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1、(10)授权公告号 CN 102471071 B (45)授权公告日 2015.01.28 CN 102471071 B (21)申请号 201080030689.2 (22)申请日 2010.07.15 61/226,101 2009.07.16 US C07C 263/10(2006.01) (73)专利权人 巴斯夫欧洲公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 H舍林 H-J帕拉施 E施特勒费尔 JS斯派尔 BY金 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 唐秀玲 刘金辉 CN 1675174 A,2005.09.28,说明书第2页第 3 段 - 第 6 页第 3 。
2、段 . (54) 发明名称 制备二苯基甲烷二异氰酸酯系列的浅色异氰 酸酯的方法 (57) 摘要 本发明因此提供一种制备浅色多亚苯基 - 多 亚甲基多异氰酸酯的方法， 其包括步骤 (a) 提供 一定量的氯气， (b) 分离步骤 (a) 中提供的氯气 以得到游离和结合溴和碘含量 50ppm 的第一氯 气馏分及具有提高的游离和结合溴和碘含量的第 二氯气馏分， 所述提高的游离和结合溴和碘含量 取决于步骤 (a) 提供的氯气中溴和碘的初始量和 分流， (c) 使一氧化碳与至少一部分第一氯气馏 分反应以形成第一光气馏分， (d) 使一氧化碳与 至少一部分第二氯气馏分反应以形成第二光气馏 分， (e) 使至。
3、少一部分第一光气馏分与至少一种 二苯基甲烷二胺 (MDA) 系列的胺反应以形成相应 的多亚苯基-多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)， 和(f) 使至少一部分第二光气馏分与除单 - 和多亚苯 基 - 多亚甲基多胺外的至少一种伯胺反应以形成 至少一种含异氰酸酯反应溶液。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.01.09 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2010/060237 2010.07.15 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2011/006970 EN 2011.01.20 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 董凤强 权利要求书 1 。
4、页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102471071 B CN 102471071 B 1/1 页 2 1. 一种制备多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯 (PMDI) 的方法， 其包括如下步骤 ： (a) 提供一定量的具有特定溴和碘含量的氯气， (b)分离步骤(a)中提供的氯气以得到游离和结合溴和碘含量50ppm的第一氯气馏分 及具有提高的游离和结合溴和碘含量的第二氯气馏分， 所述提高的游离和结合溴和碘含量 取决于步骤 (a) 提供的氯气中溴和碘的初始量和分流， (c) 使一氧化碳与。
5、至少一部分第一氯气馏分反应以形成第一光气馏分， (d) 使一氧化碳与至少一部分第二氯气馏分反应以形成第二光气馏分， (e) 使至少一部分第一光气馏分与至少一种二苯基甲烷二胺 (MDA) 系列的胺反应以形 成相应的多亚苯基 - 多亚甲基多异氰酸酯 (PMDI)， 和 (f) 使至少一部分第二光气馏分与至少一种伯胺反应以形成相应的异氰酸酯， 其中 在步骤 (f) 中反应的至少一种伯胺选自 1,3- 丙二胺、 1,4- 丁二胺、 1,5- 五亚甲基二胺、 1,6- 六亚甲基二胺和该系列的相应高级同系物、 异佛尔酮二胺 (IPDA)、 环己二胺、 环己胺、 苯胺、 苯二胺、 对甲苯胺、 1,5- 萘二。
