用于固定辊的液态硅橡胶组合 物和氟碳树脂涂布的固定辊 本发明涉及用于在复印机、打印机、传真机等中使用的固定辊的硅橡胶组合物，还涉及氟碳树脂涂布的固定辊。更确切地说，本发明涉及用于固定辊的液态硅橡胶组合物，该液态硅橡胶组合物能形成高温状态下耐久性好和硬度稳定的硅橡胶，其经高温处理后硬度几乎没有减小，还涉及到氟碳树脂涂布的固定辊，其在应用过程中硬度稳定、可靠性好。
通过在金属辊轴周围表面上形成一层低硬度的硅橡胶涂层，然后用氟碳树脂涂层涂布此外层生产的固定辊称为氟碳树脂涂布的固定辊。它们广泛用于静电复印机、打印机、传真机等等(参见JP昭53-74436,JP昭57-89785,JP昭59-74578和JP昭59-52269)。此类氟碳树脂涂布的固定辊要求有优异的耐热性，因为它们在超过200℃的高温下用于固定调色剂。因为底层部分的硅橡胶因氟碳树脂涂层避免其与空气接触，这趋于产生解聚。导致硬度降低，产生不均匀硬度和其它的问题。此外，当在辊表面上提供氟碳树脂涂层的方法基于涉及涂布氟碳树脂胶乳并在高温烘烤的方法时，由于烘烤步骤期间温度高达约220℃～350℃，因此底层的硅橡胶变软并降解。当此类硅橡胶用于氟碳树脂涂布的固定辊时。在过纸耐久测试期间，调色剂残留物粘附在固定辊的表面上，或辊表面的氟材料涂层起皱。
通过针对消除上述现有技术中地问题进行的深入研究，本发明人发现通过添加粒状的碱金属氢氧化物、氧化物或粒状的碱土金属氢氧化物、氧化物生产的液态硅橡胶组合物具有优异的耐热性，特别是在无空气下的热稳定性(因存在氟碳树脂涂层)。本发明的一个目的是提供一种用于固定辊的能够形成优异耐久性和硬度稳定性的硅橡胶硅橡胶的组合物，所述硅橡胶在氟碳树脂涂布步骤中的高温处理后实际上几乎不呈现硬度减小，并提供一种在使用期间具有优异硬度稳定性和可靠性的固定辊。
用于固定辊的液态硅橡胶组合物含有(A)100重量份的二有机聚硅氧烷。其每分子中有至少两个硅键合链烯基，并且在室温下为液态，(B)5～300重量份的无机填料，(C)一种每分子中具有至少两个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，其用量应使本组分中硅键合氢原子与组分(A)中硅键合链烯基的摩尔数比为0.3∶1～5∶1，(D)铂催化剂，其用量应使每1,000,000重量份的组分(A)有0.1～500重量份的铂金属原子，(E)0.01～10重量份粒状碱金属氢氧化物或氧化物，或粒状碱土金属氢氧化物或氧化物。
本发明中用于固定辊的液态硅橡胶组合物含有(A)100重量份的二有机聚硅氧烷，其每分子中有至少两个硅键合链烯基，并且在室温下为液态，(B)5～300重量份的无机填料，(C)一种每分子中具有至少两个硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷，其用量应使本组分中硅键合氢原子与组分(A)中硅键合链烯基的摩尔数比为0.3∶1～5∶1，(D)铂催化剂，其用量应使每1,000,000重量份的组分(A)有0.1～500重量份的铂金属原子，(E)0.01～10重量份粒状碱金属氢氧化物或氧化物，或粒状碱土金属氢氧化物或氧化物。
每个分子有至少两个硅键合链烯基的组分(A)的二有机聚硅氧烷为用于通过交联本发明组合物形成硅橡胶的主要组分。组分(A)是基本线性二有机聚硅氧烷或平均单元式RnSiO(4-n)/2的带有一些支链的线性二有机聚硅氧烷。其中R是单价烃基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，或其它烷基；乙烯基，烯丙基，丙烯基，己烯基，或其它链烯基；苯基，甲苯基，或其它的芳基；或3,3,3-三氟丙基，3,3,3-三氯丙基，或其它的卤代单价烃基；下标n是1.9～2.1的值。这类二有机聚硅氧烷的粘度通常为100Pa·s～1000000Pa·s。
