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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610625440.5 (22)申请日 2016.08.03 (71)申请人 代长华 地址 730000 甘肃省兰州市城关区火车站 西路770号402 (72)发明人 代长华 (51)Int.Cl. C09D 179/02(2006.01) C09D 179/04(2006.01) C09D 133/00(2006.01) C09D 105/08(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C08G 73/02(2006.01) C08G 73/06(2006.。
2、01) (54)发明名称 一种电化学传感器电极涂层材料及其制备 方法 (57)摘要 本发明提供了一种电化学传感器电极涂层 材料及其制备方法。 制备方法如下：（1） 将硝酸 镁、 硝酸铁、 柠檬酸和去离子水混合搅拌；（2） 烘 干后焙烧；（3） 和碳纳米管混合后装入管式电阻 炉中反应；（4） 将碳酰胺、 吡啶和去离子水混合液 装入气室， 打开气室阀门反应；（5） 降温， 洗净球 磨后过筛；（6） 加入氧化石墨烯和去离子水超声 分散；（7） 加入苯胺、 水溶性壳聚糖、 聚苯乙烯磺 酸、 水性丙烯酸树脂和藻酸丙二醇酯， 边搅拌边 加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠， 在冰浴下反应；（8） 室温下反应， 过滤后。
3、清洗即得。 本发明的电化学 传感器电极涂层材料的电导率很高， 电化学性能 好， 同时具有很好的稳定性及检测灵敏度， 能很 好地应用于电化学传感器的电极上。 权利要求书1页 说明书5页 CN 106221560 A 2016.12.14 CN 106221560 A 1.一种电化学传感器电极涂层材料， 其特征在于： 由以下成分以重量份制备而成： 氧化 石墨烯1-2份、 碳纳米管1-2份、 苯胺2-4份、 硝酸镁3-6份、 硝酸铁2-4份、 水溶性壳聚糖0.5-1 份、 聚苯乙烯磺酸1-2份、 水性丙烯酸树脂1-2份、 藻酸丙二醇酯0.1-0.3份、 过硫酸钾2-5份、 亚硫酸氢钠2-4份、 柠檬。
4、酸0.2-0.5份、 碳酰胺0.5-1份、 吡啶0.5-1份、 去离子水400-600份。 2.根据权利要求1所述的一种电化学传感器电极涂层材料， 其特征在于： 由以下成分以 重量份制备而成： 氧化石墨烯1.3-1.9份、 碳纳米管1.2-1.8份、 苯胺2.5-3.5份、 硝酸镁4-5 份、 硝酸铁2.5-3.5份、 水溶性壳聚糖0.6-0.9份、 聚苯乙烯磺酸1.3-1.8份、 水性丙烯酸树脂 1.1-1.7份、 藻酸丙二醇酯0.15-0.25份、 过硫酸钾3-4份、 亚硫酸氢钠2.5-3.5份、 柠檬酸 0.3-0.4份、 碳酰胺0.6-0.9份、 吡啶0.6-0.9份、 去离子水450。
5、-550份。 3.权利要求1至2任一项所述的一种电化学传感器电极涂层材料的制备方法， 其特征在 于： 包括以下步骤： （1） 将硝酸镁、 硝酸铁、 柠檬酸和20-30份去离子水混合， 放入90-95水浴中搅拌6-7 小时； （2） 放入烘箱中， 在150-155下烘干后在550-570下焙烧2-2.5小时； （3） 和碳纳米管混合后装入管式电阻炉中， 通入氮气作为保护气， 当温度达到300时 通入氢气， 当温度达到800-900后反应35-45分钟， 停止通入氢气； （4） 将碳酰胺、 吡啶和1-2份去离子水混合液装入气室， 并打开气室阀门， 以氨气为载 气通入反应室中反应40-50分钟； （。
