技术领域
本发明涉及一种含有特殊结构的苯甲酸酯类化合物的固体催化剂组分及 其制备方法，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH2＝CHR烯烃 聚合反应中的应用，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基。
技术背景
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组 分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的 α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子 体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物 的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电 子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或 多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如 邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利 CN85100997A。
近几年来，人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中 的给电子体使用，例如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用 于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二 醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2， 2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利 CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊 的含有两个酮基团的1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲 基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。
然而，本发明人出人意料地发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种邻 位酰氧基取代的苯甲酸酯类化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催 化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立 体定向性较高，这种邻位酰氧基取代的苯甲酸酯类化合物还从未作为内部或 外部给电子体用于烯烃聚合的催化剂中。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于α-烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂组分和催 化剂，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。该催化剂组分包含钛、镁、卤 素和如通式(I)所示的、具有邻位酰氧基取代的苯甲酸酯结构的给电子体化 合物：
式(I)中，R1～R2是相同或不相同的直链或支链C1～C20烷基、C3～C20环 烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基；R3～R6是相同或不相同 的氢、卤素、硝基、直链或支链C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、 C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基；R3～R6可以相互键合生成一个或几个稠环结 构，且该稠环结构可以被与R3～R6相同定义的基团所取代。
通式(I)的一组优选的化合物是由通式(II)的化合物组成：
其中R1～R2基如通式(I)所定义。
包括在通式(II)中的给电子体化合物可以是如下的一些具体实例：
乙酰水杨酸甲酯、乙酰水杨酸乙酯、乙酰水杨酸正丙酯、乙酰水杨酸异 丙酯、乙酰水杨酸正丁酯、乙酰水杨酸异丁酯、乙酰水杨酸戊酯、乙酰水杨 酸己酯、乙酰水杨酸环己酯、乙酰水杨酸苯酯、乙酰水杨酸庚酯、乙酰水杨 酸辛酯、苯甲酰水杨酸甲酯、苯甲酰水杨酸乙酯、苯甲酰水杨酸正丙酯、苯 甲酰水杨酸异丙酯、苯甲酰水杨酸正丁酯、苯甲酰水杨酸异丁酯、苯甲酰水 杨酸戊酯、苯甲酰水杨酸己酯、苯甲酰水杨酸环己酯、苯甲酰水杨酸苯酯、 苯甲酰水杨酸庚酯、苯甲酰水杨酸辛酯。
本发明所述的给电子体化合物可以用已知的方法，由相应的邻位羟基取 代的苯甲酸，先酯化再酰化制备。例如，可以按照 Hallas，G.，J.Chem.Soc.1965，5770的方法，先将水杨酸与甲醇反应生成水杨酸甲 酯，再用乙酸酐酰化，从而制得乙酰水杨酸甲酯。
本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选地包含钛化合物、 镁化合物和选自具有通式(I)给电子体化合物的反应产物。
其中所用的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二 卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的 一种，或它们的混合物。优选二卤化镁，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化 镁。
其中所用的钛化合物可选用通式为TiXn(OR)4-n的化合物，式中R为碳原 子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四 碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三 氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
特别指出的是镁化合物，优选采用卤化镁与醇的加合物。具体地，可选 择按下述的方法来制备本发明的固体催化剂组分。
首先，制备通式为MgCl2.nROH加合物(优选球形颗粒的加合物)，其 中n通常为1.5～4，优选2.0～3.5；ROH为醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁 醇、异丁醇、异辛醇等。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与 加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而 使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反 应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃) 以得到一种加合物。
再将通式为TiXn(OR)4-n的钛化合物与通式为MgCl2·pROH的加合物反 应而制备固体催化剂组分。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷 的TiCl4(一般0℃)中，并将混合物程序升温至80-130℃并在此温度下保持 0.1-2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl4处理可以进行一次或者多次。在 用TiCl4处理期间可以加入本发明上述的通式(I)的给电子体化合物进行处 理，这种处理也可以重复一次或者多次。
有关上述球形固体催化剂组分的制备公开在中国专利CN1036011C、 CN1330086A中，在此引入本发明作为参考。
另外，本发明固体催化剂组分的制备还可以按照中国专利CN85100997 所阐述的固体催化剂组分的制备方法，只是内给电子体选用本发明的具有邻 位酰氧基取代的苯甲酸酯结构的给电子体化合物。