6、胺、 2,4- 和 2,6- 甲苯二胺， 条件是单 - 和多亚苯基 - 多 亚甲基多胺除外。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中反应步骤 (e) 和 / 或 (f) 在溶剂中进行。 3. 根据权利要求 2 的方法， 其中溶剂选自邻二氯苯、 甲苯、 二甲苯、 萘满、 十氢化萘、 己 烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 环己烷、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 四氢呋喃、 二烷和二苯醚。 4. 根据权利要求 1 的方法， 其中步骤 (e) 和 / 或 (f) 中的反应在超计大气压或大气压 力下进行。 权 利 要 求 书 CN 102471071 B 2 1/4 页 3 制备二苯基甲烷二异氰酸酯系列的浅色异氰。
7、酸酯的方法 0001 异氰酸酯和异氰酸酯混合物通过已知方法通过相应胺的光气化而制备。 对于聚氨 酯泡沫， 例如使用二苯基甲烷二异氰酸酯系列 (MDI) 的二官能或多官能芳族异氰酸酯。由 于制备方法， 光气化和随后的后处理 ( 溶剂的除去 ； 单体 MDI 的分离 ) 通常产生深色产物， 这又得到淡黄色聚氨酯泡沫或其它同样变色的 PUR 材料。这是不理想的， 因为这种变色不 利地影响总视觉印象并使的发生轻微的不均匀性， 例如所得泡沫中的条纹。因此优选浅色 异氰酸酯或含有降低量的色彩赋予组分的异氰酸酯作为原料。 0002 总是存在许多尝试以得到具有浅颜色的多异氰酸酯， 特别是二苯基甲烷二异氰酸 酯。
8、系列的那些。已知大量方法以经验性地减轻 MDI 的颜色。然而， 至今仅阐述麻烦的有色 物质的性质至不满意的程度。 0003 先前已知的方法可分为四类 ： 0004 1. 其中使原料二氨基二苯基甲烷 (MDA) 或它的低聚物经受处理和 / 或提纯的方 法。 0005 EP-A10546398 描述了一种用于制备聚合 MDI 的方法， 其中将用作原料的多亚甲 基 - 多亚苯基 - 多胺在光气化以前酸化。上述方法仅得到颜色的轻微改进， 因为基于经验 发现 MDI 中的有色物质不仅由某些 MDI 次级组分形成， 而且由通过光气化期间的副反应形 成的有色前体。 0006 2. 光气化方法中的工艺工程解决。
9、办法 0007 美国专利 No.5,364,958 涉及一种制备多异氰酸酯的方法， 其中在光气化以后在 低温下完全除去光气， 随后将二异氰酸酯用热 HCl 气体处理。尽管这类方法试图在恰当的 点除去变色组分， 但该方法不是足够有效的， 因为它的高工程费用和高成本以及在颜色减 轻效果方面， 因为由于不完全的化学反应发生仅轻微的有色前体降解。 0008 3. 在光气化以后且在后处理以前将颜色减轻添加剂加入所得粗异氰酸酯产物中。 0009 根据美国专利号 4,465,639， 在光气化以后将水加入所得粗产物中以减轻它的颜 色。 尽管上述减轻颜色的方法是有效的， 但它具有缺点且添加剂不仅减轻颜色， 而。
10、且经受与 作为产物得到的异氰酸酯的反应， 通常例如导致不想要的异氰酸酯组分含量降低。 另外， 存 在在 MDI 中形成不想要的副产物的风险。 0010 4. 最终产物的后处理 0011 EP-A10133538 描述了通过萃取提纯异氰酸酯， 得到浅色 MDI 馏分。在升高的温度 下完全除去溶剂以后异氰酸酯最终产物的这一颜色改进后处理同样不是非常有效的， 因为 后处理期间， 特别是在溶剂的蒸馏和 ( 在制备聚合 MDI 的情况下 ) 单体 MDI 的除去期间存 在的高温导致仅能困难地化学降解的稳定有色物质形成。 0012 本发明的目的是提供一种制备不含或仅含有少量颜色赋予变色组分的异氰酸酯 的新。
11、方法。本发明的另一目的是提供一种制备异氰酸酯的方法， 该方法不具有上述处理步 骤而导致适于制备不具有颜色或仅具有轻微颜色的聚氨酯或其前体的浅色异氰酸酯。 0013 因此本发明提供一种制备浅色多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯 (PMDI) 的方法， 其 包括如下步骤 ： 说 明 书 CN 102471071 B 3 2/4 页 4 0014 (a) 提供一定量的具有特定溴和碘含量的氯气， 0015 (b)分离步骤(a)中提供的氯气以得到游离和结合溴和碘含量50ppm的第一氯气 馏分及具有提高的游离和结合溴和碘含量的第二氯气馏分， 所述提高的游离和结合溴和碘 含量取决于步骤 (a) 提供的氯气中溴和碘的。
