技术领域
本发明涉及一种高纯度异烯烃(叔烯烃)的生产工艺，特别是通过裂解叔烷基醚制备高纯度异烯烃的工艺。
技术背景
异烯烃，尤其是高纯度异烯烃，是精细化工的重要原料，也是合成橡胶、合成树脂的重要中间原料或单体，如高纯度异丁烯，被广泛应用于生产丁基橡胶、聚异丁烯以及甲基丙烯酸甲酯等多种化工产品。
通过裂解叔烷基醚制备异烯烃的过程中，其裂解副产物之一的醇在反应条件下会发生脱水反应，生成低分子量醚，异烃烯用作合成橡胶原料时，对其纯度有一定的要求，如用作丁基橡胶原料的高纯度异丁烯中二甲醚含量应小于2ppm。随着反应的进行，系统内的低分子量醚会逐渐积累，其存在会降低异烯烃的收率，并会增加后续分离工序的难度。目前通常的做法是将异烯烃分馏塔顶分离出来的低分子量醚馏分排放掉一部分，使系统内的低分子量醚控制在一个比较稳定的含量，以保证产品异烯烃的质量。但这种做法的不足在于：由于异烯烃精制塔顶轻馏分中还含有一定量的异烯烃，在排放低分子量醚馏分的同时，也不可避免地排放掉一部分异烯烃产品，使得异烯烃产品的损耗比较大，工艺有待进一步改进。
本发明的目的在于提供一种改进的高纯度异烯烃生产工艺，采用该工艺可有效控制低分子量醚在系统中的积累，减少异烯烃的排放损失。
为达到上述目的，本发明在对裂解反应器排出的含有异烯烃的混合烃进行分离时，采用水吸收混合烃中的低分子量醚的方法，即将异烯烃精制塔塔顶轻馏分与引入的一定量水充分混合，使有机相中的部分低分子量醚溶解在水相中，然后将烃水混合物送入水洗分离塔塔底，主要含异丁烯的有机相经由水洗分离塔塔顶返回异烯烃精制塔，含有低分子量醚及醇的水相返回醇分馏塔收其中的醇，从而减小了异烯烃的排放损失。
本发明一种高纯度异烯烃的生产工艺，该生产工艺包括裂解反应部分、水洗部分和分馏精制部分。
该生产工艺可以采用先水洗后分馏精制或先分馏精制后水洗两种实施的方法。
采用先水洗后分馏精制时包括以下工序：
1)将至少含有一种叔烷基醚的物料(1)送入装有醚裂解催化剂的裂解反应区R1，制得至少含有一种异烯烃和至少一种醇的产品(P1)；
2)将工序1)得到的产品(P1)送入水洗分离塔L1，用水除去其中含有的醇，得到主要含有异烯烃、未裂解的叔烷基醚及少量低分子量醚组成的有机相(O1)和主要含水及醇的水相(B1)；
3)将工序2)得到的有机相(O1)送入异烯烃分馏塔C1，得到大部分异烯烃、少量醇及少量低分子量醚组成的馏分(O2)和主要含未裂解的叔烷基醚的馏分(B2)；
4)将工序2)得到的水相(B1)送入醇分馏塔C2，得到主要含醇的馏分(O3)和主要含水的水相(B3)；
5)将工序3)得到的(O2)馏分送入异烯烃精制塔C3，以获得主要含低分子量醚的轻组分馏分(O5)和高纯度异烯烃馏分(B5)。
在工序2)存在的同时，还可以存在工序6)，将工序3)得到的有机相(O2)送入水洗分离塔L2进一步水洗分离，塔顶得到含有大部分异烯烃和少量低分子量醚的有机相(O4)，送至异烯烃精制塔C3分离其中的异烯烃。水洗分离塔L2得到主要含有水和少量醇的水相(B4)，送至醇分馏塔C2回收其中的醇。
为了控制系统中低分子量醚的积累，将工序5)所得的塔顶馏分(O5)在混合器M1中与新鲜水W1充分混合后，循环至水洗分离塔L1底部；当工序6)存在时，还可以将工序5)所得的塔顶馏分(O5)在混合器M2中与新鲜水W3充分混合后，循环至水洗分离塔L2的底部。
本发明采用先分馏精制后水洗时，包括以下工序：
