技术领域
本发明属于新材料技术中的活性染料领域，特别是涉及一种深红色活性染料及其制备方法。
背景技术
活性染料目前在市场上的占有率越来越多，人们对于其研究也越来越关注。活性染料研究始于1956年，至今已有半个世纪。近年来有关活性染料的综述文章也发表不少,不仅涉及活性染料本身的发展,还包括活性染料的应用性能和工艺,重点在提高其应用性能和环保性。
一般的红色活性染料都是以H酸、J酸为偶合组分与各种芳香胺重氮组分相结合形成发色母体。其中J酸结构的活性深红染料的提升性、染深性等较H酸结构的活性红染料要好，但是J酸结构的活性红染料因水溶性基团偏少，其摩擦牢度、水洗牢度较H酸结构的活性红染料要差很多。特别是做一些深色大深红时，其很难做到既具有很好的提升性和染深性，又具有很好的摩擦牢度、水洗牢度，因此常难以满足客户对这些性能的要求。
发明内容
本发明的第一个发明目在于提供一种摩擦牢度和水洗牢度好，日晒牢度和耐热稳定性高的深红色活性染料。同时，该深红色活性染料的上色同步性、上染率、固色率和提升性也非常高。
基于第一个发明目的，本发明的第二个发明目的旨在于提供一种上述深红色活性染料的制备方法。
基于第一个发明目的所提供的深红色活性染料，本发明的第三个发明目的还在于提供另一种助剂改良的深红色活性染料。
为了实现上述三个技术上相关联的发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种深红色活性染料，它包括选自式(1)通式中的任意一种化合物，或者式(1)通式中任意两种以上化合物按照任意比例复配而成的混合物；
其中式(1)中的：
R1、R2、R3、R4各自独立地代表-H、-CH3、-OCH3或-SO3M；
Y1和Y2各自独立地代表-CH＝CH2或-C2H4OSO3M；
M代表氢或碱金属。
作为优选，Y1和Y2各自独立地代表：-C2H4OSO3M；
M代表-Na、-K或-Li。
作为优选，Y1代表：-CH＝CH2；或Y2代表：-CH＝CH2；或Y1和Y2均代表：-CH＝CH2；
M代表-Na、-K或-Li。
具体地，式(1)所示的深红色活性染料为下列式(1-1)至式(1-16)中的一种或任意几种具体结构式的混合物：
一种上述深红色活性染料的制备方法，采用如下原料：亚硫酸氢钠、苯胺、式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)。
其中式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中的：
R1、R2、R3、R4各自独立地代表-H、-CH3、-OCH3或-SO3M；
Y3和Y4各自独立地代表-C2H4OSO3M；
M代表氢或者碱金属；
经过的制备步骤包括如下：
a.缩合反应：将苯胺和式(Ⅰ)在水相中混合，并用亚硫氢酸钠作为催化剂下进行缩合反应，合成如下结构式的苯基J酸；
b.重氮反应：将式(Ⅲ)在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化反应；
c.一偶反应：上述式(Ⅲ)的重氮化反应产物与a步合成的苯基J酸进行一偶反应；
d.重氮反应：将式(Ⅱ)在亚硝酸钠和盐酸的作用下进行重氮化反应；
e.二偶反应：上述式(Ⅱ)的重氮化反应产物与c步反应合成的苯基J酸一偶物进行二偶反应，反应结束后获得如式(A)所示的深红色活性染料；
式(A):
即式(A)中的Y3和Y4作为式(1)中Y1和Y2各自独立地代表：-C2H4OSO3M；的一类情况；
当权利要求1所述的式(1)中的Y1或Y2其中任意一个代表-CH＝CH2时，或者Y1或Y2均代表-CH＝CH2时，所述制备步骤还包括：
f.脱酯反应，将所述e步骤合成好的式(A)染料升温到一定温度，再进行碱处理反应获得式(B)：
式中，Y1或Y2其中任意一个代表-CH＝CH2，或者Y1或Y2均代表-CH＝CH2。
作为优选，步骤a所述的缩合反应温度控制在100-120℃，pH控制在4.0-8.0；步骤b、步骤d所述的重氮反应均需要亚硝酸钠和盐酸的作用下进行，温度控制在0-20℃，pH在控制1.0-2.0下进行；步骤c所述的一偶反应温度控制在5-25℃，pH控制在0.5-3.0下进行；步骤e所述的二偶反应需要小苏打或者纯碱的作用下进行，反应温度控制在5-25℃，pH控制在3.0-7.0下进行。