12、初始量和分流， 0016 (c) 使一氧化碳与至少一部分第一氯气馏分反应以形成第一光气馏分， 0017 (d) 使一氧化碳与至少一部分第二氯气馏分反应以形成第二光气馏分， 0018 (e) 使至少一部分第一光气馏分与至少一种二苯基甲烷二胺 (MDA) 系列的胺反应 以形成相应的多亚苯基 - 多亚甲基多异氰酸酯 (PMDI)， 和 0019 (f) 使至少一部分第二光气馏分与除单 - 和多亚苯基 - 多亚甲基多胺外的至少一 种伯胺反应以形成至少一种含异氰酸酯的反应溶液。 0020 本发明方法的步骤 (e) 导致多亚苯基 - 多亚甲基类 (PMDI) 的异氰酸酯， 如果需要 的话它甚至可以不经上述。
13、另外处理而用于制备氨基甲酸酯化合物如不具有颜色或仅具有 轻微颜色的聚氨酯或它们的前体。 0021 此外， 本发明方法的优点是在步骤 (b) 中得到的富溴第二氯气馏分用于合成其它 异氰酸酯。可根据上述处理处理在本发明方法步骤 (f) 的反应中得到的异氰酸酯。 0022 就本发明而言， 分子形式的溴和碘意指完全由溴或碘原子组成的分子。结合形式 的溴和碘意指不仅包含溴或碘， 而且包含不同于所述原子的原子的分子。 0023 用于制备异氰酸酯的光气一般地具有特定含量的分子或结合溴或碘或二者。光 气中溴或碘的含量产生于用于制备光气的氯气， 因为氯气通常含有特定比例的溴或碘或二 者。氯气中溴和碘或二者的含量。
14、一般地产生于用于制备氯气的盐中的相应含量。存在于氯 气中的溴或 BrCI 在光气合成中导致二溴光气或溴氯光气的形成。认为这些化合物类似于 光气与胺反应以形成异氰酸酯和溴化氢(美国专利号2,733,254)。 对于碘可呈现类似的反 应。 0024 制备和提供氯气的方法是本领域技术人员已知的。原则上， 本发明可使用含有小 于1000ppm的溴或碘或二者的任何氯气， 其中溴或碘为分子和/或结合形式， 即单独的分子 溴或溴化合物、 单独的分子碘或碘化合物、 分子溴和碘、 分子溴和碘以及溴化合物、 分子溴 和碘以及碘化合物、 溴化合物和碘化合物， 或分子溴和碘以及溴化合物和碘化合物。 0025 制备合适。
15、氯气的方法是本领域技术人员已知的。原则上可使用满足上述规格， 即 含有小于约 1000ppm 溴和碘的任何氯气。因此， 例如可使用已通过电解方法或通过氯化氢 的氧化， 例如通过迪肯法制备的氯气， 条件是所用氯化氢也具有足够低的溴和碘含量。 0026 根据本发明实施方案， 氯气通过电解含有氯离子的溶液而制备。 一般而言， 这是岩 盐水溶液、 氯化钾水溶液或含水氯化氢 ( 盐酸 )。因此， 氯气合成可使用本身具有少许溴或 碘含量的合适原料如低溴和低碘盐， 或低溴和低碘盐酸进行。总溴和碘含量 1000ppm 的这 类低溴和低碘盐例如在 Heilbronn， 德国开采。 0027 在本发明方法的步骤 。
16、(b) 中， 将步骤 (a) 中提供的氯气优选通过蒸馏分离成两个 馏分， 以得到游离和结合溴和碘含量小于50ppm， 或小于40ppm， 或小于25ppm， 特别是10ppm 或更小的第一氯气馏分 ； 和具有提高的游离和结合溴和碘含量的第二氯气馏分。第二氯气 馏分中提高的溴和碘含量取决于氯气中溴和碘的初始量和分流。 0028 在步骤(c)和(d)中， 使第一和第二氯气馏分分别与一氧化碳反应以形成分子和/ 说 明 书 CN 102471071 B 4 3/4 页 5 或结合形式的溴和碘的含量小于 50ppm 的第一光气馏分、 具有较高分子和 / 或结合形式的 溴和碘含量的第二光气馏分。制备光气的。
17、方法例如描述于 Ullmannsder Industriellen Chemie， 第 3 版， 第 13 卷， 第 494-500 页中。因此， 光气可通过使一氧化碳 和氯气经过活性碳而得到。 0029 在步骤 (e) 中， 使至少一部分分子或结合形式的溴和碘的含量小于 50ppm 的第一 光气馏分与至少一种多亚苯基-多亚甲基多胺反应以形成相应的多亚苯基-多亚甲基多异 氰酸酯 (PMDI) 和氯化氢。 0030 在步骤 (f) 中， 使至少一部分分子或结合形式的溴和碘的含量大于 50ppm 的第二 光气馏分与除单-和多亚苯基-多亚甲基多胺外的至少一种伯胺反应以形成相应的异氰酸 酯和氯化氢。用。
