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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201580034003.X (22)申请日 2015.06.17 (30)优先权数据 1455809 2014.06.23 FR (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.12.23 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/FR2015/051605 2015.06.17 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/197947 FR 2015.12.30 (71)申请人 圣戈班晶体及检测公司 地址 法国库伯瓦 (72)发明人 S.勒鲁瓦E.米蒙 (74)专利代理机。
2、构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 黄念 (51)Int.Cl. C09K 11/00(2006.01) B32B 33/00(2006.01) G01T 1/20(2006.01) G21K 4/00(2006.01) F21V 9/00(2015.01) (54)发明名称 至少一个光电检测器具有纹理化的光致变 色层的发光材料 (57)摘要 本发明涉及一种发光材料， 其包含涂覆有纹 理化层的面， 所述层的纹理包含均匀分布在所述 面上的相同花纹， 所述层减小由所述发光材料发 射并穿过所述面的光的提取锥的角度。 所述发光 材料可以是闪烁体材料或波长转换体材料。 权利要求书1页。
3、 说明书5页 附图2页 CN 106459743 A 2017.02.22 CN 106459743 A 1.一种发光材料， 包含涂覆有纹理化层的面， 所述层的纹理包含均匀分布在所述面上 的相同花纹， 所述层减小由所述发光材料发射的并穿过所述面的光的提取锥的角度， 所述 层的厚度为10nm到1000nm。 2.根据前述权利要求所述的发光材料， 其特征在于所述花纹是柱体或凹孔。 3.根据前述权利要求中任一项所述的发光材料， 其特征在于纹理化层的材料具有为发 光材料的折光指数的0.8至1.2倍， 优选地0.9至1.1倍的折光指数。 4.根据前述权利要求中任一项所述的发光材料， 其特征在于 SC/a。
4、为0.5至1.5， 优选0.8 至1.3， 更优选0.85至1.1的范围内，SC表示发光材料的发射波长和 “a” 表示在花纹之间的距 离。 5.根据前述权利要求中任一项所述的发光材料， 其特征在于D / a为0.2至0.8，“D” 表 示花纹的特征尺寸，“a” 表示在花纹之间的距离。 6.根据前述权利要求中任一项所述的发光材料， 其特征在于所述层的厚度为100nm至 500nm。 7.根据前述权利要求中任一项所述的发光材料， 其特征在于所述纹理化层由氮化硅或 氧化钛制成。 8.根据前述权利要求中任一项所述的发光材料， 其特征在于所述纹理化层的未涂覆面 是粗糙的并且涂覆有反射材料。 9.根据前述。
5、权利要求中任一项所述的发光材料， 其特征在于它是闪烁体材料。 10.根据前一项权利要求所述的发光材料， 其特征在于未涂覆有纹理化层的面是粗糙 的， 并且涂覆有由PTFE制成的反射材料， 在闪烁体材料和反射材料本身之间留有空气。 11.一种包含如权利要求9或10中任一项所述的材料的装置， 所述材料通过具有小于 45 的接受角的光学耦合系统经由所述涂覆有纹理化层的面耦合到至少一个光电检测器。 12.根据前一项权利要求所述的装置， 其特征在于所述光学耦合系统具有小于20 ， 甚 至小于10 的接受角。 13.一种包含根据权利要求9或10中任一项所述的材料的装置， 所述材料通过所述涂覆 有纹理化层的面。