进一步地，步骤f所述的脱酯反应是将合成好的染料升温到50-70℃，用纯碱粉末调节pH值在8.0-9.0，进行碱处理反应，脱酯终点到后，加入盐酸回调节pH至5.0-6.5。
另一种深红色活性染料，它由上述的深红色活性染料和助剂混合组成；上述助剂选自元明粉、六偏磷酸钠、甲基萘磺酸苯胺缩合物、萘磺酸苯胺缩合物中的一种或任意两种以上的混合物；进一步的，上述助剂是元明粉。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
一、本发明通过式(1)选择的或混合而获得深红色活性染料，适合用于纤维素纤维的染色。与申请号为201510214052.3，名称为深红色活性染料及其制备方法所公开的中国发明专利申请相比，本发明对染料的J酸结构的氨基进行苯基化反应，提高染料的提升性、固色率、染深性，从而提高了染料的摩擦牢度和水洗牢度；并且本发明对氨基进行保护可以防止染料氧化，从而可以提高染料的日晒牢度和耐热稳定性。
二、本发明的深红色活性染料还具有优良的上色同步性，高的上染率和固色率，高的匀染性，也特别适用与对水洗牢度、摩擦牢度、日晒牢度、耐热稳定性有高要求的棉纤维染色。获得的染织物热敏性稳定、耐晒、耐洗、耐摩擦等优良性能。
三、本发明采用了J酸结构对氨基的苯基化反应，该染料合成，其提升性、染深性、固色率、日晒牢度等J酸结构对苯基化的活性深红染料要好。
四、为了更好地提高染料的水溶性，匀染性等印染效果，本发明的上述染料还可以添加不同类型的助剂，进行助剂改良，在上述染料添加了不同助剂以后其在印染织物后，还在上色率、染料扩散率以及耐碱性能等方面具有更好的效果。
具体实施方式
下面合成具体例子对本发明作进一步的描述，但不因此为限定本发明的范围，为了方便说明，染料化合物将以钠盐的形式表示，但其实际形式有可能是金属碱，更有可能是金属盐，尤其是自由酸。
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
一种深红色活性染料，由单纯式(1-1)结构的化合物组成：
(1-1)结构的化合物其合成方法步骤如下：
1、缩合反应：在烧杯中加底水100g，控制温度在25-45℃，加入20g亚硫酸氢钠搅拌至完全溶清，再加入25g的J酸，用10g小苏打调节pH＝5.0-6.0，将9g的苯胺溶液慢加入，加完毕后测pH在5.0-6.0，然后升温100-120℃，保温保pH值继续搅拌反应20-30小时。缩合反应式如式(a)所示：
2、重氮反应：将50g磺化对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。然后加入10g盐酸(30％)，搅拌1分钟后，将溶清的30％的亚硝酸钠溶液23g用20分钟时间滴加到打浆好的磺化对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10℃，pH值控制1.0-1.2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果深红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持温度8-10℃，pH值控制1.0-1.2再搅拌反应30分钟，然后用0.5g氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。重氮反应方程式如下(b)式所示：
3.一偶反应：将步骤1中已降温好的苯基J酸，溶液用10-30分钟时间滴加到已平衡的磺化对位酯重氮盐中，控制温度8-10℃，进行一偶反应，pH值为0.8-1.5，搅拌反应2-3小时至一偶终点。一偶反应方程式如下(c)所示：
4.重氮反应：将28g对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。然后加入12g盐酸(30％)，搅拌1分钟后，将溶清的30％的亚硝酸钠溶液23g用20分钟时间滴加到打浆好的对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10℃，pH值控制1.0-1.2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果深红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持温度8-10℃，pH值控制1-1.2再搅拌反应30分钟，然后用0.5g氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。重氮反应方程式如下(d)式所示：