18、于本发明方法步骤 (f) 中的胺具有至少一个伯氨基， 优选两个伯氨基以及 可能三个或更多个伯氨基。 0031 在本发明方法步骤(e)和(f)中进行的异氰酸酯的制备以本领域技术人员已知的 方式通过使胺或者两种或更多种胺的混合物与超化学计量量的光气反应而进行。 原则上可 使用其中使伯胺或者两种或更多种伯胺的混合物与光气反应以形成一个或多个异氰酸酯 基团的所有方法。 0032 根据本发明的优选实施方案， 胺或者两种或更多种胺的混合物与光气反应的方法 在溶剂或者两种或更多种溶剂的混合物中进行。 0033 作为溶剂， 可使用适于制备异氰酸酯的所有溶剂。 优选惰性芳族、 脂族或脂环族烃 或它们的卤化衍生物。
19、。 这类溶剂的实例为芳族化合物如一氯苯或二氯苯如邻二氯苯、 甲苯、 二甲苯， 萘衍生物如萘满或十氢化萘， 具有约 5 至约 20 个碳原子的链烷烃如己烷、 庚烷、 辛 烷或癸烷， 环烷烃如环己烷， 惰性酯和惰性醚如乙酸乙酯或乙酸丁酯、 四氢呋喃、 二烷或 二苯醚。 0034 根据本发明， 在步骤 (e) 中反应的胺为二苯基甲烷二胺系列的胺或者两种或更多 种这类胺的混合物。根据本发明这一实施方案， 所用胺为异构伯二苯基甲烷二胺 (MDA) 或 它们的低聚或聚合衍生物， 即二苯基甲烷二胺系列的二胺。 二苯基甲烷二胺、 其低聚物或聚 合物例如通过苯胺与甲醛缩合而得到。 这类低聚胺或聚胺或其混合物也用。
20、于本发明的优选 实施方案中。 0035 在本发明步骤 (f) 中反应的胺原则上为所有线性或支化、 饱和或不饱和脂族或脂 环族或芳族伯胺， 条件是它们可通过光气转化成异氰酸酯， 条件是异构伯二苯基甲烷二胺 (MDA) 或其低聚或聚合衍生物， 即二苯基甲烷二胺系列的胺除外。合适胺的实例为 1,3- 丙 二胺、 1,4- 丁二胺、 1,5- 五亚甲基二胺、 1,6- 六亚甲基二胺和该系列的相应高级同系物、 异佛尔酮二胺 (IPDA)、 环己二胺、 环己胺、 苯胺、 苯二胺、 对甲苯胺、 1,5- 萘二胺、 2,4- 或 2,6- 甲苯二胺或其混合物。 0036 在经历本发明方法步骤 (e) 和 (f。
21、) 以后， 上述化合物为相应异氰酸酯的形式。二 苯基甲烷二异氰酸酯系列的浅色异氰酸酯可通过本发明方法制备。在步骤 (e) 中， 制备可 能具有提高的溴和 / 或碘含量的异氰酸酯。可通过前述方法 1-4 中一种或多种使这些异氰 酸酯经受提纯和 / 或处理。 0037 步骤 (e) 和 (f) 中的反应可在一个或多个阶段中连续或分批地进行。如果进行单 段反应， 则该反应优选在约 60-200， 例如在约 130-180下进行。 说 明 书 CN 102471071 B 5 4/4 页 6 0038 根据本发明的优选实施方案， 步骤 (e) 和 (f) 中的反应可在两个阶段中进行。 0039 在步骤。
22、 (e) 和 / 或 (f) 中的反应期间， 可施加超计大气压， 例如至多约 100 巴或更 小， 优选 1 巴至约 50 巴或约 2 巴至约 25 巴或约 3 巴至约 12 巴。然而， 反应也可在大气压 力下进行。在本发明的另一优选实施方案中， 反应因此在环境压力， 一般约 1 巴下进行。在 另一优选实施方案中， 反应也可在环境压力以下的压力下进行。 0040 优选将过量光气在步骤 (e) 和 / 或 (f) 的反应以后在约 50-180下除去。其余 痕量溶剂的除去优选在降低的压力下进行， 例如压力应为约 500 毫巴或更小， 优选小于 100 毫巴。 一般而言， 各组分以其沸点的顺序分离 。
23、； 也可在单一工艺步骤中分离出各组分的混合 物。 0041 下面参考附图举例地更详细地解释本发明方法。 0042 在图 1 中， 将游离和结合溴和碘含量为 250ppm 的第一氯气料流 1( 相当于 10 吨 / 小时 ) 供入装配有再沸器 5 和冷凝器 7 的蒸馏塔 3 中。在蒸馏塔 3 中然后将氯气料流 1 分 离成游离和结合溴和碘含量为 10ppm 的第一氯气馏分 9( 相当于 5 吨 / 小时 ) 及游离和结 合溴和碘含量为 490ppm 的第二氯气馏分 11( 相当于 5 吨 / 小时 )。在随后的反应步骤中， 至少一部分第一氯气馏分9用于合成聚合MDI。 至少一部分第二氯气馏分11用于制备具有 可能提高的溴和 / 或碘含量的异氰酸酯， 可通过前述方法中一种或多种使该异氰酸酯经受 提纯和 / 或处理。 说 明 书 CN 102471071 B 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102471071 B 7 。