本发明涉及一种用离子交换剂溶液提纯包含至少一种酸的乙二醛水溶 液的方法及可通过该方法得到的乙二醛水溶液。
乙二醛例如在纺织或造纸工业中用作助剂成分。乙二醛通常通过在催 化固定床上氧化乙醛或通过氧化脱氢相应的乙二醇而制备。所用催化剂例 如是磷掺杂的铜。在此方法中得到的乙二醛水溶液包含必须在其进一步使 用前除去的副产物。典型的副产物为甲醛、羟基乙醛、甲酸、乙酸和非挥 发性酸，例如二羟乙酸、羟基乙酸和草酸。通过氧化脱氢由乙二醇制备的 乙二醛通常包含不超过2重量%酸。然而，为了乙二醛的工业应用，要求 酸值<5mg KOH/g。
为了除去上述酸，尤其是非挥发性酸，在现有技术中描述了各种方法。 US3270062描述了一种通过用固体离子交换剂处理乙二醛溶液提纯乙二 醛水溶液的方法。此方法的缺点是间歇操作。此外，由于所用的乙二醛水 溶液具有高的酸值，所以离子交换剂必须频繁再生。为此，在此方法中得 到了显著量的稀乙二醛溶液，所以US3270062所描述的方法不能以经济 可行方式操作。
此外，通过用高分子量叔胺或碳酸氢盐形式的季铵盐在有机溶剂中的 溶液处理乙二醛水溶液以从乙二醛水溶液中除去酸性杂质是已知的。该方 法中，两种溶液以相互逆流的方式在多阶段萃取塔中进行。虽然这实现了 连续提纯，但是需要长的停留时间。此外，在此方法中避免过大乙二醛损 失使得用水再萃取有机相成为必需的。这使得此方法缺乏吸引力。
通过氧化乙醛或通过氧化脱氢制备的乙二醛的后处理是绝对必要的， 这是因为通过此方法得到的乙二醛溶液具有深黄色。对于乙二醛溶液的工 业应用，通常在最终产物中要求色数<200Apha。
DE3402733描述了一种通过用叔胺在有机溶剂中的溶液萃取存在于 乙二醛溶液中的酸而提纯乙二醇水溶液的方法。
在其中所述方法中，得到的乙二醛水溶液具有<5mg KOH/g的酸值和 低色数。可通过该方法得到的乙二醛溶液因此满足了工业乙二醛溶液所要 求的规格。在DE3402733描述的方法中，进入叔胺和有机溶剂的溶液中 的乙二醛损失额外是低的。
离子交换剂溶液以本身已知的方式通过与碱性化合物如氢氧化钠、氢 氧化钾和碳酸氢钠接触，且中和键合于离子交换剂溶液的酸而再生。中和 的离子交换剂溶液通常仍包含显著量的在中和中形成的盐，这些盐在酸萃 取中转移到乙二醛溶液中并降低产品质量。因此，在将经再生的离子交换 剂作为萃取剂再次使用之前用水进行盐洗。
一个酸萃取中的问题是乙二醛转移至萃取剂相的乙二醛损失。其在离 子交换剂溶液再生过程中通过Canizarro反应部分降解；降解产物进入废 水。
本发明目的是提供一种提纯乙二醛水溶液的方法，其特征在于低乙二 醛损失。
本发明目的通过一种通过萃取除酸提纯包含至少一种酸的乙二醛水溶 液的方法实现，该方法包括以下步骤：
i)在30-100°C的温度下，将乙二醛水溶液与包含20-60重量%叔胺和80-40 重量%不具有无限水混溶性的有机溶剂的离子交换剂溶液混合并分散，
ii)在30-100°C的温度下，将负载酸的离子交换剂溶液从乙二醛水溶液中 相分离并除去，和
iii)通过与碱性化合物接触以中和酸并除去碱性化合物而再生离子交换剂 溶液，
iv)将离子交换剂溶液与水混合并分散而使其不含在中和中形成的盐以得 到水和离子交换剂溶液的分散体，
v)将水相从离子交换剂溶液中相分离并除去，并将离子交换剂溶液再循环 至步骤i)中，
其在步骤v)中包括水相的相分离和除去使得在步骤v)中得到的经再生的离 子交换剂溶液的水相含量<1重量%。
水相含量为残留于离子交换剂溶液中的不溶外来相(原则上可除去)的 量的量，且不包括均匀溶于离子交换剂溶剂中的水的量。
已令人惊奇地发现于再生后得到的离子交换剂溶液中最小水含量可使 在随后酸萃取步骤中的乙二醛损失最小。