5.二偶反应：对位酯重氮物加入到一偶中进行二偶反应，用20g小苏打调节pH在5.0-6.0，控制温度在10-15℃，pH值在5.0-6.0，反应至重氮盐消失为二偶反应终点，得到二偶反应物，二偶反应方程式如下(e)所示：
实施例2
一种深红色活性染料，由单纯式(1-2)结构的化合物组成：
(1-2)结构的化合物其合成方法步骤如下：
1、缩合反应：在烧杯中加底水100g，控制温度在25-45℃，加入20g亚硫酸氢钠搅拌至完全溶清，再加入25g的J酸，用10g小苏打调节pH＝5.0-6.0，将9g的苯胺溶液慢加入，加完毕后测pH在5.0-6.0，然后升温100-120℃，保温保pH值继续搅拌反应20-30小时。缩合反应式如式(a)所示：
2、重氮反应：将50g磺化对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。然后加入10g盐酸(30％)，搅拌1分钟后，将溶清的30％的亚硝酸钠溶液23g用20分钟时间滴加到打浆好的磺化对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10℃，pH值控制1.0-1.2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果深红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持温度8-10℃，pH值控制1-1.2再搅拌反应30分钟，然后用0.5g氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。重氮反应方程式如下(b)式所示：
3.一偶反应：将已降温好的苯基J酸溶液用10-30分钟时间滴加到已平衡的磺化对位酯重氮盐中，控制温度8-10℃，进行一偶反应，pH值为0.8-1.5，搅拌反应2-3小时至一偶终点。一偶反应方程式如下(c)所示：
4.重氮反应：将33g邻甲氧基对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。然后加入12g盐酸(30％)，搅拌1分钟后，将溶清的30％的亚硝酸钠溶液23g用20分钟时间滴加到打浆好的邻甲氧基对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10℃，pH值控制1.0-1.2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果深红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持温度8-10℃，pH值控制1-1.2再搅拌反应30分钟，然后用0.5g氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。重氮反应方程式如下(e)式所示：
5.二偶反应：邻甲氧基对位酯重氮物加入到一偶中进行二偶反应，用22g小苏打调节pH在5.0-6.0，控制温度在10-15℃，pH值在5.0-6.0，反应至重氮盐消失为二偶反应终点，得到二偶反应物，二偶反应方程式如下(e)所示：
实施例3
一种深红色活性染料，由单纯式(1-3)结构的化合物组成：
(1-3)结构的化合物其合成方法步骤如下：
1、缩合反应：在烧杯中加底水100g，控制温度在25-45℃，加入20g亚硫酸氢钠搅拌至完全溶清，再加入25g的J酸，用10g小苏打调节pH＝5.0-6.0，将9g的苯胺溶液慢加入，加完毕后测pH在5.0-6.0，然后升温100-120℃，保温保pH值继续搅拌反应20-30小时。缩合反应式如式(a)所示：
2、重氮反应：将50g磺化对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。然后加入10g盐酸(30％)，搅拌1分钟后，将溶清的30％的亚硝酸钠溶液23g用20分钟时间滴加到打浆好的磺化对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10℃，pH值控制1.0-1.2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果深红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持温度8-10℃，pH值控制1-1.2再搅拌反应30分钟，然后用0.5g氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。重氮反应方程式如下(b)式所示：