1)将至少含有一种叔烷基醚的物料(1)送入装有醚裂解催化剂的裂解反应区R1，制得至少含有一种异烯烃和至少一种醇的产品(P1)；
2)将工序1)得到的产品(P1)送入异烯烃分馏塔C1，以获得主要含异烯烃、少量醇及少量低分子量醚的轻组分馏分(O2)和主要含醇、未裂解的叔烷基醚的馏分(B2)；
3)将工序2)得到的(O2)馏分送入水洗分离塔L1，用水除去其中含有的醇，以获得主要含有异烯烃、少量低分子量醚的有机相(O1)和主要含水、醇的水相(B1)；
4)将工序3)得到的水相(B1)送入醇分馏塔C2，得到主要含醇的轻组分馏分(O2)和主要含水的水相(B3)；
5)将工序3)得到的有机相(O1)送入异烯烃精制塔C3，以获得主要含异烯烃、低分子量醚的轻组分馏分(O5)和高纯度异烯烃馏分(B5)。
在工序2)存在的同时，还可以存在工序6)，将工序3)得到的有机相(O2) 送入水洗分离塔L2进一步水洗分离，塔顶得到含有大部分异烯烃和少量低分子量醚的有机相(O4)，送至异烯烃精制塔C3分离其中的异烯烃。水洗分离塔L2得到主要含有水和少量醇的水相(B4)，送至醇分馏塔(C2)回收其中的醇。
为了控制系统中低分子量醚的积累，将工序5)所得的塔顶馏分(O5)在混合器M1中与新鲜水W1充分混合后，循环至水洗分离塔L1的底部；当工序6)存在时，还可以将工序5)所得的塔顶馏分(O5)在混合器M2中与新鲜水W3充分混合后，循环至水洗分离塔L2的底部。
本发明原料含至少一种叔烷基醚，可用于本发明的叔烷基醚主要为甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基戊基醚(ETAE)、叔戊基甲醚(TAME)、异丙基叔丁基醚等，叔丁基醚裂解得到异丁烯，其它叔烷基醚裂解得到的异烯烃为一混合物，如TAME裂解得到2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯混合物。用本发明的裂解工艺制得的高纯度异烯烃为其中一个双键上带支链烷基(甲基)的化合物，这些化合物通常为含4-8个碳原子的异烯烃，优选含4-6个碳原子的异烯烃，如异丁烯和异戊烯、异己烯、异辛烯、异癸烯等。
本发明在对裂解反应器排出的含有异烯烃的混合烃进行分离时，采用用水吸收混合烃中的低分子量醚的方法，极大地减少了异烯烃的排放损失。
下面结合附图对本发明的高纯度异烯烃(叔烯烃)生产工艺作进一步的说明。
附图说明
附图是本发明所述的高纯度异烯烃(叔异烯烃)生产工艺的流程示意图。附图中的虚线代表可能存在的操作，附图中的主要代号的含意为：
R1 裂解反应区 C1 异烯烃分馏塔
C2 醇分馏塔 C3 异烯烃精馏塔
L1 水洗分离塔 L2 水洗分离塔
M1 混合器 M2 混合器
附图1高纯度异烯烃(叔烯烃)采用先水洗后分离精制的生产工艺图。
附图2高纯度异烯烃(叔烯烃)采用先分离精制后水洗的生产工艺图。
附图3实施例1的工艺流程图。
附图4实施例2的工艺流程图。
附图5对比例1的工艺流程图。
本发明的高纯度异烯烃(叔烯烃)的生产工艺包括5个工序(参见附图1)，在工序1中，将至少含有一种叔烷基醚的混合烃经管线1送入装有醚裂解催化剂的裂解反应区R1，得到至少含一种异烯烃和至少一种醇的产品P1。
