球形无机吸附颜料 本发明涉及一种包括球形二氧化硅核和金属氧化物涂层的无机吸附颜料。
用于着色的无机吸附颜料必须是易于分散和颜色可重现的形式。而例如粉磨等对最终产品的质量有决定性影响的颜料预处理费时且代价高昂。另一个缺点是当颜料润湿时颜色会变化。另外，对于化妆品的配方，颜料还必须具有良好的皮肤感-而这一性能常规无机吸附颜料最差。
JP62-288662公开了一种由二氧化硅颗粒的核和具有粘结性的针铁矿颗粒的黄色颜料。针铁矿是α-FeO(OH)，其作为针状铁矿而为人所知。通过在干燥状态下粉磨两种组分、或在碱性水溶液中混合接着再进行干燥，从而来制备这种黄色颜料。这种颜料具有的缺点是它在应用系统中不稳定，因为其组分会部分分离。当其用于化妆品时，其没有足够的良好的皮肤感。
而且，这种颜料的颜色较暗并缺乏光亮感。
在湿法工艺中用二氧化钛涂敷球形二氧化硅也是众所周知的。JP-06-011872描述了用二氧化钛涂敷的球形二氧化硅。该颜料在化妆品配方中用作面膜剂。
WO94/21733描述了一种具有较高光散射性的粉末的颜料，其由二氧化硅核、第一二氧化钛层和第二二氧化硅层、硅酸铝或氧化铝组成。
本发明的一个目的是提供一种具有较高的颜色纯度和均质性而不进行额外预处理的吸附颜料，该颜料直接被掺入到待着色的系统中，并且当其润湿时颜色仅表现出最小的变化。
这一目的可按照本发明通过球形无机吸附颜料来实现，该颜料包括直径为50纳米-50微米的二氧化硅微球和除二氧化钛以外的金属氧化物的涂层，和/或着色材料。
这一目的还可按照本发明通过用二氧化硅微球和金属盐溶液来制备本发明颜料地方法来实现，其中二氧化硅微球的直径为50纳米-50微米，它被分散在温度为50-90℃的去离子水中，浓度为1-30重量％，金属盐溶液以PH为1-10和速度为0.0001-0.1毫克/分钟·平方米(二氧化硅微球)的条件加入，金属盐溶液的浓度为5-40％，通过同时加入一种碱使PH保持恒定，分离出涂敷后的二氧化硅微球，用完全无离子水或有机溶剂清洗，并在80-150℃下干燥和在300-1000℃下煅烧。在本发明方法的另一个实施方案中，较薄的金属氧化物涂层还具有在其上沉积的着色材料。
本发明也提供了将本发明的颜料用于涂料、印刷油墨、塑料的着色和护理品和装饰化妆品配方中的应用。
用于制备颜料的原料是直径为50纳米-50微米的球形二氧化硅，用于制备这些原料的方法是使这些微球不是具有单一直径，而是随其颗粒尺寸呈谱线分布。原料实用地是其中99％颗粒的直径小于50微米的那部分微球。优选的是其中90％颗粒的直径小于20微米的那部分微球。
球形二氧化硅的制备是众所周知的。其是通过在乳液工艺中将有机或无机硅化合物水解而制得的。例如在DE2155281、DE2610852、GB1141924和EP0162716中公开了这样的方法。球形二氧化硅可以商购得到。Merck KGaA提供了直径小于20微米的球形二氧化硅(商标名为Ronasphere_)。
按照已知的方法可有效地用金属氧化物或着色材料如普鲁士蓝、洋红和有机颜料或染料涂敷二氧化硅微球。
当涂敷氧化铁(Ⅲ)时，不仅开始可以用铁(Ⅲ)盐，例如，如US3087828和US3087829所述，而且也可用铁(Ⅱ)盐，如US3874890所述，其中，开始形成的氧化铁(Ⅱ)涂层被氧化为氧化铁(Ⅲ)水合物。优选的是将铁盐(Ⅲ)用作原料。在该情况下，球形二氧化硅的水悬浮液在60-90℃的温度下和2.5-4.5的PH下经计量加入氯化铁(Ⅲ)溶液。通过同时计量加入32％氢氧化钠水溶液使PH保持恒定。在DE19618568中描述了这种方法。