3.一偶反应：将已降温好的苯基J酸溶液用10-30分钟时间滴加到已平衡的磺化对位酯重氮盐中，控制温度8-10℃，进行一偶反应，pH值为0.8-1.5，搅拌反应2-3小时至一偶终点。一偶反应方程式如下(c)所示：
4.重氮反应：将36.0g克里西丁对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。然后加入12g盐酸(30％)，搅拌1分钟后，将溶清的30％的亚硝酸钠溶液23g用20分钟时间滴加到打浆好的克里西丁对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10℃，pH值控制1.0-1.2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果深红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持温度8-10℃，pH值控制1-1.2再搅拌反应30分钟，然后用0.5g氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。重氮反应方程式如下(d)式所示：
5.二偶反应：克里西丁对位酯重氮物加入到一偶中进行二偶反应，用21g小苏打调节pH在5.0-6.0，控制温度在10-15℃，pH值在5.0-6.0，反应至重氮盐消失为二偶反应终点，得到二偶反应物，二偶反应方程式如下(e)所示：
实施例4
一种深红色活性染料，由单纯式(1-4)结构的化合物组成：
(1-4)结构的化合物其合成方法步骤如下：
1、缩合反应：在烧杯中加底水100g，控制温度在25-45℃，加入20g亚硫酸氢钠搅拌至完全溶清，再加入25g的J酸，用10g小苏打调节pH＝5.0-6.0，将9g的苯胺溶液慢加入，加完毕后测pH在5.0-6.0，然后升温100-120℃，保温保pH值继续搅拌反应20-30小时。缩合反应式如式(a)所示：
2、重氮反应：将50g磺化对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。然后加入10g盐酸(30％)，搅拌1分钟后，将溶清的30％的亚硝酸钠溶液23g用20分钟时间滴加到打浆好的磺化对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10℃，pH值控制1.0-1.2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果深红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持温度8-10℃，pH值控制1-1.2再搅拌反应30分钟，然后用0.5g氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。重氮反应方程式如下(b)式所示：
3.一偶反应：将已降温好的苯基J酸溶液用10-30分钟时间滴加到已平衡的磺化对位酯重氮盐中，控制温度8-10℃，进行一偶反应，pH值为0.8-1.5，搅拌反应2-3小时至一偶终点。一偶反应方程式如下(c)所示：
4.重氮反应：将39g双甲氧基对位酯加入到100g水和50g碎冰溶液中进行打浆1小时。然后加入12g盐酸(30％)，搅拌1分钟后，将溶清的30％的亚硝酸钠溶液23g用20分钟时间滴加到打浆好的双甲氧基对位酯中进行重氮化反应，滴加过程中控制温度8-10℃，pH值控制1.0-1.2。并且使淀粉碘化钾试纸显微蓝，刚果深红试纸显微蓝。亚硝酸钠溶液滴加完毕后，保持温度8-10℃，pH值控制1-1.2再搅拌反应30分钟，然后用0.5g氨基磺酸平衡过量的亚硝酸钠。重氮反应方程式如下(d)式所示：
5.二偶反应：双甲氧基对位酯重氮物加入到一偶中进行二偶反应，用21g小苏打调节pH在5.0-6.0，控制温度在10-15℃，pH值在5.0-6.0，反应至重氮盐消失为二偶反应终点，得到二偶反应物，二偶反应方程式如下(e)所示：