6、耦合到光电检测器， 所述检测器与所述材料分开至少5cm或甚至至少1m的 距离。 14.一种包含根据权利要求9或10中任一项所述的材料的成像装置， 所述材料通过所述 涂覆有纹理化层的面耦合到多个光电检测器。 15.一种包含根据权利要求9或10中任一项所述的材料的装置， 所述材料通过所述涂覆 有纹理化层的面耦合到光电检测器， 当相对于光电检测器的接收表面的法线的入射角从0 变化到80 时， 所述光电检测器对入射辐射的功率响应变化大于10。 16.一种投影灯， 其包含光源和根据权利要求1至7中任一项所述的发光材料的薄片， 所 述光源朝向所述薄片的第一面发射光， 所述薄片的第二面被涂覆有纹理化层。 1。
7、7.根据前一项权利要求所述的灯， 其特征在于所述发光材料将所述不可见入射光转 换成可见出射光。 18.根据前两项权利要求中任一项所述的灯， 其特征在于所述发光材料是YAG或GAG或 GYGAG类型， 特别是YAG:Ce或GAG:Ce或GYGAG:Ce类型。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106459743 A 2 至少一个光电检测器具有纹理化的光致变色层的发光材料 0001 本发明涉及用于检测电离辐射的发光材料， 特别是闪烁体类型的发光材料领域， 以及波长转换体类型的发光材料的领域。 0002 常规地使用通常为单晶的闪烁体检测所述电离辐射(其包括电离粒子， 例如尤其 是质子， 中子， 电子。
8、， 粒子， 离子和X射线或射线)， 其将入射辐射转换成光， 光然后使用诸 如光电倍增管的光接收器被转换为电信号。 所使用的闪烁体特别地可以由铊掺杂的碘化钠 (以下表示为NaI(Tl)， 铊或钠掺杂的碘化铯或铈或镨掺杂的镧卤化物的单晶制成。 基于镧 卤化物的晶体已经是最近工作的主题， 例如在US7067815， US7067816， US2005/188914， US2006/104880和US2007/241284中公开的那些。 这些晶体在光强度和分辨率方面是有前景 的。 0003 在投影灯中使用某些发光材料， 例如YAG(铈掺杂的铝钇氧化物)， 以便将不可见 光， 特别是在UV中的不可见光转。
9、换成可见光， 从而增加在可见光中投射的光量。 这种强度的 提高可以用于增大图像的对比度。 0004 由闪烁体发射的光由可以为光电倍增管， 光电二极管或CCD等类型的光电检测器 进行接收。 在许多应用中， 光电检测器通过直接接触或通过非常薄的窗口光学耦合到闪烁 体， 该窗口可是单一的薄油脂层。 对于这种类型的耦合， 由于在闪烁体和光电检测器之间的 直接接近， 来自闪烁体的光的出射角通常不太重要。 然而， 即使在这种情况下， 角度也可以 具有一定的重要性： 1)对于空间检测器(行(ligne)或像素)， 垂直入射角减小串扰并提高图 像的清晰度， 2)硅光电检测器具有高折光指数， 并且减少垂直入射降。
10、低菲涅尔反射并提高 效率， 3)对于光电倍增管， 垂直入射产生具有较窄的光电子能量的色散， 因此产生更好分辨 率。 光通常以准朗伯方式离开闪烁体， 这意味着从闪烁体的出射面出射的光的角分布是非 常宽的。 然而， 这种光通常由光电检测器令人满意地收集。 0005 然而， 某些应用， 例如使用电子加速器的高能射线照相术， IRM-PET， 反应器核心的 成像和在人体中的成像， 使用在闪烁体的光出射面与光电探测器之间更远的光学耦合。 这 些应用利用使光电检测器远离闪烁体(例如光纤或透镜)的光学系统。 对于这些应用， 特别 重要的是减小来自闪烁体的出射面的光的出射角。 通过减小该角分布， 增加检测到的。