在工序2中，将由工序1得到的至少一部分裂解产品P1经管线2、3送入水洗分离塔L1，用水对P1进行脱醇处理，得到主要含有异烯烃、未裂解叔烷基醚、少量醇、少量低分子量醚轻组分的有机馏分O1，以及由塔底排出的主要含有醇和水的馏分B1。有机馏分O1可用作有机化工原料或液化气等、也可进行进一步分离，优选进行进一步分离；馏分B1可做燃料等，也可以进行进一步分离，优选进行进一步分离。
在工序3中，将来自水洗分离塔L1的有机馏分O1经过管道4送入异烯烃分馏塔C1中，经过一进步分馏，得到含有异烯烃和少量低分子量醚的馏分O2，塔底馏分为主要含有未裂解叔烷基醚的重组分B2，经管道7排出，送至重组分 储罐，可以作为汽油添加剂等出售。
在工序4中，来自水洗分离塔L1的水相B1经管道5送入醇分馏塔C2，得到主要含醇的有机馏分O3，通过管道9从醇分馏塔C2顶部排出，送至醇储罐，可以作为有机原料或燃料；从塔底得到主要成分是水的水相B3，通过管道10排出，一部分循环至水洗分离塔L1顶部，一部分作为污水排出系统。
在工序5中，来自异烯烃分馏塔C1顶部的有机馏分O2通过管道6进入异烯烃精馏塔C3，经过分离，塔顶得到主要含有低分子量醚的有机相O5，塔底得到高纯度异烯烃馏分B5，经管道21排出至高纯度异烯烃储罐，可以作为合成橡胶原料。
本发明的高纯度异烯烃(叔烯烃)的生产工艺还可以存在工序6。在工序6中，水W2从水洗分离塔L2顶部经管道10引入，目的是将工序3)得到的有机相(O2)送入水洗分离塔L2进一步水洗分离，塔顶得到含有大部分异烯烃和少量低分子量醚的有机相(O4)，水W2可以是新鲜水也可以是循环水，当使用循环水时，可以通过管道10向系统中补加一部分新鲜水W2来补充水的损耗。异烯烃分馏塔C1顶部得到的有机馏分02的一部分O2a可以先经过管道11进入水洗分离塔L2，进一步用水脱除其中含有的少量醇，再进入异烯烃精馏塔C3。水洗分离塔L2顶部得到主要含有大部分异烯烃和少量低分子量醚的有机相O4，经管道12排出，再经管道13进入异烯烃精馏塔C3；底部得到含有水和少量醇的水相B4，经管道14排出，与醇分馏塔C2进料B1混合后，进入醇分馏塔C2回收其中的醇。
为了将少量低分子量醚轻组分与异烯烃产品分离，并有效控制低分子量醚在系统中的积累，本发明采用了有机馏分O5经管道15排出，在混合器M1中与 经管道16引入的水W1充分混合后，进入水洗分离塔L1底部，通过水吸收有机相O5中含有的低分子量醚。吸收了低分子量醚的水相B1从水洗分离塔L1底部排出，进而从醇分馏塔C2排出系统，有机相O1进入异烯烃分馏塔进一步分离异烯烃，从较大程度上改善了现有工艺中异烯烃精馏塔顶定期排放造成异烯烃产品损耗较大的问题。水W1可以是新鲜水也可以是循环水，水中可以含有一定量的醇，醇含量范围为50ppm～25％(wt％)，优选范围为10％～25％(wt％)。
在工序6存在的情况下，有机相O5也可以通过管道18进入混合器M2，与经管道19引入的水W3充分混合后进入水洗分离塔L2的底部，通过水吸收有机相O5中含有的低分子量醚。吸收了低分子量醚的水相从水洗分离塔L2底部排出，低分子量醚从醇分馏塔C2塔顶排出系统，从较大程度上解决了现有工艺中在异烯烃精馏塔顶定期排放造成异烯烃产品损耗较大的问题。水W3可以是新鲜水也可以是循环水，水中可以含有一定量的醇，醇含量范围为50ppm～25％(wt％)，优选范围为50ppm～1％(wt％)。