组分(A)的例子为二甲基乙烯基甲硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3,3,3-三氯丙基)硅氧烷共聚物，和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基(3,3,3-三氯丙基)硅氧烷共聚物。
过去已知的作为增强填料或半增强填料的任一无机填料都可以作为组分(B)的无机填料，该无机填料用于调整本发明组合物的粘度和赋予硅橡胶机械强度。增强填料的实例为干法二氧化硅，湿法二氧化硅，和通过用例如有机氯代硅烷、有机烷氧基硅烷，有机聚硅氧烷或有机硅氮烷表面处理这些二氧化硅获得的疏水性二氧化硅。平均粒径50微米或更小和比表面积至少100m2/g(通过BET法测定)的二氧化硅细粉是优选的。半增强填料的实例为硅藻土，石英粉，云母，氧化铝，二氧化钛和用有机硅烷、有机聚硅氧烷、脂肪酸等处理它们获得的材料。将组分(B)按每100重量份组分(A)5～300重量份的量配混入组合物中。
每分子中有至少两个硅键合氢原子的组分(C)的有机氢聚硅氧烷在本发明的组合物中作为交联剂。有机氢聚硅氧烷的实例为具有被三甲基甲硅烷氧基封闭的两个末端的甲基氢聚硅氧烷，具有被三甲基甲硅烷氧基封闭的两个末端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，具有被二甲基氢甲硅烷氧基封闭的两个末端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷和四甲基四氢环四硅氧烷。组分(C)的掺混量应使在组分(C)中的硅键合氢原子与在组分(A)中的链烯基的摩尔比为0.3至5，优选0.3至3。当该摩尔比小于0.3时，交联密度变得太低，且硫化不能生产弹性材料；当该摩尔比超过5时，由于脱氢反应，会出现泡孔并且硫化橡胶的耐热性降低。
组分(D)的铂催化剂促进上述组分(A)与组分(C)的加成反应。铂催化剂的实例是铂微粉，铂黑，氯铂酸，醇改性氯铂酸，氯铂酸/烯烃配合物，和氯铂酸/链烯基硅氧烷配合物。将组分(D)按每1000000重量份组分(A)1～500重量份的量掺混。
组分(E)是给予本发明组合物优良的高温耐热性的组分。组分(E)选自颗粒状碱金属氢氧化物或氧化物和碱土金属氢氧化物或氧化物，例如锂、钠、钾、钙、锶或钡的氧化物和它们的氢氧化物，其中考虑到其较温和的碱性，氢氧化钙和氧化钙是最适合的。组分(E)可单独或以两种或多种的混合物使用。此外，微粉有助于它们更有效地分散在本发明的组合物中。组分(E)按每100重量份组分(A)0.01～10重量份，优选0.05～5重量份的量混入本发明组合物中。如果此量低于0.01重量份，则不能给予本发明的组合物足够的耐热性。如果此量超过10重量份，对耐热性起相反的作用。
本发明的组合物包括上述的组分(A)～(E)。除了这些组分外，还可以向其中加入添加剂，例如1-乙炔基-1-环己醇，3-甲基-1-戊烯-3-醇，苯并三唑和其它的固化抑制剂；炭黑，红色氧化铁，稀土金属氧化物，稀土金属氢氧化物，甲硅烷醇铈，脂肪酸铈盐和其它提高耐热性的试剂；各种阻燃剂，内脱膜剂，颜料等，只要不影响本发明的目的即可。
用于制备硅橡胶组合物的各种混炼设备，例如，捏合混炼机，压力捏合混炼机，ROSS混炼机或连续捏和挤出机都可以用作制备本发明组合物的设备。
下面，对本发明中氟碳树脂涂布的固定辊进行说明。本发明的氟碳树脂涂布的固定辊通过将氟碳树脂层涂布到上述硅橡胶组合物固化产品形成的硅橡胶层的外周表面上获得。铁、铝和不锈钢是用于加工本发明固定辊的辊轴部分的原材料的实例。