在本发明方法的步骤i)中，将由于制备而包含至少一种作为副产物的 酸的乙二醛水溶液与离子交换剂溶液混合。通常通过在催化剂上氧化乙醛 或通过氧化脱氢单乙二醇得到乙二醛水溶液。例如，根据该发明处理可根 据描述于DE1923048中通过在包含磷掺杂的铜作为催化剂的固定催化床 上氧化脱氢的方法得到的乙二醛水溶液。
乙二醛水溶液也可通过描述于DE50004079和EP1169119中的方 法得到。为此，将单乙二醇在合适蒸发器中转化为气相并在反应器中于氧 存在下进行脱氢。冷却留在反应器中的包含其他副产物和乙二醛的气态产 物混合物。这冷凝出可冷凝的组分，例如水和乙二醛，及副产物例如甲醛、 羟基乙醛、甲酸，以及非挥发性酸例如二羟乙酸、羟基乙酸和草酸。产物 料流的其他后处理通过用水蒸气汽提出低沸点组分例如甲醛、甲酸和乙酸 进行。如此得到的乙二醛水溶液仍包含非挥发性酸，例如二羟乙酸、羟基 乙酸和草酸。可根据DE50004079和EP1169119方法得到的乙二醛溶 液也特别适用于本发明方法中。
因此，在步骤i)中所用乙二醛水溶液包含至少一种选自甲酸、乙酸、 二羟乙酸、羟基乙酸和草酸的酸，或两种或更多种上述酸的混合物，其浓 度基于乙二醛水溶液的总重量为0.2-2重量%。
本发明方法中所用乙二醛水溶液的酸值可在宽范围内变化。然而，优 选乙二醛水溶液的酸值为≤100mg KOH/g，优选≤50mg KOH/g，更优选 ≤30mg KOH/g。
本发明方法中所用乙二醛水溶液的乙二醛含量也是不关键的且可在宽 范围内变化。然而，通常使用乙二醛含量≤55重量%，优选≤50重量%， 更优选≤45重量%的乙二醛水溶液，其中各重量百分数基于所用乙二醛水 溶液的总重量。本发明方法中所用溶液的乙二醛含量通常至少为30重 量%，优选至少35重量%，更优选至少38重量%。例如，所用溶液的乙 二醛浓度为38-45%。
在步骤i)中将乙二醛水溶液与离子交换剂溶液混合。就本发明而言， 离子交换剂溶液应理解为指包含至少一种叔胺和不具有无限水混溶性的有 机溶剂的混合物。
合适叔胺为具有300-600g/mol分子量的直链或支化的脂族胺。优选的 叔胺为三辛胺、三壬胺、三癸胺和三(十二烷基)胺。也可使用两种或更多 种优选叔胺的混合物。此外，也可使用一种或多种优选叔胺与一种或多种 其他胺的混合物。特别优选两种选自三辛胺、三壬胺、三癸胺和三(十二烷 基)胺的叔胺的混合物。特别优选三辛胺和三癸胺的混合物。
不具有无限水混溶性的可用有机溶剂包括在标准条件下不与水以任意 比例形成真溶液且在萃取条件下不与乙二醛反应的所有有机溶剂。优选的 有机溶剂为具有大于3个碳原子且不与水以所有比例混溶的直链或支化的 伯醇、仲醇或叔醇。优选具有3-15个碳原子的脂族醇，特别优选具有8-13 个碳原子的脂族醇。特别优选戊醇、己醇、2-甲基己醇、辛醇、癸醇和异 癸醇。所用不具有无限水混溶性的有机溶剂也可是上述溶剂的混合物。
离子交换剂溶液通常包含20-60重量%，优选30-50重量%至少一种 叔胺和80-40重量%，优选70-50重量%不具有无限水混溶性的有机溶剂， 在每种情况下基于离子交换剂溶液的总重量。
在本发明方法的步骤i)中，将乙二醛水溶液与离子交换剂溶液混合。 该混合在30-100°C，优选30-80°C，更优选30-60°C的温度下进行。可自 由选择乙二醛水溶液与离子交换剂溶液的体积比。优选体积比为10:1-1:3。
乙二醛水溶液与离子交换剂溶液可在任何已知混合设备中混合。已发 现两种溶液的停留时间应为最小值以使得在离子交换剂相中不能建立乙二 醛的平衡浓度。停留时间理解为指存在的乙二醛水溶液与离子交换剂溶液 于混合设备中混合的时间间隔。两相混合基本长达保持混合和分散操作的 时间。最小停留时间可使从乙二醛水溶液到离子交换机溶液的乙二醛转移 最小化并因此使乙二醛损失最小化。合适停留时间在5分钟以下，优选1 秒至2分钟，特别优选1-20秒。