实施例5
一种深红色活性染料，由单纯式(1-5)结构的化合物组成：
式(1-5)其制备方法采用如下原料：亚硫酸氢钠、苯胺、小苏打、
其制备步骤与实施例1、2、3、4相同。
实施例6
一种深红色活性染料，由单纯式(1-6)结构的化合物组成：
式(1-6)其制备方法采用如下原料：亚硫酸氢钠、苯胺、小苏打、
其制备步骤与实施例1、2、3、4相同。
实施例7
一种深红色活性染料，由单纯式(1-7)结构的化合物组成：
式(1-7)其制备方法采用如下原料：亚硫酸氢钠、苯胺、小苏打、
其制备步骤与实施例1、2、3、4相同。
实施例8
一种深红色活性染料，由单纯式(1-8)结构的化合物组成：
式(1-8)其制备方法采用如下原料：亚硫酸氢钠、苯胺、小苏打、
其制备步骤与实施例1、2、3、4相同。
实施例9
一种深红色活性染料，与实施例1的区别在于其制备步骤e结束后进一步进行脱脂处理：在上述的产物升温到50-70℃，用纯碱粉末调节pH8.0-9.0，反应1小时，进行碱处理反应。脱脂终点到后，加入盐酸回调节pH至5.0-6.5，原浆喷雾干燥即可得到深红色颗粒染料。反应方程式如下式(f)所示：
实施例10
一种深红色活性染料，由单纯式(1-10)结构的化合物组成：
其制备步骤与实施例9相同。
实施例11
一种深红色活性染料，由单纯式(1-11)结构的化合物组成：
其制备步骤与实施例9相同。
实施例12
一种深红色活性染料，由单纯式(1-12)结构的化合物组成：
其制备步骤与实施例9相同。
实施例13
一种深红色活性染料，由单纯式(1-13)结构的化合物组成：
其制备步骤与实施例9相同。
实施例14
一种深红色活性染料，由单纯式(1-14)结构的化合物组成：
其制备步骤与实施例9相同。
实施例15
一种深红色活性染料，由单纯式(1-15)结构的化合物组成：
其制备步骤与实施例9相同。
实施例16
一种深红色活性染料，由单纯式(1-16)结构的化合物组成：
其制备步骤与实施例9相同。
实施例17
一种深红色活性染料，由实施例1中的式(1-1)结构化合物80g，实施例2中的式(1-2)结构化合物10g，实施例16中式(1-16)结构化合物10g混合桶中混合，或共同溶解后喷雾干燥。
实施例18
一种深红色活性染料，由实施例3中式(1-3)结构化合物5g，实施例4中式(1-4)结构化合物50g，实施例5中式(1-5)结构化合物5g，实施例6中式(1-6)结构化合物40g的混合物与10g元明粉在混合桶中混合，或共同溶解后喷雾干燥。
实施例19
一种深红色活性染料，由实施例1中式(1-1)结构化合物50g，实施例2中式(1-2)结构化合物20g，实施例10中式(1-10)结构化合物10g，实施例7中式(1-7)结构化合物20g的混合物与20g元明粉在混合桶中混合，或共同溶解后喷雾干燥。
实施例20
一种深红色活性染料，由实施例1中式(1-1)结构化合物20g，实施例2中式(1-2)结构化合物80g的混合物与元明粉50g混合而成在混合桶中混合，或共同溶解后喷雾干燥。
实施例21：一种深红色活性染料，由实施例5中式(1-5)结构化合物50g，实施例12中式(1-12)结构化合物50g和六偏磷酸钠15g在混合桶中混合，或共同溶解后喷雾干燥。
实施例22
一种深红色活性染料，由实施例6中式(1-6)结构化合物30g，实施例11中式(1-11)结构化合物70g和甲基萘磺酸苯胺缩合物20g混合桶中混合，或共同溶解后喷雾干燥。
实施例23
一种深红色活性染料，与实施例1的区别在于将制备步骤4中的反应原料小苏打换成碳酸氢钾。
上述深红色活性染料的部分染色实施例：
各称取1g上述染料(1-1)——(1-16)制得的染料单体化合物或者其两种或者两种以上的混合物(实施例12-17)置于染杯内，染料以织物重2％进行染色，在含60g/L元明粉、浴比为1:20的染浴中，60℃下吸附30min，加纯碱(用量15-20g/L)固色45min。染织物经水洗、皂洗、干燥。得到的深红色棉布具有均一性的深红色、满意的日晒和耐摩擦牢度，具体性能见表1。
表1
根据大量实验检测得出本发明的深红色活性染料比传统的J酸结构的深红色活性染料具有优良的应用性能，具体对比数据见表2。
表2
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。