6、5） 降温， 用稀盐酸洗净， 用球磨机球磨2-4小时后过筛， 去除大颗粒； （6） 加入氧化石墨烯和剩余去离子水， 超声分散5-10分钟； （7） 加入苯胺、 水溶性壳聚糖、 聚苯乙烯磺酸、 水性丙烯酸树脂和藻酸丙二醇酯， 在转 速200-300r/min下边搅拌边加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠， 在冰浴下反应5-6小时； （8） 从冰浴中取出， 在室温下搅拌反应5-6小时， 过滤后用去离子水清洗即得。 4.根据权利要求3所述的一种电化学传感器电极涂层材料的制备方法， 其特征在于： 所 述步骤 （1） 中水浴温度为91-94， 搅拌时间为6.5小时。 5.根据权利要求3所述的一种电化学传感器电极涂层。
7、材料的制备方法， 其特征在于： 所 述步骤 （2） 中焙烧温度为560， 焙烧时间为2.25小时。 6.根据权利要求3所述的一种电化学传感器电极涂层材料的制备方法， 其特征在于： 所 述步骤 （3） 中温度为850， 反应时间为40分钟。 7.根据权利要求3所述的一种电化学传感器电极涂层材料的制备方法， 其特征在于： 所 述步骤 （7） 中转速为250r/min， 反应时间为5.5小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106221560 A 2 一种电化学传感器电极涂层材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及电子产品材料领域， 具体涉及一种电化学传感器电极涂层材料及其制 备方法。 。
8、背景技术 0002 传感器是一种检测装置， 能感受到被测量的信息， 并能将感受到的信息， 按一定规 律变换成为电信号或其他所需形式的信息输出， 以满足信息的传输、 处理、 存储、 显示、 记录 和控制等要求。 它的特点包括： 微型化、 数字化、 智能化、 多功能化、 系统化和网络化， 是实现 自动检测和自动控制的首要环节， 电化学传感器就是其中的一种， 它是通过与被测气体发 生反应并产生与气体浓度成正比的电信号来工作的。 目前， 各种电化学传感器已被广泛应 用， 而随着科技的不断进步， 各行业对传感器的电导率、 灵敏度等要求也越来越高， 因此， 不 断地提高传感器的性能对于扩大其使用范围， 提。
9、高其精确度都具有重要的意义。 0003 发明内容 0004 要解决的技术问题： 本发明的目的是提供一种电化学传感器电极涂层材料， 电导 率很高， 电化学性能好， 同时具有很好的稳定性及检测灵敏度， 能很好地应用于电化学传感 器的电极上。 0005 技术方案： 一种电化学传感器电极涂层材料， 由以下成分以重量份制备而成： 氧化 石墨烯1-2份、 碳纳米管1-2份、 苯胺2-4份、 硝酸镁3-6份、 硝酸铁2-4份、 水溶性壳聚糖0.5-1 份、 聚苯乙烯磺酸1-2份、 水性丙烯酸树脂1-2份、 藻酸丙二醇酯0.1-0.3份、 过硫酸钾2-5份、 亚硫酸氢钠2-4份、 柠檬酸0.2-0.5份、 碳。