存在于乙二醛水溶液中的酸与离子交换剂溶液中存在的叔胺键合。这 得到负载键合酸的离子交换剂溶液，其以键合形式包含存在于乙二醛溶液 中的酸。合适混合设备使得在非常短的停留时间内以最小返混进行分散并 同时保证可良好的相分离。两种溶液优选通过将乙二醛水溶液和离子交换 剂溶液同时引入混合设备而在一个阶段中混合。在优选实施方案中，为此 使用静态混合器。在另一优选实施方案中，使用直列混合器(inline mixer) 或孔板混合器。
在步骤ii)中，相被分离为基本无酸的经萃取的乙二醛水溶液和负载酸 的离子交换剂溶液。分离和除去可在任何所需分离设备中进行，如相分离 器、离心机或与聚结过滤器组合的相分离器。
聚结过滤器可连接在相分离器的上游或整合至相分离器中。相分离器 可包含内件如编织物、无规填料和/或板作为分离助件。相分离可在 30-100°C，优选30-80°C，更优选30-60°C的温度下进行。
在另一步骤中，步骤ii)中得到的经萃取的乙二醛水溶液可进一步提 纯。已发现步骤ii)中上述离子交换剂溶液的除去通常不完全而且来自离子 交换剂溶液的少量叔胺和溶剂残留于经萃取的乙二醛水溶液中。
为除去残留量的叔胺和溶剂，将来自步骤ii)的经萃取的乙二醛水溶液 冷却至温度<30°C，优选10-25°C的温度。这导致叔胺和可能的话，有机 溶剂的进一步分离。
任选地，酸萃取后通过吸收剂除去其他来自乙二醛水溶液的副产物。
分离的叔胺可通过任何已知的分离方法除去。合适分离方法如上所述。 优选通过具有下游相分离器的聚结过滤器或具有整合聚结过滤器的相分离 器或离心机除去。
特别优选步骤ii)在具有下游相分离器的聚结过滤器或具有整合聚结 过滤器的相分离器中进行。相分离通过使分散体通过聚结过滤器改善。优 选聚结过滤器材料为聚合物，特别是聚丙烯和聚乙烯或其混合物。
在步骤iii)中，离子交换剂溶液通过与碱性化合物接触以中和键合酸而 再生。
合适碱性化合物例如为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠。这些化合物 通常以其水溶液的形式添加。它们通常包含1-30重量%，优选2-15重量%， 例如5重量%碱性化合物。
这包括在合适混合单元中在30-100°C的温度下添加碱性化合物溶液 并将其用离子交换剂溶液分散。通常碱性化合物溶液:离子交换剂溶液的重 量比为0.02:1-1:1。碱性化合物溶液通常形成分散相。停留时间通常 <20min，优选0.1-15min，更优选2-8min。
合适分散单元例如为混合泵、静态混合器或搅拌容器。
在步骤iv)中，将离子交换剂溶液与水混合以使其不含在中和中形成的 盐。
这包括在合适混合单元中在30-100°C的温度下添加水并将其用离子 交换剂溶液分散。通常水:离子交换剂溶液的重量比为0.1:1-1:1。水形成分 散相。停留时间通常<20min，优选0.1-15min，更优选2-8min。
合适分散单元同样例如为混合泵、静态混合器或搅拌容器。
在步骤v)中，分离各相，并将水相从离子交换剂溶液中除去。随后将 取出的离子交换剂溶液再循环回步骤i)的酸萃取中。
本发明的本质特征是步骤v)中包含溶解盐的水相的相分离和除去的进 行使得步骤v)中得到的经再生的离子交换剂溶液中水相含量<1重量%。水 相含量优选<0.5重量%，更优选<0.2重量%，特别<0.1重量%。
通过在每种情况下由卡尔·费歇尔法确定离子交换剂溶液的总水含量 和均匀溶于离子交换剂溶液的水的浓度而得到外来水相的含量。