在300-900℃下煅烧的颜料具有橙色-红色的颜色。
当涂敷针铁矿的黄色FeO(OH)时，所用的原料是硫酸铁(Ⅲ)和硫酸铁(Ⅱ)的混合物，其在PH为2.5-4.5的条件下经计量加入到温度为60-90℃的二氧化硅微球热悬浮液中，同时加入32％氢氧化钠水溶液以使PH保持恒定。
也可用在EP0659843中所述的方法用针铁矿的黄色FeO(OH)涂敷涂层。在该情况下，PH为1.5的FeSO4水溶液在氮气氛中经计量加入到温度为70℃的球形二氧化硅热悬浮液中，接着将PH调至4，并用Na2CO3溶液使PH恒定为4。
每一种方法均提供了一种金黄色颜料，其按常规方式进行加工并在80-130℃下干燥。
为了获得黑色颜料，在300-1000℃下在氢气流或活性气体(N2/H2，各种比例)中加热用FeO(OH)涂敷的二氧化硅微球。
用氧化铬涂敷二氧化硅微球从而获得绿色颜料。将氯化铬溶液经计量加入到温度为60-90℃和PH为5.5-9的二氧化硅微球的热悬浮液中有效地进行涂敷。在常规的加工处理后，在500-1000℃下对颜料进行热处理。所获得的颜料是绿色的。
在二氧化硅微球上面沉积铁(Ⅲ)-六氰高铁(Ⅱ)酸盐可提供一种深兰色颜料。为了达到该目的，在PH为1.8-4的条件下，硫酸铁(Ⅲ)水溶液和六氰高铁(Ⅱ)酸钾水溶液经计量同时加入到温度为60-90℃的球形二氧化硅的热悬浮溶液中。按照常规的方式对颜料进行加工，并在80-130℃下干燥。
为了使普鲁士蓝涂层获得对球形二氧化硅良好的粘结性，有利的是首先在二氧化硅上面沉积5-20重量％的二氧化钛以活化表面。
用在US3553001和EP0803550中所述的方法用二氧化钛有效地进行涂敷。在50-100℃、特别是70-80℃下向球形二氧化硅的热悬浮液中逐步加入钛盐水溶液，同时计量加入一种碱如氨水溶液或碱金属水溶液使PH基本恒定为大约0.5-5、特别是大约1.5-2.5。只要二氧化钛沉积物达到所需的层厚度，就停止加入钛盐水溶液。
作为滴定工艺而为人所知的该方法避免了钛盐的过量加入。这可通过加入用水合二氧化钛涂敷的均匀涂层单位时间所需数量的水解物来实现，并且它能够在单位时间被吸附在待涂敷颗粒的有效表面区域上面。因此，不会形成没有沉积在待涂敷表面上面的水合二氧化钛颗粒。在该工艺中每分钟加入的钛盐数量大约是0.01-2×10-4摩尔钛盐/平方米(待涂敷的表面积)。
单独用二氧化钛涂敷的二氧化硅微球也可用作吸附颜料。
二氧化硅微球所涂敷的金属氧化物含量为1-80重量％。
本发明的吸附颜料用于涂料、印刷油墨和塑料的着色，但特别用于护理品和装饰化妆品配方中。它们是口红、眼影、指甲油、液态或固态装饰品、胭脂、各种粉末品、乳液品、洗液、霜剂、防晒产品和脂肪基配方。
加入到这些配方中的颜料浓度为0.1-80重量％。
与常规无机吸附颜料相比，本发明的颜料具有很多优点。通过搅拌，本发明的颜料可加入到油相或液相中。而不需要预先粉磨。该颜料可立刻形成完全着色的粉末。而无需考虑任何预处理。结果，可再现配方所要求的颜色、而无需像常规氧化物颜料那样在粉磨后再进行测试和可能的调整。由于金属氧化物颜料的颜色主要取决于颗粒的尺寸和分布，在二氧化硅颗粒上面的金属氧化物颗粒的准-单分散沉积物提供了非常好的颜色纯度和颜色均质度。