10、酰胺0.5-1份、 吡啶0.5-1份、 去离子水400-600份。 0006 进一步优选的， 所述的一种电化学传感器电极涂层材料， 由以下成分以重量份制 备而成： 氧化石墨烯1.3-1.9份、 碳纳米管1.2-1.8份、 苯胺2.5-3.5份、 硝酸镁4-5份、 硝酸铁 2.5-3.5份、 水溶性壳聚糖0.6-0.9份、 聚苯乙烯磺酸1.3-1.8份、 水性丙烯酸树脂1.1-1.7 份、 藻酸丙二醇酯0.15-0.25份、 过硫酸钾3-4份、 亚硫酸氢钠2.5-3.5份、 柠檬酸0.3-0.4份、 碳酰胺0.6-0.9份、 吡啶0.6-0.9份、 去离子水450-550份。 0007 上述电化。
11、学传感器电极涂层材料的制备方法包括以下步骤： （1） 将硝酸镁、 硝酸铁、 柠檬酸和20-30份去离子水混合， 放入90-95水浴中搅拌6-7 小时； （2） 放入烘箱中， 在150-155下烘干后在550-570下焙烧2-2.5小时； （3） 和碳纳米管混合后装入管式电阻炉中， 通入氮气作为保护气， 当温度达到300时 通入氢气， 当温度达到800-900后反应35-45分钟， 停止通入氢气； （4） 将碳酰胺、 吡啶和1-2份去离子水混合液装入气室， 并打开气室阀门， 以氨气为载 气通入反应室中反应40-50分钟； （5） 降温， 用稀盐酸洗净， 用球磨机球磨2-4小时后过筛， 去除大颗粒。
12、； 说明书 1/5 页 3 CN 106221560 A 3 （6） 加入氧化石墨烯和剩余去离子水， 超声分散5-10分钟； （7） 加入苯胺、 水溶性壳聚糖、 聚苯乙烯磺酸、 水性丙烯酸树脂和藻酸丙二醇酯， 在转 速200-300r/min下边搅拌边加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠， 在冰浴下反应5-6小时； （8） 从冰浴中取出， 在室温下搅拌反应5-6小时， 过滤后用去离子水清洗即得。 0008 进一步的， 所述的一种电化学传感器电极涂层材料的制备方法， 所述的步骤 （1） 中 水浴温度为91-94， 搅拌时间为6.5小时。 0009 进一步的， 所述的一种电化学传感器电极涂层材料的制备方法， 。
13、所述的步骤 （2） 中 焙烧温度为560， 焙烧时间为2.25小时。 0010 进一步的， 所述的一种电化学传感器电极涂层材料的制备方法， 所述的步骤 （3） 中 温度为850， 反应时间为40分钟。 0011 进一步的， 所述的一种电化学传感器电极涂层材料的制备方法， 所述的步骤 （7） 中 转速为250r/min， 反应时间为5.5小时。 0012 有益效果： 本发明的电化学传感器电极涂层材料的电导率很高， 最高可达4.8S/ cm， 电化学性能好， 对抗坏血酸溶液的检测限值可低至4.010-6mol/L， 具有很好的稳定性 及检测灵敏度， 能很好地应用于电化学传感器的电极上。 0013 。
14、具体实施方式 0014 实施例1 一种电化学传感器电极涂层材料， 由以下成分以重量份制备而成： 氧化石墨烯1份、 碳 纳米管1份、 苯胺2份、 硝酸镁3份、 硝酸铁2份、 水溶性壳聚糖0.5份、 聚苯乙烯磺酸1份、 水性 丙烯酸树脂1份、 藻酸丙二醇酯0.1份、 过硫酸钾2份、 亚硫酸氢钠2份、 柠檬酸0.2份、 碳酰胺 0.5份、 吡啶0.5份、 去离子水400份。 0015 上述电化学传感器电极涂层材料的制备方法为：（1） 将硝酸镁、 硝酸铁、 柠檬酸和 20份去离子水混合， 放入90水浴中搅拌6小时；（2） 放入烘箱中， 在150下烘干后在550 下焙烧2小时；（3） 和碳纳米管混合后装。