11、光量。 此外， 对于光电检测器在本质上对光的入射角敏感的情况， 减小闪烁体的出射光的角分布 体现为光电检测器响应的更好均匀性。 当希望减少从闪烁体的出射面出射的光的角分布， 原则上不推荐使用将增强在晶体中的光路径的随机性的装置， 特别是例如在晶体的外表面 上产生粗糙度。 0006 根据本发明， 提出将纹理化光子晶体放置在发射光的发光材料的出射表面上， 以 便将离开所述发光材料的光引导成更窄角度的锥形。 在闪烁体类型的发光材料的情况下， 光子晶体的功能是准直光， 使得与光电检测器的耦合在闪烁体/光子晶体系统的整个出射 表面上是更有效和均匀的。 在发光材料的情况下， 特别是在投影灯的情况下， 使光。
12、更好地朝 向目标， 例如图像。 0007 本发明首先涉及一种发光材料， 特别是闪烁体类型的发光材料， 包括涂覆有纹理 化层的面， 所述层的纹理包括均匀分布在所述面上的相同花纹， 所述层减小由所述发光材 说明书 1/5 页 3 CN 106459743 A 3 料发射的并穿过所述面的光的提取锥的角度。 0008 借助于本发明， 离开发光材料的光更紧密地限制在 较小顶角的锥体中， 从而改 善其收集。 光子晶体的纹理是周期性结构， 其周期接近于由闪烁体发射的光的波长。 0009 光子层由规则地布置在该发光材料的光出射表面上的相同柱体(plots)或凹孔的 阵列组成。 这些花纹可以由高度H(=层的厚度。
13、)和特征尺寸D进行表征。 它们是相同的并且彼 此周期性地间隔开布置。 在该相同层中， H相对于H的算术平均值的最多10的偏差是可容 忍的， 并且D相对于D的算术平均值的最多10的偏差是可容许的， 某些花纹的这些偏差不 是影响它们被认为与其他花纹是相同的。 这些花纹可以是任何形状， 但通常是其轴线垂直 于出射表面的圆柱体的形状。 这些花纹具有对应于它们的与出射表面平行的最大维度的特 征尺寸。 该特征尺寸称为 “D” 。 如果花纹具有平行于出射表面的正方形或矩形截面， 则D对应 于所述正方形或矩形的对角线。 如果花纹是其轴线垂直于出射表面的圆柱体， 则D对应于圆 柱体的直径。 0010通过沿着两个。
14、在出射表面的平面中的向量和的连续的和任选组合的平移， 所 述花纹在材料的整个表面上有规律地重复。 向量之间的角度在0 和90 之间。 因此， 正方形 组织(organisation)对应于具有相同长度的并彼此之间形成90 角度的向量和， 而六 边形组织对应于具有相同长度的并彼此形成60 角度的向量和。 将向量和的长度 中的最小值称为在两个相邻花纹之间的距离 “a” 。 0011 如果 SC是发光材料的出射光的最大发射波长(对应于发射峰的最大值)， 则通常 SC/a在从0.5至1.5， 优选从0.8至1.3， 更优选从0.85至1.1的范围内。 0012 优选地， D/a在从0.2至0.8的范围。
15、内。 层的厚度H在从10nm到1000nm， 优选在100和 500nm之间的范围内。 0013 根据本发明的经涂覆的发光材料特别适用于具有小的接收角， 特别地小于45 ， 甚 至小于20 ， 甚至小于10 的接收角的光学耦合系统。 因此， 本发明还涉及包含根据本发明的 闪烁体材料的装置， 其通过光学耦合系统经由用纹理化层涂覆的面以小于45 ， 甚至小于 20 ， 甚至小于10 的接收角耦合到至少一个光电检测器。 0014 光的出射角应该越小， SC/a接近1越有利。 通过根据本发明的层， 可以获得大于 50， 甚至更大大于100， 甚至大于150的光提取的增加(以瓦特度量)。 可以通过测量从。