本发明的颜料由于是球形和微球级的，所以其皮肤感是优异的。而常规金属氧化物颜料皮肤感粗糙且发涩，因此，本发明的金属氧化物是非常酥松和柔软的。
与常规金属氧化物颜料相比，本发明颜料明显表现出润温时色差较小。
二氧化硅微球和常规金属氧化物颜料的混合物在应用系统中与本发明颜料相比颜色明显发暗且光亮度较差。
表1
在本发明颜料和二氧化硅微球与着色颜料的混合物之间的颜色对比
红颜料Labh0C50％SiO2微球+50％Fe2O347.9524.0116.3634.229.05本发明颜料(用Fe2O3涂敷的SiO2微球)44.7025.7918.1235.131.51
黄颜料Labh0C50％SiO2微球+50％FeO(OH)69.997.6041.4479.743.13本发明颜料(用FeO(OH)涂敷的SiO2微球)65.5813.1046.9974.548.78
白颜料Labh0C50％SiO2微球+50％TiO2)92.68-0.600.47142.00.76本发明颜料(用TiO2涂敷的SiO2微球)96.24-0.501.74105.91.81
黑颜料Labh0C50％SiO2微球+50％Fe3O435.760.78-0.32337.80.84本发明颜料(用Fe3O4涂敷的SiO2微球)33.410.401.4774.91.52
H0：色角
C：色度
颜色对比表明：本发明的颜料与二氧化硅微球和常规金属氧化物颜料的混合物相比，明显具有较高的色度。还有，从白和黑的L值来看，清楚地看出：本发明的白色颜料较亮(L值较高)，而本发明的黑色颜料较暗(L值较低)。结果，为了在应用系统中获得相同的效果，本发明颜料所需的用量较少。
下面用实施例说明本发明。实施例1
通过搅拌将100克二氧化硅微球(Ronasphere_、出自Merck KGaA)分散在1900克完全去离子水中，加热到75℃并用10％盐酸将PH调整到2.7。随后计量15％氯化铁(Ⅲ)溶液，通过同时加入32重量％氢氧化钠水溶液使PH保持恒定。氯化铁(Ⅲ)溶液的加入速度在头20分钟内是0.7毫升/分钟，在下一个20分钟内是2.4毫升/分钟，在40分钟后直到色角为45度时为2.4毫升/分钟。用Mino1ta CR-300色度计测量色角。随后在用32％氢氧化钠水溶液将PH调整到5之前，再搅拌悬浮液30分钟。用抽吸式过滤器分离出固体，再用完全去离子水将其清洗至无盐状态，在110℃下干燥并在800℃下煅烧30分钟，从而获得氧化铁(Ⅲ)含量为55％的锈红色粉末。实施例2
通过搅拌将120克二氧化硅微球分散在2277克去离子水中，加热至80℃并用20％硫酸将PH调整到3.2。随后计量在1000克水中有338克硫酸铁(Ⅲ)和46.4克硫酸亚铁(Ⅱ)七水合物的水溶液。通过同时加入32％氢氧化钠水溶液使PH保持恒定。加入速度在头10分钟内是0.6毫升/分钟，在下一个10分钟内是1.3毫升/分钟，在再下一个10分钟内是1.9毫升/分钟。30分钟后，将加入速度增加到2.6毫升/分钟，并继续加入硫酸铁溶液直到色角经测量为65度。随后用32％氢氧化钠水溶液将PH调整为7.0。按实施例1所述加工处理该颜料并在110℃下干燥，从而获得氧化铁含量为50重量％的金黄色粉末。实施例3
将10克按照实施例2制备的黄色颜料加入到石英玻璃器皿中，并将其移至石英管中。用活性气体(氢气)吹拂该管15分钟并将其移至炉中在550℃下预热30分钟。随后从炉中取出进行冷却，同时将其暴露于另一活性气体中。所获得的颜料是黑色的。颜料含有50重量％氧化铁(Ⅱ，Ⅲ)(Fe3O4)。实施例4