15、入管式电阻炉中， 通入氮气作为保护气， 当温度达到 300时通入氢气， 当温度达到800后反应35分钟， 停止通入氢气；（4） 将碳酰胺、 吡啶和1 份去离子水混合液装入气室， 并打开气室阀门， 以氨气为载气通入反应室中反应40分钟； （5） 降温， 用稀盐酸洗净， 用球磨机球磨2小时后过筛， 去除大颗粒；（6） 加入氧化石墨烯和剩 余去离子水， 超声分散5分钟；（7） 加入苯胺、 水溶性壳聚糖、 聚苯乙烯磺酸、 水性丙烯酸树脂 和藻酸丙二醇酯， 在转速200r/min下边搅拌边加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠， 在冰浴下反应5 小时；（8） 从冰浴中取出， 在室温下搅拌反应5小时， 过滤后用去离子水。
16、清洗即得。 0016 实施例2 一种电化学传感器电极涂层材料， 由以下成分以重量份制备而成： 氧化石墨烯1.3份、 碳纳米管1.2份、 苯胺2.5份、 硝酸镁4份、 硝酸铁2.5份、 水溶性壳聚糖0.6份、 聚苯乙烯磺酸 1.3份、 水性丙烯酸树脂1.1份、 藻酸丙二醇酯0.15份、 过硫酸钾3份、 亚硫酸氢钠2.5份、 柠檬 酸0.3份、 碳酰胺0.6份、 吡啶0.6份、 去离子水450份。 0017 上述电化学传感器电极涂层材料的制备方法为：（1） 将硝酸镁、 硝酸铁、 柠檬酸和 25份去离子水混合， 放入91水浴中搅拌6.5小时；（2） 放入烘箱中， 在152下烘干后在560 说明书 2。
17、/5 页 4 CN 106221560 A 4 下焙烧2.25小时；（3） 和碳纳米管混合后装入管式电阻炉中， 通入氮气作为保护气， 当温 度达到300时通入氢气， 当温度达到850后反应40分钟， 停止通入氢气；（4） 将碳酰胺、 吡 啶和1.5份去离子水混合液装入气室， 并打开气室阀门， 以氨气为载气通入反应室中反应45 分钟；（5） 降温， 用稀盐酸洗净， 用球磨机球磨3小时后过筛， 去除大颗粒；（6） 加入氧化石墨 烯和剩余去离子水， 超声分散6分钟；（7） 加入苯胺、 水溶性壳聚糖、 聚苯乙烯磺酸、 水性丙烯 酸树脂和藻酸丙二醇酯， 在转速250r/min下边搅拌边加入过硫酸钾和亚硫。
18、酸氢钠， 在冰浴 下反应5.5小时；（8） 从冰浴中取出， 在室温下搅拌反应5.5小时， 过滤后用去离子水清洗即 得。 0018 实施例3 一种电化学传感器电极涂层材料， 由以下成分以重量份制备而成： 氧化石墨烯1.5份、 碳纳米管1.5份、 苯胺3份、 硝酸镁4.5份、 硝酸铁3份、 水溶性壳聚糖0.75份、 聚苯乙烯磺酸 1.5份、 水性丙烯酸树脂1.5份、 藻酸丙二醇酯0.2份、 过硫酸钾3.5份、 亚硫酸氢钠3份、 柠檬 酸0.35份、 碳酰胺0.75份、 吡啶0.75份、 去离子水500份。 0019 上述电化学传感器电极涂层材料的制备方法为：（1） 将硝酸镁、 硝酸铁、 柠檬酸和 。
19、25份去离子水混合， 放入92水浴中搅拌6.5小时；（2） 放入烘箱中， 在152下烘干后在560 下焙烧2.25小时；（3） 和碳纳米管混合后装入管式电阻炉中， 通入氮气作为保护气， 当温 度达到300时通入氢气， 当温度达到850后反应40分钟， 停止通入氢气；（4） 将碳酰胺、 吡 啶和1份去离子水混合液装入气室， 并打开气室阀门， 以氨气为载气通入反应室中反应45分 钟；（5） 降温， 用稀盐酸洗净， 用球磨机球磨3小时后过筛， 去除大颗粒；（6） 加入氧化石墨烯 和剩余去离子水， 超声分散7分钟；（7） 加入苯胺、 水溶性壳聚糖、 聚苯乙烯磺酸、 水性丙烯酸 树脂和藻酸丙二醇酯， 在。