此外，市购的氟碳树脂管(tubes)或氟碳树脂涂布剂可用作氟碳树脂。更具体地，建议氟碳树脂管，如聚四氟乙烯树脂(PTFE)，四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物树脂(PFA)，氟代乙烯丙烯共聚物树脂(FEP)，乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(ETFE)，聚氯三氟乙烯共聚物树脂(PCTFE)，聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)，聚氟乙烯树脂(PVF)，乙烯-氯三氟乙烯共聚物树脂(ECTFE)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂(FED)；和氟碳树脂涂布剂，例如聚四氟乙烯树脂(PTEF)胶乳和DAI-EL胶乳(由Daikin Industries,Ltd.生产的氟碳树脂胶乳)。氟碳树脂层的厚度通常不超过0.1mm，优选0.1-50μm范围；硅橡胶层的厚度通常为0.1～50mm，优选0.1～30mm。
下面，参考实施例和对比实施例更具体地说明本发明。在实施例中，“份”一词指“重量份”，“粘度”指在25℃下测量的值。此外，硅橡胶的硬度和压缩形变用下述方法测量。硬度
通过将硅橡胶组合物在热压机中在120℃下加热10分钟，接着在200℃下加热4小时，加工出厚度6mm的硅橡胶片材。该硅橡胶片材的硬度按照JIS K 6249用JIS Type A硬度计测量。压缩形变
通过将硅橡胶组合物在热压机中在120℃下加热15分钟，接着在200℃下加热4小时，加工出用于测定压缩形变的厚度为12.7mm的硅橡胶试样。按照JIS K6249规定的压缩形变的测试方法测量硅橡胶试样的压缩形变。此外，在压缩测试期间，压缩比为25％，热处理温度为180℃，热处理时间为22小时。耐热性
通过将硅橡胶组合物在热压机中在120℃下加热10分钟，接着在200℃下加热4小时，加工出厚度为6mm的硅橡胶片材。将氟碳树脂(由DaikinIndustries,Ltd.生产的氟橡胶涂料；商品名：DAI-EL Latex GLS-213)均匀喷涂于硅橡胶的表面上并在350℃下烘烤30分钟。冷却到室温后，剥掉氟碳树脂。然后，按JIS K 6249的规定，用JIS Type A硬度计测量如此获得的烘烤过的硅橡胶片材的硬度。
实施例1．将10份用二甲基二氯硅烷表面处理的、比面积为110m2/g的煅制二氧化硅和50份磨成粉状的平均颗粒尺寸为3μm的石英微粉加入100份粘度40,000mPa·s、具有被三甲基甲硅烷氧基封闭的两个分子链末端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量：0.32wt％)中并混合均匀。然后，通过将这些组分在180℃下混合1小时，然后冷却混合物至室温，得到均匀的硅橡胶基配料。通过将0.3份氧化钙微粉，2.5份平均分子式Me3SiO(MeHSiO)6(Me2SiO)4SiMe3表示的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，0.4份氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物(铂含量0.5wt％)和0.06份作为固化延迟剂的1-乙炔基-1-环乙醇加入基础配料中并将这些组分混合均匀，制备液态硅橡胶组合物。通过固化该组合物得到的硅橡胶的硬度为22，它的压缩形变为4％。此外，该硅橡胶在耐热测试后的硬度为20，因此在氟碳树脂涂布和烘烤后硬度基本上无变化。