来自步骤iv)的分散体的分离和水相的除去可在有效的分离设备中进 行，如具有分离内件如编织物或板的相分离器、或在与上游聚结过滤器组 合的相分离器中、在离心机、旋液分离器或静电分离器中。聚结过滤器可 以是连接在相分离器的上游的分离设备或整合至相分离器中。将分散体通 过聚结过滤器导致改善的相分离。所有对离子交换剂溶液稳定的材料均为 合适聚结过滤器材料。合适材料例如为酚醛树脂纤维、玻璃、金属或棉。 步骤iv)的分散和步骤v)的分离也可以在萃取塔中一起进行。
本发明通过下述实施例更详细说明。
实施例：
实施例1酸萃取进料中乙二醛含量对离子交换剂溶液中乙二醛溶解性的 影响
在搅拌容器中，在45°C下将由40%Hostarex A327(来自Clariant的 50%三(十二烷基)胺和50%三辛胺的混合物)和60%异癸醇构成的离子交 换剂溶液用来自生产作业的含酸乙二醛溶液分散，在每种情况下基于1kg 乙二醛溶液添加0.5kg离子交换剂溶液。以具有30-42重量%不同乙二醛 含量的乙二醛溶液进行实验。以恒定速度搅拌10min后，将样品从搅拌容 器中取出，且在相分离后分析清澈乙二醛相中的乙二醛浓度。
表1
被萃取的乙二醛浓度越高，离子交换剂溶液中乙二醛的平衡浓度越高。 换句话说，萃取进料中乙二醛浓度越高，平衡时乙二醛浓度的降低就越大， 因此乙二醛损失越大。
实施例2和3离子交换剂溶液中外来水相对短分散时间内酸萃取中乙二醛 损失的影响
在搅拌容器中，在45°C下将由40%Hostarex A327(来自Clariant的 50%三(十二烷基)胺和50%三辛胺的混合物)和60%异癸醇构成的离子交 换剂溶液用来自生产作业的含酸乙二醛溶液分散，在每种情况下基于1kg 乙二醛溶液添加0.5kg离子交换剂溶液。该实验中额外添加基于离子交换 剂相为5重量%的水。在一个实验中，水在乙二醛相分散前添加，因此乙 二醛的进料浓度从41.6重量%下降至40.4重量%。在第二个实验中，在 添加乙二醛水相前，将相同量水用离子交换剂相分散。以恒定速度搅拌 0.5min和2min后，将分散体样品从搅拌容器中取出，并立即通过离心相 分离，随后在通过滴定分析酸值和分析清澈乙二醛相中的乙二醛浓度。数 据列于下表2。
表2
将酸快速萃取。在0.5min的分散时间已达到小于1mg KOH/g的酸值。 0.5min的分散时间后的乙二醛损失比10min的分散时间平衡时低得多。
当在乙二醛溶液与离子交换剂溶液分散前将额外水分散于离子交换剂 溶液中时，乙二醛损失升高，这是由于乙二醛溶液中起始较高的乙二醛浓 度导致更多的乙二醛被萃取至离子交换剂溶液中。在这种情况下，两相的 粗分离也比在将额外水加入乙二醛溶液中长>105min(粗分离时间45min)。 换句话说，经中和的离子交换剂溶液洗涤中不充分的相分离导致酸萃取中 的相分离变差，因此乙二醛损失升高。
实施例4通过聚结过滤器将经再生的离子交换剂溶液与洗涤废水相分离
在搅拌容器中，在45°C下将来自生产作业的由40%Hostarex A327(来 自Clariant的50%三(十二烷基)胺和50%三辛胺的混合物)和60%异癸醇 构成的经中和的离子交换剂溶液用软化水分散，其中基于1kg经中和的离 子交换剂溶液添加0.4kg软化水。分散体通过棉聚结过滤器分离，粒度 25μm。通过使用卡尔·费歇尔法确定离子交换剂溶液(包括外来水相残余物) 的总水量得到离子交换剂溶液中外来相的量。结果显示于表3中。
表3以不同负载流经聚结过滤器后测量的经中 和且经洗涤的离子交换剂相中外来相含量
分散体流速[kg/h cm滤烛(candle)] 外来相[重量%] 1.02 0.01 1.86 0.05 3.32 0.14
如果相分离未使用聚结过滤器，则在10min相分离时间后在分散过程 中在4kW功率输入下经中和且经洗涤的离子交换剂相中的水相含量为5 重量%。