20、转速250r/min下边搅拌边加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠， 在冰浴下 反应5.5小时；（8） 从冰浴中取出， 在室温下搅拌反应5.5小时， 过滤后用去离子水清洗即得。 0020 实施例4 一种电化学传感器电极涂层材料， 由以下成分以重量份制备而成： 氧化石墨烯1.9份、 碳纳米管1.8份、 苯胺3.5份、 硝酸镁5份、 硝酸铁3.5份、 水溶性壳聚糖0.9份、 聚苯乙烯磺酸 1.8份、 水性丙烯酸树脂1.7份、 藻酸丙二醇酯0.25份、 过硫酸钾4份、 亚硫酸氢钠3.5份、 柠檬 酸0.4份、 碳酰胺0.9份、 吡啶0.9份、 去离子水550份。 0021 上述电化学传感器电极涂层材料的制备方法。
21、为：（1） 将硝酸镁、 硝酸铁、 柠檬酸和 25份去离子水混合， 放入94水浴中搅拌6.5小时；（2） 放入烘箱中， 在154下烘干后在560 下焙烧2.25小时；（3） 和碳纳米管混合后装入管式电阻炉中， 通入氮气作为保护气， 当温 度达到300时通入氢气， 当温度达到850后反应40分钟， 停止通入氢气；（4） 将碳酰胺、 吡 啶和1.5份去离子水混合液装入气室， 并打开气室阀门， 以氨气为载气通入反应室中反应45 分钟；（5） 降温， 用稀盐酸洗净， 用球磨机球磨3小时后过筛， 去除大颗粒；（6） 加入氧化石墨 烯和剩余去离子水， 超声分散9分钟；（7） 加入苯胺、 水溶性壳聚糖、 聚苯。
22、乙烯磺酸、 水性丙烯 酸树脂和藻酸丙二醇酯， 在转速250r/min下边搅拌边加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠， 在冰浴 下反应5.5小时；（8） 从冰浴中取出， 在室温下搅拌反应5.5小时， 过滤后用去离子水清洗即 得。 0022 实施例5 一种电化学传感器电极涂层材料， 由以下成分以重量份制备而成： 氧化石墨烯2份、 碳 说明书 3/5 页 5 CN 106221560 A 5 纳米管2份、 苯胺4份、 硝酸镁6份、 硝酸铁4份、 水溶性壳聚糖1份、 聚苯乙烯磺酸2份、 水性丙 烯酸树脂2份、 藻酸丙二醇酯0.3份、 过硫酸钾5份、 亚硫酸氢钠4份、 柠檬酸0.5份、 碳酰胺1 份、 吡啶1份、 。
23、去离子水600份。 0023 上述电化学传感器电极涂层材料的制备方法为：（1） 将硝酸镁、 硝酸铁、 柠檬酸和 30份去离子水混合， 放入95水浴中搅拌7小时；（2） 放入烘箱中， 在155下烘干后在570 下焙烧2.5小时；（3） 和碳纳米管混合后装入管式电阻炉中， 通入氮气作为保护气， 当温度达 到300时通入氢气， 当温度达到900后反应45分钟， 停止通入氢气；（4） 将碳酰胺、 吡啶和 2份去离子水混合液装入气室， 并打开气室阀门， 以氨气为载气通入反应室中反应50分钟； （5） 降温， 用稀盐酸洗净， 用球磨机球磨4小时后过筛， 去除大颗粒；（6） 加入氧化石墨烯和剩 余去离子水，。
24、 超声分散10分钟；（7） 加入苯胺、 水溶性壳聚糖、 聚苯乙烯磺酸、 水性丙烯酸树 脂和藻酸丙二醇酯， 在转速300r/min下边搅拌边加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠， 在冰浴下反 应6小时；（8） 从冰浴中取出， 在室温下搅拌反应6小时， 过滤后用去离子水清洗即得。 0024 对比例1 本实施例与实施例5的区别在于不含有水性丙烯酸树脂和聚苯乙烯磺酸。 具体地说是： 一种电化学传感器电极涂层材料， 由以下成分以重量份制备而成： 氧化石墨烯2份、 碳 纳米管2份、 苯胺4份、 硝酸镁6份、 硝酸铁4份、 水溶性壳聚糖1份、 藻酸丙二醇酯0.3份、 过硫 酸钾5份、 亚硫酸氢钠4份、 柠檬酸0.5份、。