16、 具有给定接受角的成像系统(例如由具有已知焦距和直径的透镜组成)的输出功率(瓦 特)来测量这种增加。 然后在透镜的焦点处进行测量。 因为光学耦合系统的接收角小， 可以 希望出射角很小， 特别是在闪烁体材料和光电检测器之间耦合的情况下。 0015 纹理化层被应用于来自发光材料(特别是闪烁体类型发光材料)的光的出射表面。 特别地， 它可以是闪烁体的光出射面， 该光出射面需要通过具有给定接受角(例如对于光纤 为20 )的光学系统耦合到光电检测器。 处理发光材料的其它表面的方式也对提取的光量有 影响。 已经令人惊讶地观察到， 特别是在闪烁体材料的情况下， 如果使其它表面是粗糙的并 且被光反射体覆盖， 。
17、则获得最好的结果。 事实上， 粗糙度有效地使得光在闪烁体的出射界面 处的角度和位置完全随机。 然而， 正是这种类型的表面处理已经产生了最好的结果。 表面的 粗糙度以已知的方式通过磨砂， 例如用砂纸(特别是P200至P1000类型砂纸)获得。 光的反射 体优选为白色的， 并且可以通过运用反射材料条(例如聚四氟乙烯(PTFE)， 特别是以商品名 Teflon销售的PTFE)而施加到粗糙表面上。 将反射材料条施加到闪烁体的粗糙表面上将空 说明书 2/5 页 4 CN 106459743 A 4 气捕获在条和闪烁体之间， 这是有利的。 因此， 优选地， 根据本发明的材料的没有用纹理化 层涂覆的面是粗糙。
18、的并且涂覆有反射材料， 特别是PTFE， 在闪烁体和反射材料本身之间留 有空气。 0016 纹理化层的材料具有接近于发光材料的折光指数， 并且优选地在为发光材料的折 光指数的0.8至1.2倍， 优选地0.9至1.1倍的范围内。 该层由对发光材料的出射光的波长透 明的材料制成。 纹理化层的材料首先从在折光指数的角度方面它与发光材料的相容性考虑 进行选择。 通常， 纹理化层可以由氮化硅或氧化钛制成。 该纹理可以通过光刻， 电子束蚀刻 或通过溶胶-凝胶层的压花来产生。 0017 闪烁体类型的发光材料尤其可以是LSO， LYSO， LuAP， YAG， NaI， CsI， GSO， BGO， CLYC。
19、， CLLB， LaCl3， LaBr3或Gd2O2S:Pr:Ce(称为 “GOS” )， 所有这些材料含有适于其闪烁的掺杂元 素。 闪烁体类型的发光材料还可以是BGO(Bi4Ge3O12)， CDO(CdWO4)， PWO(PbWO4)或CsI。 闪烁体 以精确的波长发射， 其发射峰的宽度取决于其性质。 LYSO通常在约420nm发射。 CLYC (Cs2LiYCl6族)通常在约365nm发射。 上面讨论的波长 SC是对应于闪烁体的特征光发射峰的 顶点的波长。 闪烁体通常是单晶体。 0018 波长转换体的发光材料可以是YAG类型的， 即通常掺杂有铈的钇铝氧化物类型的 石榴石(YAG:Ce)。。
20、 举例来说， 可以提及Y2.99Al5Ce0.01O12。 这种材料将紫外线转化为可见光。 波 长转换体类型的发光材料还可以是Gd3(Al1-xGax)5O12： Ce(称为 “GAG:Ce” )或(Gd1-yYy)3(Al1- xGax)5O12： Ce(称为 “GYGAG:Ce” )。 因此， 波长转换体类型的发光材料可以是YAG或GAG或GYGAG 类型， 特别是YAG： Ce或GAG:Ce或GYGAG:Ce类型。 0019 发光材料， 特别是闪烁体类型的发光材料可以是单晶或多晶。 在多晶材料的情况 下， 材料的粉末被压缩以便转化为丸粒。 在投影灯的应用中， 发光材料以具有通常在0.05。