通过搅拌将50克二氧化硅微球分散在950克完全去离子水中，加热到75℃并将PH调整到6.0。随后计量在777.8克完全去离子水中有303.8克氯化铬六水合物的水溶液，同时通过同时加入32％氢氧化钠水溶液将PH保持恒定。加入速度在头30分钟内是1.25毫升/分钟。随后增加到2.5毫升/分钟直到氯化铬溶液计量完毕。之后再搅拌30分钟。按实施例1所述加工处理该颜料并在110℃下干燥、在800℃下煅烧30分钟，从而获得带有兰色色调的暗绿色粉末。氧化铬含量为63.6％。实施例5
通过搅拌将120克二氧化硅微球分散在2280克完全去离子水中，加热到75℃并用10％盐酸将PH调整到2.0。随后计量94.9克60％四氯化钛溶液和83.2克水的混合物，通过同时加入32％氢氧化钠水溶液将PH保持恒定。加入速度在头20分钟内是1.0毫升/分钟，随后是2.2毫升/分钟。在四氯化钛加入完毕后，再搅拌该混合物30分钟。随后同时、但是单独地计量在575克水中有57.5克硫酸铁(Ⅲ)的溶液和在575克水中有74.9克六氰高铁(Ⅱ)酸钾的溶液，通过同时加入20％硫酸使PH保持恒定。加入速度在头20分钟内是0.5毫升/分钟，在下一个20分钟内是1.0毫升/分钟，而40分钟后是2.0毫升/分钟。在两种溶液加入完毕后，再搅拌该混合物30分钟。按实施例1所述加工处理该颜料并在110℃下干燥，从而获得普鲁士蓝含量为37重量％的蓝色粉末。
实施例6
通过搅拌将90克二氧化硅微球分散在1710克完全去离子水中，将该悬浮液加热到75℃，并用10％的盐酸将PH调整到2.2。用520.7克61.8％四氯化钛溶液和552克水制得的溶液经计量加入到悬浮液中，通过同时加入32％的氢氧化钠溶液将PH保持恒定。加入速度在头60分钟内是1.2毫升/分钟，以后是2.6毫升/分钟。在四氯化钛溶液加入完毕后，再搅拌该混合物30分钟。随后用10％的盐酸溶液将PH调整到7.0。之后，以2.5毫升/分钟的速度同时但分别计量在220克水中有9.39克氯化锌的溶液和由220克水和用90.3克钠水玻璃(27重量％SiO2)和233克水制得的硅酸钠溶液组成的硅酸钠溶液。随后，再搅拌该混合物30分钟。按实施例1所述加工处理该颜料，在110℃下干燥和600℃下煅烧30分钟，从而获得一种白色粉末，其组成为：35.5重量％二氧化硅微球、53重量％二氧化钛、2.0重量％氧化锌和9.5重量％二氧化硅。实施例7
上色的日霜
A SAP白(用TiO2、ZnO、SiO2涂敷的SiO2微球) 4.00％
SAP黄(用FeO(OH)涂敷的SiO2微球) 2.00％
SAP橙(用Fe2O3涂敷的SiO2微球) 0.20％
SAP红(用Fe2O3涂敷的SiO2微球) 0.20％
SAP黑(用Fe3O4涂敷的SiO2微球) 0.20％
Karion F liquid(山梨醇) 5.0％
尿囊素 0.50％
Keltrol T(黄原胶) 0.20％
Chemag 2000(咪唑烷脲) 0.30％
Euxyl K 400(甲基溴戊二腈、苯氧基乙醇) 0.10％
4-羟苯甲酸甲酯(羟苯甲酸甲酯) 0.15％
软化水 加至100.00％
B Arlacel 165(硬脂酸甘油酯、PEG-100硬脂酸酯) 2.5％
Montanov 68(十六烷醇、十六烷基葡糖苷) 2.5％
Dow Corning 345(环二甲基硅酮) 1.0％