25、 碳酰胺1份、 吡啶1份、 去离子水600份。 0025 上述电化学传感器电极涂层材料的制备方法为：（1） 将硝酸镁、 硝酸铁、 柠檬酸和 30份去离子水混合， 放入95水浴中搅拌7小时；（2） 放入烘箱中， 在155下烘干后在570 下焙烧2.5小时；（3） 和碳纳米管混合后装入管式电阻炉中， 通入氮气作为保护气， 当温度达 到300时通入氢气， 当温度达到900后反应45分钟， 停止通入氢气；（4） 将碳酰胺、 吡啶和 2份去离子水混合液装入气室， 并打开气室阀门， 以氨气为载气通入反应室中反应50分钟； （5） 降温， 用稀盐酸洗净， 用球磨机球磨4小时后过筛， 去除大颗粒；（6） 加入。
26、氧化石墨烯和剩 余去离子水， 超声分散10分钟；（7） 加入苯胺、 水溶性壳聚糖和藻酸丙二醇酯， 在转速300r/ min下边搅拌边加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠， 在冰浴下反应6小时；（8） 从冰浴中取出， 在室 温下搅拌反应6小时， 过滤后用去离子水清洗即得。 0026 对比例2 本实施例与实施例5的区别在于不含有水溶性壳聚糖和藻酸丙二醇酯。 具体地说是： 一种电化学传感器电极涂层材料， 由以下成分以重量份制备而成： 氧化石墨烯2份、 碳 纳米管2份、 苯胺4份、 硝酸镁6份、 硝酸铁4份、 聚苯乙烯磺酸2份、 水性丙烯酸树脂2份、 过硫 酸钾5份、 亚硫酸氢钠4份、 柠檬酸0.5份、 碳酰胺1。
27、份、 吡啶1份、 去离子水600份。 0027 上述电化学传感器电极涂层材料的制备方法为：（1） 将硝酸镁、 硝酸铁、 柠檬酸和 30份去离子水混合， 放入95水浴中搅拌7小时；（2） 放入烘箱中， 在155下烘干后在570 下焙烧2.5小时；（3） 和碳纳米管混合后装入管式电阻炉中， 通入氮气作为保护气， 当温度达 到300时通入氢气， 当温度达到900后反应45分钟， 停止通入氢气；（4） 将碳酰胺、 吡啶和 2份去离子水混合液装入气室， 并打开气室阀门， 以氨气为载气通入反应室中反应50分钟； （5） 降温， 用稀盐酸洗净， 用球磨机球磨4小时后过筛， 去除大颗粒；（6） 加入氧化石墨烯。
28、和剩 余去离子水， 超声分散10分钟；（7） 加入苯胺、 聚苯乙烯磺酸和水性丙烯酸树脂， 在转速 300r/min下边搅拌边加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠， 在冰浴下反应6小时；（8） 从冰浴中取出， 说明书 4/5 页 6 CN 106221560 A 6 在室温下搅拌反应6小时， 过滤后用去离子水清洗即得。 0028 本发明材料的部分性能指标见下表， 我们可以看到本电化学传感器电极涂层材料 的电导率很高， 最高可达4.8S/cm， 电化学性能好， 对抗坏血酸溶液的检测限值可低至4.0 10-6mol/L， 具有很好的稳定性及检测灵敏度， 能很好地应用于电化学传感器的电极上。 0029 表1 电化学传感器电极涂层材料的部分性能指标 产品名称电导率 （S/cm）对抗坏血酸溶液的检测限值 （mol/L） 实施例14.74.310-6 实施例24.74.310-6 实施例34.84.010-6 实施例44.84.010-6 实施例54.74.210-6 对比例14.28.810-6 对比例24.52.710-5 注： 各指标的测定为将本材料涂抹于玻碳电极表面， 烘干后测得。 说明书 5/5 页 7 CN 106221560 A 7 。