下一步，将市购的用于硅橡胶的底漆(由Dow Corning Toray SiliconeCo.Ltd生产，商品名：DY39-051A/B底漆)均匀涂布于直径10mm的圆柱形辊轴(铁制)的外表面上后，将该柱形辊轴放置在用于制造固定辊的模腔内。然后将上述液体硅橡胶组合物倒入其中，并在120℃下固化30分钟，然后在200℃下后固化4小时，由此生产出硅橡胶涂层厚1.5mm的圆柱形辊轴。随后，用市购的用于硅橡胶的底漆处理硅橡胶的表面后，在其表面上均匀喷涂氟碳树脂(氟碳树脂涂料由Daikin industries,Ltd.生产，商品名：DAI-EL,Latex GLS-213)并在350℃下烘烤30分钟，由此生产出碳氟树脂涂布的固定辊。将这种碳氟树脂涂布的固定辊安装到静电复印机上，可以连续复印100,000张A4复印纸，复印图像清晰。
对比例1．按与实施例1相同的方法制备液态硅橡胶组合物，但在本对比例中省去实施例1中加入的二氧化钙微粉。固化该组合物得到的硅橡胶的硬度为21，其压缩形变为3％。耐热测试后硅橡胶的硬度为10，与实施例1获得的硅橡胶的试验后的硬度相比，硬度降低了11点。
下一步，将液态硅橡胶组合物按与实施例1相同的方式用于加工氟碳树脂涂布的固定辊。在固定辊装入静电复印机和在A4纸上连续复印10,000份后，复印图像时会看到不规则性。此外，连续复印10,000份后，在固定辊表面出现皱痕。
实施例2．将5份用二甲基二氯硅烷表面处理的、比面积为110m2/g的煅制二氧化硅和50份磨成粉状的平均颗粒尺寸为3μm的石英微粉加入100份粘度7,500mPa·s、具有被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封闭的两个分子链末端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量：0.31wt％)中并混合均匀。然后，通过将这些组分在180℃下混合1小时，然后冷却混合物至室温，得到均匀的硅橡胶基配料。通过将0.5份氢氧化钙微粉，8份式HMe2SiO(Me2SiO)14SiMe2H表示的具有二甲基氢甲硅烷氧基封闭的两个分子链末端的二甲基硅氧烷，0.5份氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物(铂含量：0.5wt％)和0.1份作为固化延迟剂的1-乙炔基-1-环乙醇加入基础配料中并将这些组分混合均匀，制备液态硅橡胶组合物。通过固化该组合物得到的硅橡胶的硬度为10，它的压缩形变为3％。此外，该硅橡胶在耐热测试后的硬度为11，因此在氟碳树脂涂布和烘烤后硬度基本上无变化。
下一步，将已用市购的用于硅橡胶的底漆(由Dow Corning Toray SiliconeCo.Ltd生产，商品名DY39-051A/B底漆)进行表面处理的直径10mm的铁质圆柱形辊轴，和用市购的用于硅橡胶的底漆(由Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd生产，商品名DY39-067底漆)对其外表面处理的碳氟树脂管放在加工固定辊的模腔中，所述管由四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物树脂制备，具有厚度50μm，其内表面已用碱处理。然后将上述液体硅橡胶组合物倒入模腔中，并在100℃下固化30分钟，随后从模具中取出模制品并在200℃下后固化4小时，由此生产出涂布有3mm厚硅橡胶涂层和氟碳树脂的固定辊。将这种固定辊安装到静电复印机上，可以连续复印100,000张A4复印纸，复印图像清晰。
对比实验2．按与实施例2相同的方法制备液态硅橡胶组合物，但在本对比例中省去实施例2中加入的氢氧化钙微粉。固化该组合物得到的硅橡胶的硬度为10，其压缩形变为3％。耐热测试后硅橡胶的硬度为4，与实施例2获得的硅橡胶的试验后的硬度相比，硬度降低了6点。
此外，按与实施例2相同的方式将液态硅橡胶组合物用于制造氟碳树脂涂布固定辊。将这种固定辊安装到静电复印机上和连续复印200,000张A4复印纸后，复印图像时会看到不规则性。此外，固定辊的表面出现皱痕。