入混合溶剂中进行分散处理后， 加热反应体系至沸腾， 然后边搅拌边 分批间隔加入3-硝基-5-丁氧基邻羟基苯甲酸， 加料时每隔11min加入2mol3-硝基-5-丁氧 基邻羟基苯甲酸直至加料完毕； 加料完毕后使体系在沸腾状态下反应12h， 然后取样过滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测滤液铬离子低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗涤、 干 燥， 即得。 0059 实施例16 0060 配制630ml水与N,N- 二甲基丙酰胺(DMA)的混合溶剂， 其中水的质量分数为80%， N,N- 二甲基丙酰胺(DMA)。
33、的质量分数为20%； 称取8mol氯化铬、 4mol丙酸铬和26mol3-氯-5- 羟甲基邻羟基苯甲酸， 将混合溶剂倒入1500ml反应釜中， 再将氯化铬和丙酸铬加入混合溶 剂中进行分散处理后， 加热反应体系至沸腾， 然后边搅拌边分批间隔加入3-氯-5-羟甲基邻 羟基苯甲酸， 加料时每隔12min加入2mol3-氯-5-羟甲基邻羟基苯甲酸直至加料完毕； 加料 完毕后使体系在沸腾状态下反应11h， 然后取样过滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测滤液铬离 子低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗涤、 干燥， 即得。 0061 实施例17 0062 配制630ml水与甲醇、 二甲基亚砜(。
34、DMSO)的混合溶剂， 其中水的质量分数为90%， 甲 醇的质量分数为5%， 二甲基亚砜(DMSO)的质量分数为5%； 称取4mol甲酸铬、 5mol丙酸铬、 3mol碱式硫酸铬和36mol3-碘-5-硝基邻羟基苯甲酸， 将混合溶剂倒入1500ml反应釜中， 再 将甲酸铬、 丙酸铬和碱式硫酸铬加入混合溶剂中进行分散处理后， 加热反应体系至沸腾， 然 后边搅拌边分批间隔加入3-碘-5-硝基邻羟基苯甲酸， 加料时每隔8min加入2.4mol3-碘-5- 硝基邻羟基苯甲酸直至加料完毕； 加料完毕后使体系在沸腾状态下反应10h， 然后取样过 滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测滤液铬离子低于0.5ppm时。
35、， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗 涤、 干燥， 即得。 0063 实施例18 0064 配制630ml水与乙醇、 丙酮的混合溶剂， 其中水的质量分数为84%， 乙醇的质量分数 为6%， 丙酮的质量分数为10%； 称取5mol硫酸铬、 7mol氯化铬和28mol3-氯邻羟基苯甲酸， 将 混合溶剂倒入1500ml反应釜中， 再将硫酸铬和氯化铬加入混合溶剂中进行分散处理后， 加 热反应体系至沸腾， 然后边搅拌边分批间隔加入3-氯邻羟基苯甲酸， 加料时每隔10min加入 2mol3-氯邻羟基苯甲酸直至加料完毕； 加料完毕后使体系在沸腾状态下反应9h， 然后取样 过滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测滤。
36、液铬离子低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗 涤、 干燥， 即得。 0065 实施例19 0066 配制630ml水与丙酮、 N,N- 二甲基丙酰胺(DMA)的混合溶剂， 其中水的质量分数为 86%， 丙酮的质量分数为8%， N,N- 二甲基丙酰胺(DMA)的质量分数为6%； 称取3.5mol甲酸铬、 4.5mol乙酸铬、 4mol丙酸铬和20mol3-甲基-5-乙氧基邻羟基苯甲酸， 将混合溶剂倒入 1500ml反应釜中， 再将甲酸铬、 乙酸铬和丙酸铬加入混合溶剂中进行分散处理后， 加热反应 说明书 6/8 页 8 CN 106608891 B 8 体系至沸腾， 然后边搅拌边。
37、分批间隔加入3-甲基-5-乙氧基邻羟基苯甲酸， 加料时每隔 12min加入2mol3-氯邻羟基苯甲酸直至加料完毕； 加料完毕后使体系在沸腾状态下反应 10h， 然后取样过滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测滤液铬离子低于0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗涤、 干燥， 即得。 0067 实施例20 0068 配制630ml水与乙醇、 四氢呋喃(THF)的混合溶剂， 其中水的质量分数为88%， 乙醇 的质量分数为5%， 四氢呋喃(THF)的质量分数为7%； 称取4mol丙酸铬、 3mol碱式氯化铬、 5mol 碱式硫酸铬和24mol3， 5-二丙氧基邻羟基苯甲酸， 将混合溶剂倒入150。
38、0ml反应釜中， 再将丙 酸铬、 碱式氯化铬和碱式硫酸铬加入混合溶剂中进行分散处理后， 边搅拌边加入3， 5二丙氧 基邻羟基苯甲酸， 加料时每隔10min加入1.6mol3-氯邻羟基苯甲酸直至加料完毕； 加料完毕 后使体系在沸腾状态下反应9h， 然后取样过滤， 观察滤液无色， 铬试纸检测滤液铬离子低于 0.5ppm时， 停止反应， 过滤， 然后将产品洗涤、 干燥， 即得。 0069 产品质量对比 0070 1.1试验方法 0071 本试验设试验组和对照组， 每组20个处理。 试验组为本发明提供的实施例1-20的 产品， 对照组为采用常规制备方法制得的产品。 采用的常规方法为： 将邻羟基苯甲酸、。
39、 氧化 铬、 水合联胺和水按1.5:0.5-0.65:0.4-1:30的摩尔比投入反应釜中， 加热至90-95， 反应 6-8h后进行过滤分离， 然后烘干产品。 0072 1.2实验材料 0073 试验组和对照组的产品。 0074 2.1 测试项目 0075 试验组和对照组的产品的质量分数。 0076 3.1 测试结果见表1 0077 说明书 7/8 页 9 CN 106608891 B 9 0078 表1 0079 如表1所示， 对照组的产品颜色为深绿色或墨色， 产品结块， 产品平均质量分数为 55.1%， 说明采用常规方法制得的含取代基的邻羟基苯甲酸铬产品纯度低， 反应速率慢， 反 应程度。
40、不完全； 试验组的产品颜色为浅绿色， 烘干后得到的产品均为粉末状， 产品平均质量 分数达98.6%， 说明本发明提供的含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方法反应效率高， 反应 速度快， 原料转化程度完全， 且最终产品成干爽流沙状， 无粘结现象， 得到高质量的、 可满足 不同需求的含取代基邻羟基苯甲酸铬。 0080 虽然， 上文中已经用一般性说明及具体实施方式， 对本发明作了详尽的描述， 但在 本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本领域技术人员而言是显而易见的。 因 此， 在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进， 均属于本发明要求保护的范围。 说明书 8/8 页 10 CN 106608891 B 10 。