21、mm 和0.2mm之间的厚度的薄片的形式进行使用。 该薄片通过一个面接收入射光， 使该光穿过， 并且通过另一个面发射该出射光。 在波长转换发光材料的情况下， 考虑到发光材料将一部 分不可见的入射紫外光转换成可见的出射光， 出射光在可见光中具有较高的强度。 因此， 本 发明还涉及包括光源和根据本发明的发光材料的薄片的投影灯， 所述发光材料是波长转换 体类型， 所述光源朝向所述薄片的第一面发射光， 所述薄片的第二面涂覆有纹理化层。 特别 地， 发光材料有利地将不可见入射光(朝向第一面)转换成可见出射光(从第二面出射)。 与 没有纹理化层的相同装置相比， 由发光材料发射的光穿过纹理化层， 然后从纹理。
22、化层出射， 所述纹理化层减小出射光的提取锥的角度。 0020 根据本发明的涂覆有光子层的闪烁体类型发光材料特别对于需要光学系统(意味 着在闪烁体和光电检测器之间的大距离)的检测装置是有利的。 因此， 本发明特别涉及包括 根据本发明的闪烁体材料的装置， 其通过涂覆有纹理化层的面耦合到光电检测器， 所述检 测器与材料分隔至少5cm， 甚至至少1m的距离。 作为示例， 可以提到这种类型的以下两种用 途： a)在成像中， 特别是医学成像中， 使用由闪烁体材料制成的像素矩阵的区域， 其中照相 机朝向所述区域。 相机可以是CCD相机或电影相机或胶片高速数字相机。 这在光电检测器必 须远离辐射源或电磁噪声的。
23、情况下对于射线照相是有用的。 使用电子加速器的高能射线照 相是一个具体实例。 0021 b)有时， 光纤与闪烁体像素耦合， 目的是将光电检测器放置在离辐射源足够的距 说明书 3/5 页 5 CN 106459743 A 5 离处， 或者为了减小在像素附近的仪器的尺寸。 窄的光发射锥形意味着更多的光在用于全 内反射的临界角内。 使用这种技术的具体实例是在高磁场如IRM场(例如， IRM-PET)中的成 像， 在反应器的核心中的成像， 在人体或动物体中的成像(例如结肠成像)。 0022 在上述情况b)中， 根据本发明的材料通过涂覆有纹理化层的面被耦合到多个光电 检测器。 本发明不仅因为在材料和光电。
24、检测器之间的大距离而且还由于多个光电检测器 (考虑到需要分离用于每个光电检测器的辐射)而提供优点。 0023 本发明对于其中光电检测器非常接近闪烁体的某 些装置(这是更常规的配置) 也是有利的。 作为示例， 可以提到这种类型的以下四种用途： a)线性像素的矩阵用于电子计算机断层扫描(tomodensitomtrie)成像。 当源自相邻 像素的光进入光电二极管时， 串扰可能发生在光电二极管之间。 这导致在图像的重建中的 不清晰。 本发明通过使光更直接地进入最接近的光电二极管中而允许减少这种串扰。 0024 b)由硅光电检测器在检测光子方面不是100有效的主要原因是硅具有高折光指 数并且过于反射的。
25、。 垂直接近硅的光子较少受到菲涅耳反射。 因此， 更集中在垂直于硅表面 的窄锥体中的闪烁光将具有较高的被透射的机会。 因此， 硅光电检测器将具有更强的信号。 0025 c)如在前述应用的情况下， 接近光电倍增管(PMT)的窗口的光不仅较少被反射， 而 且从光电阴极产生的光电子具有较窄的能量分布。 这体现为在PMT中的较低增益变化和更 好的能量分辨率。 因此， 借助于本发明获得具有较高分辨率的伽马光谱仪。 0026 d)由于本发明， 多阳极光电倍增管(PMT)受益于更高百分比的近垂直光子。 这些光 子在玻璃窗中较少散射， 因此串扰减小并且空间分辨率增大。 这些多阳极PMT用于医学成像 如PET和。