本发明的另一个目的在于提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化 剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)一种上述的含有镁、钛、卤素和选自通式(I)的给电子体化合物： 的固体催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
其中烷基铝化合物为通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数 为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三 丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基 铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、 二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体 化合物，例如通式为RnSi(OR′)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为 同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。 例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲 基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧 基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅 烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲 氧基硅烷。
其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间 的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500；优选为1∶25～100∶25～100。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中 进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技 术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1- 戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采 用以下反应条件：
聚合温度：0～150℃，优选60～90℃。
聚合压力为0.01-10MPa。
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、 戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。
值得指出的是本发明通过采用新型的内给电子体，可得到综合性能优良 的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物 的立体定向性较高，同时催化剂对氢调的敏感性也较好，所得聚合物的分子 量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的 聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒 重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
2、按测试标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数(M.I)。
一、给电子体化合物的合成：
1、水杨酸乙酯的制备：在装有搅拌子、回流冷凝管和温度计的三口瓶 中加入14g水杨酸和60ml无水乙醇，搅拌下慢慢加入5ml浓硫酸，然后回流 反应6小时。减压下脱去乙醇，剩余物加入100ml水，分液，浑浊的水层用 40ml四氯化碳萃取，合并油层，用浓碳酸钾溶液调pH值至8～9，分出油层， 水洗，将油层用无水硫酸镁干燥过夜，滤去干燥剂，减压下脱去四氯化碳， 减压蒸馏，收集沸程为90～91℃/133Pa的馏分，得产品12。4g，收率为74.7％。
2、乙酰水杨酸乙酯的制备：在装有搅拌子、回流冷凝管和温度计的 100ml三口瓶中，加入8.3g水杨酸乙酯和6.1g乙酸酐，搅拌下慢慢加入1ml 浓硫酸，控制反应温度不超过60℃，反应时间2小时。反应完毕后，慢慢加 入25ml水，转入分液漏斗中加20ml氯仿萃取，分去水层，油层用5％碳酸钠 溶液洗涤一遍，再用水洗涤至pH中性，然后将油层用无水硫酸镁干燥过夜。 滤去干燥剂，蒸去氯仿，减压蒸馏，收集沸程为175℃/-0.098mPa(表压) 的馏分，得产品7.1g，收率为68.2％。
3、苯甲酰水杨酸乙酯的制备：在装有搅拌子、回流冷凝管和温度计的 100ml三口瓶中，加入8.3g水杨酸乙酯，20ml二氯甲烷和5.3g吡啶，在搅 拌和水浴冷却下，滴加9.3g苯甲酰氯，滴加完毕后有白色沉淀生成。慢慢升 高水浴温度，直至瓶内液体回流并保持回流状态2小时。反应完毕后，冷却 至室温，加入20ml水，搅拌5分钟后转入分液漏斗中，分去水层，分别用10ml 5％碳酸钠溶液、10ml 5％盐酸溶液洗涤一次，再用20ml水洗两遍至pH中性。 油层用无水硫酸镁干燥过夜，滤去干燥剂，蒸出二氯甲烷，加入10ml无水乙 醇，搅匀后置于室温下析出结晶，抽滤，得白色晶体，熔点80～81℃，重10.9g， 收率为78％。
二、固体催化剂组分的制备：
将7g平均粒径为50μm的球形MgCl2.2.6C2H5OH颗粒加入80ml己烷 内，配得悬浮液，降温至-20℃；加入20ml己烷和20ml TiCl4的混合液，升 温至20℃，在20℃维持30min后，滤掉液体；加入100ml TiCl4和5.5mmol 给电子体化合物(列于表1中)，升温至100℃，在100℃维持2小时后趁热 滤掉液体；再加入100ml TiCl4，升温至120℃，在120℃维持2小时后滤掉 液体；用己烷将固体物在50℃～60℃下洗涤3次，在室温下洗涤2次，每次 己烷用量为60ml。然后在40℃下抽真空干燥球形固体物2小时，得到球形 固体催化剂组分。
按上述方法制备其他的给电子体化合物，见表1。
三、丙烯聚合：
在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后在室温 下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为 0.5mmol/m1)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS 的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和9mg固体催化剂组分。关闭高压釜， 引入1.5NL的氢和1.5Kg的液体丙烯；在搅拌下5分钟内将温度升至70℃。 在70℃下聚合反应2小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物， 在70℃下真空干燥2小时，称重计算催化剂活性(AC)；用沸腾正庚烷抽提 法测定聚合物的等规度(I.I)，按测试标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔融 指数(M.I)。聚合结果见表1。
表1 实施例 序号 给电子体化合物 催化剂活性 kgPP/gC at I.I wt％ M.I g/10min 1 乙酰水杨酸甲酯 29.2 80.1 17.9 2 乙酰水杨酸乙酯 27.2 86.6 15.8 3 乙酰水杨酸正丁酯 47.0 70.5 13.2 4 苯甲酰水杨酸甲酯 42.5 85.5 8.7 5 苯甲酰水杨酸正丁酯 48.0 86.8 8.6 6 苯甲酰水杨酸苯酯 49.6 84.0 8.8 7 苯甲酰水杨酸乙酯 51.3 - 11.2 8 苯甲酰水杨酸异戊酯 49.6 - 10.6