酸渣、碱渣综合处理方法 本发明涉及一种炼油、化工环境治理技术，具体地说涉及一种酸渣、碱渣的综合处理方法。
在石油炼制及石油化工过程中，涉及到许多利用酸、碱作为催化剂或精制试剂的装置，如大部分烷基化过程采用浓硫酸作为催化剂，在生产过程中要排出大量废酸；在各种石油化工产品的酸、碱精制过程中也要排出大量的酸渣和碱渣。
烷基化装置排出酸渣约含80～85％的硫酸和8～14％的有机物，有机物的主要成份是高分子烯烃、己烯烃、烷基磺酸及溶解的小分子硫化物；煤油精制酸渣约含86～88％的H2SO4和4～6％的有机物，有机物的主要成份是烯烃、苯磺酸、烷基磺酸、噻吩、芳烃和环烷烃等；润滑油精制酸渣约含30％的H2SO4和60％的有机物，有机物的主要成份是有机硫化物、环烷酸和胶质等。
在石油加工过程中，用氢氧化钠溶液洗涤精制石油产品会排出碱渣，根据所精制的油品的不同，碱渣可进一步分为常顶汽油碱渣、常一线碱渣、常二线碱渣、常三线碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等。这些碱渣中，主要由游离碱、中性油、环烷酸钠、酚钠、硫化物等组成，其中环烷酸钠主要分布在常一线碱渣、常二线碱渣、常三线碱渣中，酚钠主要分布在常顶汽油碱渣和催化汽油碱渣、催化柴油碱渣中，硫化物则集中在常顶汽油碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣和液态烃碱渣中。从这些碱渣、酸渣成分可知，如果不对它们妥善处理，将会产生严重的环境污染。
现有技术中酸渣的处理方法很多，如水解法、氧化法、萃取法、热解法等。其中热解法包括高温热解法和中温热法，如1991年《石油炼制》第10期第47～50页介绍了酸渣中低温裂解的实验室研究结果，所得到地含二氧化硫气体可以用于制取硫酸，或制取液态二氧化硫及制取亚硫酸钠等。由于低温热解所得到的含二氧化硫气体中含有较多的水蒸汽、烃类、固体粉尘等杂质，进一步使用需要过程复杂的净化处理。另外由于酸渣的量一般较小，不能形成规模效益。
现有碱渣处理技术主要有硫酸中和法及二氧化碳中和法。在中和处理工艺中，硫酸或二氧化碳的费用，在总处理费用中占较大的比例，并且在处理常顶汽油碱渣、催化汽油碱渣和催化柴油碱渣时，回收的粗酚的臭味较大，影响回收产品品质。现有技术中有使用酸渣和碱渣直接混合处理的办法，但由于酸渣中含有大量复杂有机物，会使回收的环烷酸及酚类粗产品品质下降，使进一步精制回收更加困难。
本发明的目的是提供一种能耗少、处理成本低、方法简单的酸渣、碱渣综合处理方法。
本发明方法包括以下步骤：
(1)酸渣在200～650℃下热解为含SO2气体；
(2)步骤(1)得到的含SO2气体与碱渣进行中和反应；
(3)步骤(2)中和反应结束后的液相进行油水分离。
上述步骤(1)中所述的酸渣可以是来自于烷基化装置的废酸渣，也可以是油品酸精制过程中产生的酸渣，如煤油酸精制酸渣、润滑油酸精制酸渣等，其主要组分为硫酸，另外还含有一些复杂的有机物。酸渣中有机物含量控制在28～80w％，最好控制在35～60w％，在生产过程中产生的酸渣只有润滑油酸精制酸渣中的有机物可以达到上述要求，其它类型的酸渣则应适当添加部分有机物。在处理有机物含量较低的酸渣时，可以使用碱渣中和后得到的油相全部或部分直接补充到酸渣中，也可以分离出油相中易精制回收的成分后，将无回收价值的部分添加到酸渣中，这样，既满足了酸渣热解的条件，也使碱渣油相中无回收价值的部分得到了处理和利用。也可以添加一些工厂中回收价值低的有机废物如隔油池浮油等，使之得到处理及利用。
酸渣中温热解的温度通常为200～650℃，优选为300～500℃，反应停留时时为0.5～5小时，优选为1～3小时，热解反应器可以采用移动床或流化床，间歇式操作也可以采用固定床。热解产物为高浓度二氧化硫气体以及低硫固体焦炭。其中的低硫焦炭是优质的燃料，可以作为中温热解的热量来源，也可以作为它用。