26、SPECT成像中。 0027 在上述情况a)中， 材料经由用纹理化层涂覆的面耦合到多个光电检测器。 在上述 情况b)， c)和d)中， 当相对于光检测器的接收表面的法线的入射角从0 变化到80 时， 光电 检测器对入射辐射的功率响应变化大于10。 通过显著地减小入射角相对于光电检测器的 接收表面的法线的变化， 本发明提供了显著的优点。 0028 附图不是按比例的。 0029 附图1示出了闪烁体材料1， 其出射面涂覆有根据本发明的层2。 闪烁体的其它面是 粗糙的并且涂覆有光的反射材料3。 光的纹理化出射面与光学耦合器4接触。 光学耦合器的 另一面将光传输到光电检测器5。 0030 附图2示出了使。
27、用二极管20作为光源的投影灯。 二极管20通常在真空下将光发射 到体积21中。 内侧壁22反射光。 YAG的薄片23经由朝向体积21的内部的第一面接收光。 薄片 23的朝向外部的第二面被提供有纹理化层24， 其将光引导到减小角度的锥形中。 根据所使 用的发光材料， 由光源发射的不可见光在通过薄片期间可以被转换成可见光。 0031 附图3示出了闪烁体30的涂覆有根据本发明的纹理化层31的面的一部分， 其包括 在闪烁体的表面上规则地并置的多个相同的圆柱形凹孔， 使得每个圆柱形凹孔由六个离它 相等孔距离 “a” 的相同凹孔围绕， 所述距离从柱体的轴线(在这里)进行计算。 角 度 表示角度(来自闪烁体。
28、的光在该角度内部被准直)。 0032 附图4示出了根据本发明的涂覆有纹理化层41的闪烁体40的面的一部分， 其包括 在闪烁体的表面上规则地并置的多个相同的圆柱形柱体。 每个圆柱形柱体被六个离它等距 离 “a” 的相同柱体围绕， 所述距离从柱体的轴(在这里)进行计算。 角度 表示角 说明书 4/5 页 6 CN 106459743 A 6 度(来自闪烁体的光在该角度内部被准直)。 0033 附图5示出了参数 “a” 和D对在用Si3N4层涂覆的单晶LYSO闪烁体(在 SC=420nm发 射)的情况下光提取增大的影响， 该层如图3中进行施用和通过电子束蚀刻进行纹理化， 对 应于圆柱形凹孔的高度的该。
29、层的厚度为450nm。 0034 下表汇总了几个实验值： aDSC/aD/a 4503000.930.66 4002801.050.7 3502401.20.68 3001801.40.6 0035 结果相对于没有纹理化层的相同晶体进行表示， 所述纹理化层给出穿过y轴上的 值1的水平直线。 可以看出， 对于最接近420nm的 “a” 的值获得了最好的结果。 当提取锥形的 角度(度)较小时结果是更好的并且在20 以下时， 甚至是优异的。 0036 图6示出了通过在 SC=420nm处发射的LYSO闪烁体的出射表面提取的光的百分比作 为提取角的函数。 晶体为圆柱形， 直径为63.2mm， 高度为7。
30、6.2mm。 这里考虑在晶体中和在完 全随机方向发射的1瓦特光。 比较所有可能的配置的情况(除了出射面之外， 对闪烁体的所 有面进行或不进行磨砂， 并且在出射面上具有或不具有纹理)。 在出射面上存在纹理化层的 情况下， 该层由具有参数为a nm， D=280nm和H=450nm的圆柱形凹孔的纹理 化Si3N4制成。 可以看出， 磨砂和纹理的组合给出了最好的结果。 特别地， 对于30 的提取角， 纹理化使从具有经磨砂表面的晶体提取的光增加超过50。 说明书 5/5 页 7 CN 106459743 A 7 图 1 图 2 图 3 图 4 图 5 说明书附图 1/2 页 8 CN 106459743 A 8 图 6 说明书附图 2/2 页 9 CN 106459743 A 9 。