本发明的高纯度异烯烃(叔烯烃)的生产工艺中异烯烃的分离纯化还可以采用先分离后水洗的方法(参见附图2)，与上述生产工艺中先水洗后分馏异烯烃分离纯化过程的区别在于：来自工序1中裂解反应区R1的裂解产物P1先进入异烯烃分馏塔C1，得到含有大部分异烯烃、醇和低分子量醚的有机相O2，以及主要含有未反应的醇及裂解叔烷基醚的有机相B2，返回上游装置或送至叔烷基醚储罐，可作为汽油添加剂使用。有机相O2进入水洗分离塔L1，用水脱除其中含有的醇，得到主要含有异烯烃、少量醇、低分子量醚的有机相O1，以及主要含有醇水相B1。其余物料的流向均与前述先水洗后分离的工艺相同。
本发明的制备高纯度异烯烃(叔烯烃)的生产工艺中各工序的操作条件如 下所述：在工序1中，至少含有一种叔烷基醚的混合烯的反应原料进入裂解反应区R1，裂解反应区包括至少一个裂解反应器。已有技术公布的裂解反应器均可用于本发明，如可为单纯的催化反应器，也可为催化蒸馏反应器。裂解催化剂可为已有技术中所公开的任何可用于叔烷基醚裂解的催化剂，最好选用固体酸催化剂，本发明优先选用负载型无机酸盐催化剂，该催化剂是采用GB1173128专利所述方法制成，其酸性物质量一般控制在20％～30％，该醚裂解反应区的反应压力控制在0.1～3.0MPa之间，优选范围在0.1～1.2MPa之间，反应温度在50℃～300℃之间，优选范围在100℃～270℃之间，该醚裂解反应区的空速在0.5～50h-1之间，优选范围在1～10h-1之间。
水洗分离塔L1的操作条件如下：操作压力范围在0.1～3.0MPa，优选范围是0.5～1.0MPa，含醇馏分与进入该分离区水重量比为0.005～20，优选范围在0.01～5之间。
异烯烃分馏塔C1的操作条件如下：操作压力范围在在0.1～1.5MPa，优选范围是0.1～1.0MPa，该塔的理论板数在3～80之间，优选范围在10～50块之间。
醇分馏塔C2的操作条件如下：操作压力为0.1～1.2MPa之间，优选范围在0.1～0.8MPa之间，理论板数在3～80块之间，优选范围在10～50块之间。
异烯烃精馏塔C3的操作条件如下：操作压力为0.1～1.5MPa之间，优选范围在0.3～1.0MPa之间，理论板数在3～80块之间，优选范围在5～50块之间。
水洗分离塔L2的操作条件如下：含醇馏分与进入该分离区水重量比为0.005～20，优选范围在0.01～5之间。该水洗分离区的操作压力为0.1～2.0MPa之间，优选范围为0.1～1.5MPa之间，操作温度为10℃～60℃。
下面结合实施例进一步说明本发明，但不局限其范围。
本发明的实施例以甲基叔丁基醚裂解法制纯异丁烯(IB)为例说明本发明的生产工艺。其中醚裂解反应器装填的催化剂为固体酸催化剂，是采用GB1173128专利所述的方法制备，具体制备方法如下：用硫酸铝水溶液浸渍γ-Al2O3，其后干燥并在450℃焙烧3小时制备而成，催化剂上硫酸根的含量为20％(重量百分比)。
实施例1
工艺流程参见附图3，含有甲基叔丁基醚的烃类混合物(来自甲基叔丁基醚合成装置)经管道1进入裂解反应区R1，其中甲基叔丁基醚的含量约为98.5％(wt％)(其余组成见表1-1)，进入裂解反应区R1的原料量为11000kg/h，反应区操作压力0.6MPa，操作温度150℃，反应产物P1经管道2进入水洗分离塔L1，水洗分离塔的操作压力为0.6MPa，操作温度为40℃，塔顶得到主要含异烯烃、未裂解叔烷基醚、少量低分子量醚的有机相O1塔底得到主要含水、醇的水相B1。
表1-1