步骤(2)酸碱中和反应，可以采用常规的连续式或间歇式操作。在反应器内，可以采用气相是连续相、液相是分散相的喷淋接触方式，也可以采用液相是连续相、气相是分散相的鼓泡接触方式。为控制反应温度或改善气、液接触效果，可以采用液相部分循环。步骤(2)的反应器可以采用空筒式反应器或填加填料以增大接触面积。中和反应温度不需特殊控制，其反应压力为保持气、液正常流动的压力即可。中和反应最终液相的pH控制为3～8，优选为4～6。为减少中和反应尾气中的二氧化硫等有害成分的含量，可以采用新鲜碱渣或其它碱性溶液对尾气进行截留，彻底解决污染问题。
碱渣中和后经过静止沉降，分离成油相和水相，油相若无回收价值，或精制较为困难则可以全部添加到酸渣中，供酸渣热解之用。油相若有回收价值，可以进一步精制得到产品，精制过程中产生的无价值的副产品可以添加到酸渣中。水相中仍含有一定量的有机物，需进一步处理才可排放。
本发明的酸、碱渣综合治理方法，本着以废治废的原则，对两种不同性质的废物进行联合治理，一方面降低了目前碱渣中和处理的试剂费用，另一方面节省了酸渣裂解后制硫酸或其它产品的设备投资和运行费用，达到了以废治废、充分利用资源的目标。本发明方法处理后的排放废气基本不含硫化氢、二氧化硫、硫醇、硫醚等含硫污染物，也很少含挥发酚、烃等有机污染物，而且由于酸渣中温热解气中二氧化硫含量较高，尾气量较少，因此从浓度和总量两方面控制了污染问题。碱渣中无回收价值的有机物可以加入酸渣中作为热解原料，解决了其销路有限的缺点。还可以添加一些工厂中回收价值低的有机废物。热解得到的低硫焦炭可以作为热解的能量来源，不需要外加补充能量。本发明方法的装置投资少、能耗低、基本不消耗化学试剂，是酸、碱渣综合治理的有效方法。
下面通过实施例进一步说明本发明方法的具体操作方法和条件。
实施例1
烷基化装置的废酸渣的重量组成为：硫酸83％，油3％，水及其它有机杂质14％。混合碱渣组成为：游离氢氧化钠4％，中性油7％，环烷酸11％，硫化物500mg/L，挥发酚310mg/L。
中和反应器操作方式采用气相连续通入，碱渣间歇进入反应器，反应器类型为空塔结构。中和反应终了时液相的水层pH值为4.2，经沉降分离，油相回收部分环烷酸后剩余的物质加入酸渣中，使酸渣的有机物含量达到30％。酸渣热解温度为400℃，反应停留时间为3.5小时。中和反应器的排放尾气用新鲜碱渣进一步吸收。
实施例2
烷基化装置的废酸渣的重量组成为：硫酸83％，油3％，水及其它有机杂质14％。常三线碱渣组成为：游离氢氧化钠3％，中性油5％，环烷酸14％，硫化物60mg/L，挥发酚915mg/L，CODCr300000mg/L。
中和反应器操作方式采用气相连续通入，碱渣间歇进入反应器，反应器类型为空塔结构。中和反应终了时液相的水层pH值为5，经沉降分离，油相回收部分环烷酸后剩余的物质加入酸渣中，使酸渣的有机物含量达到40％。酸渣热解温度为450℃，反应停留时间为3小时。中和反应器的排放尾气用新鲜碱渣进一步吸收。
实施例3
润滑油酸渣，游离硫酸38％，水分5％，有机物57％。混合碱渣组成为：游离氢氧化钠2％，中性油1％，环烷酸8％，硫化物20mg/L，挥发酚570mg/L。
中和反应器操作方式采用气相连续通入，碱渣连续进入反应器，反应器类型为填料塔。排出液相的pH值为5，经沉降分离，油相回收环烷酸。酸渣热解温度为550℃，反应停留时间为2小时。中和反应器的排放尾气用新鲜碱渣进一步吸收。
实施例4
混合酸渣组成为：游离硫酸70％，油4％，水及其它杂质26％。混合碱渣组成为：游离氢氧化钠8％，中性油5％，环烷酸0.2％，硫化物1000mg/L，挥发酚15％。
中和反应器操作方式采用气相连续通入，碱渣间歇进入反应器，反应器类型为空塔结构。中和反应终了时液相的水层pH值为6.5，经沉降分离，油相回收部分酚后剩余的物质加入酸渣中，使酸渣的有机物含量达到65％。酸渣热解温度为250℃，反应停留时间为4.5小时。中和反应器的排放尾气用新鲜碱渣进一步吸收。
实施例5
混合酸渣组成为：游离硫酸75％，油4％，水及其它杂质21％。混合碱渣组成为：游离氢氧化钠5％，中性油3％，环烷酸0.2％，硫化物1000mg/L，挥发酚7％。
中和反应器操作方式采用气相连续通入，碱渣间歇进入反应器，反应器类型为空塔结构。中和反应终了时液相的水层pH值为6.5，经沉降分离，油相全部加入酸渣中，使酸渣的有机物含量达到35％。酸渣热解温度为400℃，反应停留时间为4小时。中和反应器的排放尾气用10％氢氧化钠溶液进一步吸收。