Cetiol SN(异壬酸十六烷基酯) 5.0％
Eutanol G(辛基-十二烷醇) 4.0％
Sheabutter(牛油树parkii) 4.00％
4-羟苯甲酸丙酯(羟苯甲酸丙酯) 0.05％
C香料油Bouquet Poudree 0.10％
制备：
除了Keltrol外，将A相中的所有成分分散在水中，边搅拌边喷淋Keltrol，并且在15分钟后将其加热到80℃。将B相加热到75℃。缓慢地搅拌将A相加入到B相中并且均化。在40℃时加入C相，并且边搅拌边冷却。实施例8
口红
A SAP红(用Fe2O3涂敷的SiO2微球) 10.00％
SAP白(用TiO2、ZnO、SiO2涂敷的SiO2微球) 5.00％
B Beeswax(蜂蜡) 8.75％
Lunacera C 44(地蜡) 5.25％
Adeps Lanae SP(羊毛酯) 3.50％
十四酸异丙酯 5.60％
凡士林油 2.10％
Oxynex K液(PEG-8、维生素E、棕榈酸抗坏血酸酯、
抗坏血酸、柠檬酸) 0.05％
4-羟苯甲酸丙酯(羟苯甲酸丙酯) 0.10％
蓖麻油 加至100.00％
C Tendresse(香水) 0.20％
制备：
将B相中的成分加热到75℃并且熔化。向A相中加入颜料并且搅拌至滑润状态。随后在被加热到65℃的浇注设备中搅拌口红料15分钟并加香水。将均匀的熔体浇注到被预热至55℃的浇注模具中。随后，冷却模具，并且在冷却后取出浇注体，将口红加热到室温，口红马上就变得艳红无比。实施例9
胭脂
A SAP红(用Fe2O3涂敷的SiO2微球) 21.50％
SAP白(用TiO2、ZnO、SiO2涂敷的SiO2微球) 7.00％
SAP橙(用Fe2O3涂敷的SiO2微球) 0.50％
SAP黄(用FeO(OH)涂敷的SiO2微球) 0.50％
SAP黑(用Fe3O4涂敷的SiO2微球) 0.50％
云母 10.00％
滑石 18.00％
白土(高岭土) 25.00％
米淀粉 5.0％
硬脂酸镁 2.0％
粘合剂：
十四酸异丙酯 8.00％
Dow Corning 1403流体(聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇) 1.00％
Dow Corning 200(350cs)流体(聚二甲基硅氧烷) 1.00％
制备：
将A相中的各成分加在一起、预混合和过筛(100微米)。随后搅拌滴加粘合剂。在40-50巴压力下对粉末进行加压成型。实施例10
眼影
A SAP蓝(用TiO2和普鲁士蓝涂敷的SiO2微球) 10.00％
SAP绿(用Cr2O3涂敷的SiO2微球) 7.00％
SAP白(用TiO2、ZnO、SiO2涂敷的SiO2微球) 13.00％
云母 10.00％
滑石 17.00％
白土(高岭土) 24.50％
米淀粉 2.50％
硬脂酸镁 2.00％
Aerosil 200(二氧化硅) 5.0％
粘合剂：
十四酸异丙酯 8.00％
Dow Corning G2-1403流体(聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇)100％
Dow Corning 200(350cs)流体(聚二甲基硅氧烷醇) 1.00％
制备：
将A相中的各成分加在一起、预混合和过筛(100微米)。随后通过搅拌滴加粘合剂混合粉末混和物。在40-50巴压力下对粉末进行加压成型。