有机相O1经管道4进入异烯烃分馏塔C1，异烯烃分馏塔C1的操作压力为0.8MPa，操作温度为50℃(塔顶)，塔顶得到主要含异烯烃、少量醇、少量低分子量醚的有机相O2，塔底得到主要含未裂解叔烷基醚的馏分B2，由管道7排出。
水相B1经管道5进入醇分馏塔C2，醇分馏塔C2的操作压力常压，操作温度110℃，塔顶得到主要含醇的有机相O3，由管道9排出；塔底得到主要含水的水相B3，经管道10排出，一部分返回水洗分离塔L1顶部，一部分作为污水排出系统。
有机相O2经管道6进入水洗分离塔L2，水洗分离塔操作压力为0.6MPa，操作温度为40℃，塔顶得到主要含异烯烃和少量低分子量醚的有机相O4；塔底得到主要含水和醇的水相B4，经管道14排出，与水洗分离塔L1塔底排出的水相B1混合后，进入醇分馏塔C2，回收其中的醇。水W2从水洗分离塔顶部经管道10引入系统。
有机相O4经管道12进入异烯烃精制塔C3，异烯烃精制塔C3操作压力为0.7MPa，操作温度为60℃，塔顶得到主要含低分子量醚的有机相O5，经管道15进入混合器M1，与经管道16引入的水W1充分混合，混合物经管道17进入水洗分离塔L1的底部；异烯烃精制塔C3塔底得到高纯度异烯烃馏分，经管道21排出。
表1-2中给出了该工艺中各水洗分离塔塔底水相、醇分馏塔塔顶有机相、及异烯烃精制塔塔底有机相的流量和组成的数据。
表1-2
实施例2
工艺流程参见附图4，与实施例1不同之处在于：异烯烃精制塔塔顶有机相O5经管道15进入进入混合器M2，与经管道19引入的水W3充分混合，混合物经管道20进入水洗分离塔L2的底部；其余物料流向及各设备的操作参数均与实施例1相同。
表2中给出了该工艺中各水洗分离塔塔底水相、醇分馏塔塔顶有机相、及异烯烃精制塔塔底有机相的流量和组成的数据。
表2
对比例1
工艺流程参见附图5，与实施例1不同之处在于：异烯烃精制塔塔顶有机相O5经管道15排放；其余物料流向及各设备的操作参数均与实施例1相同。
表3中给出了该工艺中各水洗分离塔塔底水相、醇分馏塔塔顶有机相、异烯烃精制塔塔顶有机相、异烯烃精制塔塔底有机相的流量和组成的数据。
表3
从表3中可以看出，采用目前通常的工艺流程来控制低分子量醚在系统内的做法，即在异烯烃精制塔塔顶排放有机相O5，可排掉系统内的低分子量醚35.518kg/h，但同时会造成异烯烃损失约106.435kg/h。
对比表1-2、表2及表3可知，采用本发明的工艺流程，可以避免异烯烃产品的损失，提高异烯烃的产量，实施例1异烯烃产量为6480.636kg/h，实施例1异烯烃产量为6480.397kg/h，对比例1异烯烃产量为6379.738kg/h，实施例1、2异烯烃产量均比对比例有所增加。
另外，采用本发明的工艺流程，可有效抑制低分子量醚在系统内的积累。对比表1-2、2及表3中的数据可知，采用本发明之后，系统内的低分子量醚溶 解在水中，最终从醇分馏塔塔顶有机相排出系统外。实施例1、2中水洗分离塔L1、L2塔底水相混合物B1+B4中低分子量醚的含量均高于对比例；醇分离塔塔顶排出的有机相O3中低分子量醚的含量也均高于对比例。
总之，通过以上实施例和对比例说明了采用本发明后，可以用水吸收异烯烃产品中所含的低分子量醚，确实可以有效控制低分子量醚在系统中的积累，系统排出低分子量醚为82kg/h，减少异烯烃的排放损失达100kg/h，同时，没有增加新的分离设备，降低了成本，简化了操作。