高能量存贮密度锂二次电池 正极材料及其制备方法 本发明属一种材料及其制备方法，特别涉及锂二次电池正极材料及其柠檬酸配合体法的制备工艺。
锂二次电池的正极材料要求具备高能量密度、高功率密度、较高的结构稳定性等性能且原料来源容易，价格便宜，从而使锂电池能在高电压下工作，存贮和释放能量、充放电平稳且循环寿命长。目前，锂二次电池所采用的正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，由于后两种材料在充放电过程中存在结构畸变，而影响电池的充放电容量和循环性能。现有的最好的锂二次电池正极材料是LiCoO2材料。它具有平坦的充放电平台，较大的电容量和优良的循环特性。其制备方法采用传统的固相烧结法，反应式如下：
一般地，采用含锂化合物，如LiCO3，LiOH等和含钴化合物，如Co2O3，Co2(CO3)3，Co(OH)3等为原料，混合后在空气中600～1000℃烧结，最佳烧结温度为850℃左右。现有技术的不足之处在于，地球上Co资源储量匮乏，导致含钴化合物原料价格偏高；LiCoO2正极材料中Co有微毒，对环境保护不利；Co的重量大因而能量度低；LiCoO2正极材料，电化学容量也不够大；制备这种正极材料的烧结温度高。
本发明的目的在于给出一种新的高能量存贮密度的锂二次电池正极材料及其制备方法，以廉价金属代替Co3+，保持或提高正极的能量密度和电化学容量及循环特性，减小对环境污染，降低正极材料烧结温度，从而降低正极材料的成本，适于应用。
本发明的锂二次电池正极材料分子式为Li(AlxCo1-x)O2，其中X≤0.5。与现有技术的正极材料相比，是以Al3+部分地替代了Co3+，且材料具有单相纯净和稳定的结构。实验表明，Al的掺杂在X≤0.5之前，Li(AlxCo1-x)O2，呈单相，而从X＝6开始，随着Al掺杂量增大，材料呈Li(AlxCo1-x)O2，r-LiAlO2共存状态，即X≥0.6则材料的结构将有杂相，稳定性差。故Al的最大固溶度为0.5。
本发明地锂二次电池正极材料Li(AlxCo1-x)O2，的合成，采用柠檬酸配合体法。以含铝化合物，含钴化合物及碳酸锂为原料，分三个过程合成Li(AlxCo1-x)O2材料——制备柠檬酸配合体，形成前驱体和烧结。具体过程为：将原料溶于水中，边搅拌边加入柠檬酸，形成透明溶液，加热蒸发掉部分水后，形成糊状凝胶，制得柠檬酸配合体；将柠檬酸配合体在100～130℃下烘干，研磨成粉状，制得前驱体；最后在600～830℃温度下烧结，保温3小时以上。实验表明，随着保温时间增长，样品的低温相可充分分解，金属离子扩散效率提高，聚合充分，使材料结构更加完整，稳定。
原料中的含铝化合物可以是Al(NO3)3，含钴化合物可以是Co(AO3)3，Co2O3。原料的摩尔配比可以是Co∶Al∶Li＝1∶(1～0.1)∶(2～1)；柠檬酸用量约为Li2CO3的2.5-4倍；蒸馏水用量大致为每克原料加入20ml水。
在制备柠檬酸配合体时，搅拌是在50～70℃温度下进行的。在烧结时，对前驱体材料的差热分析和对本发明的正极材料的XRD谱检测分析，得知，在烧结过程中，升温速率在100～400℃宜缓慢，在400℃以后可以稍快；在达到烧结温度后，要有一个充分的恒温时间，即3小时以上；烧结温度在650～800℃范围，所得正极材料都能很好地符合锂二次电池的性能要求。满足这样的烧结过程，可以使金属离子均匀地扩散，材料的杂质消失，结构相对稳定。
实施例1
以摩尔比为Co(NO3)3∶Al(NO3)3∶LiCO3＝7∶3∶10为原料，按每克原料20ml加入蒸馏水，在60℃恒温下，边搅拌边加入柠檬酸，柠檬酸用量约为原料总量的1.5倍。搅拌至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体。
将柠檬酸配合体放入电热恒温箱，在120℃条件下恒温5小时以上，使拧檬酸配合体继续缩水膨胀，达到充分膨化干燥，研磨成粉末形成前驱体。
将前驱体放入坩埚，在箱式烧结炉中烧结，升温过程大致为：以约60℃/小时的速率先升温至400℃，再以约100℃/小时的速率升温至680℃～720℃，再保温3小时，最后自然冷却。所得材料分子式为Li(Al0.3CO0.7)O2。该材料的XRD谱显示，XRD线形锐利，并无其它相衍射线存在，表明材料结构完整，无杂质相存在。
用该材料制作锂二次电极正极，在负极为Li，电解液为LiClO4/PC＋EC，充放电电流为0.5mA，充电截止电压为4.2V，放电截止电压3.5V的实验条件下，经八次充放电循环，充放电效率达98％，具有较好的充放电平台，比同样条件下LiCoO2材料的电化学容量大；伴随着Al3+的插入和脱出，保持了结构的稳定性。
实施例2.
原料及制备柠檬酸配合体、前驱体的工艺过程与实施例1相同。采用不同的烧结温度对所得的材料进行分析。
烧结温度为600℃、800℃保温3小时，所得锂二次电池正极材料Li(Al0.3Co0.7)O2的性能、效果与实施1基本相同。
烧结温度为900℃保温3小时，所得材料经XRD谱测试表明有杂质相存在，主要是γ-LiAlO2四面体结构相出现，正极材料有分解现象，结构已不稳定。
烧结温度为500℃保温3小时，所得材料的XRD谱显示，非晶背底及杂质已见减少，Li(AlO0.3CO0.7)O2已经生成。
实施例3
选取市售的试剂作原料，按不同配比合成本发明的锂二次电池正极材料，含钴化合物选用分子量为291.03的Co(NO3)3.6H2O，含铝化合物选用分子量为375.13的Al(NO3)3.9H2O，柠檬酸选用分子量为210.14的C5H8O7.6H2O，碳酸锂为分子量为73.89的Li2CO3。按下表称量原料，按实施例1的工艺合成Li(AlxCo1-x)O2。结果，按顺序分别制得Li(Al0.1Co0.9)O2、Li(Al0.2Co0.8)O2、Li(Al0.4Co0.6)O2和Li(Al0.5Co0.5)O2 Co∶Al(mol) Co(NO3)3 Al(NO3)3 Li2CO3 C6H8O7 9∶1 4.91g 0.600g 0.592g 8.060g 8∶2 3.725g 1.200g 0.592g 8.060g 6∶4 2.794g 2.401g 0.592g 8.060g 5∶5 2.328g 3.000g 0.592g 8.060g
掺Al量太大，结构不稳定，而掺Al太少，达不到以廉价质轻的金属替代Co的目的。应当说以0.2≤X≤0.5为宜。
本发明的高能量存贮密度锂二次电池正极材料具有充放电平台平坦，电化学容量大，材料纯净，结构稳定等特点，首次充电容量达到127mAh/g，放电容量达到95mAh/g。用Al代替Co可以减少正极材料重量，提高能量密度，可以减少Co对环境的污染，最重要的是可以大大降低锂二次电池的成本，弥补Co资源的匮乏。本发明的方法为软化学合成法，烧结温度降低，且工艺过程简单，工艺条件易于控制。